DE4341160A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und nach diesem Verfahren hergestellter Katalysator - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und ein nach diesem Verfahren hergestell­ ter Katalysator. Hierbei wird ein eine katalytisch aktive Mo- V-O-Phase enthaltender Katalysator hergestellt, indem Vana­ diumoxid und Molybdänoxid oder ihre Vorläufer miteinander im Verhältnis von etwa 0,7 : 1 Gew.-%, bezogen auf V₂O₅ und MoO₃, oder mit einem höheren Anteil an MoO₃ vermischt werden, die Mischung zur Erzeugung einer Mo-V-O-Phase auf eine Tempe­ ratur über 500°C aufgeheizt und die auf diese Weise erzeugte Mo-V-O-Phase abgekühlt, gemahlen und danach einer reduzieren­ den Behandlung unterworfen, auf einen erhitzten oxidischen Träger dispergiert, sodann das dispergierte Material gemah­ len, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zuschlagstoffen, auf einen geeigneten makroskopischen Träger aufgetragen und kalziniert wird.

Auf diese Weise ist es möglich, die erzeugte Mo-V-O-Phase frei von Vanadinpentoxid V₂O₅ und gegebenenfalls auch frei von Molybdäntrioxid MoO₃ herzustellen und auf plattenförmige Trägermaterialien aufzubringen, so daß als Produkt ein hoch­ aktiver plattenförmiger Katalysator zur Reduktion von Stick­ oxiden und zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasser­ stoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid entsteht.

Die Herstellung eines wabenförmigen Katalysators mit einer katalytisch aktiven Mo-V-O-Phase ist, insbesondere für Waben­ katalysatoren mit hohen Zelldichten (größer 100 Zellen pro Quadratinch), in dem Hauptpatent nicht beschrieben. Zum Ein­ satz von Katalysatoren zur Stickoxidminderung in Abgasen von Diesel- und Magermotoren ist aber die Verwendung gerade sol­ cher Wabenkatalysatoren gewünscht. Katalysatoren mit so hohen Zelldichten lassen sich aber mit dem eingangs genannten Material nicht so ohne weiteres herstellen.

Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß die aufgemah­ lene Mo-V-O-Phase in einer sauren Suspension mit einem oxidi­ schen Träger, wie z. B. Titanoxid, vermischt wird, das gemah­ lene und auf dem oxidischen Träger dispergierte Material mit Zuschlagstoffen zu einer extrudierbaren Masse verknetet wird, diese Masse extrudiert und daran anschließend calciniert wird.

Auf diese Weise ist es möglich, eine Zersetzung der Mo-V-O- Phase bei der nachfolgenden Verarbeitung weitgehend zu ver­ meiden. Es wurde gefunden, daß das Extrudieren von wabenför­ migen Katalysatoren mit hohen Zelldichten es erfordert, der katalytisch aktiven Mo-V-O-Phase Zuschlagstoffe hinzuzufügen, die die Mischung alkalisch machen. Des weiteren hat es sich gezeigt, daß die auf den oxidischen Träger dispergierte Mo-V- O-Phase gegen eine Zersetzung im alkalischen Bereich empfindlich ist. Eine saure Suspension, die beispielsweise durch die Verwendung von saurem Titanoxid erreicht werden kann, ist daher eine Voraussetzung dafür, daß bei der anschließenden Weiterverarbeitung der katalytisch aktiven Mo- V-O-Phase im Alkalischen gearbeitet werden kann, ohne die Mo-V-O-Phase zu zersetzen.

Ein wabenförmiger Katalysatorkörper mit hohen Zelldichten ist herstellbar, wenn als Zuschlagstoffe eine oder mehrere der Substanzen polares Lösungsmittel, nicht-polares Lösungsmit­ tel, Ammoniak, Porenbildner, Tonminerale, Filmbildhilfsmit­ tel und Füll-/Stützmittel verwendet werden.

Wabenförmige Katalysatorkörper mit besonders hohen Zelldich­ ten sind herstellbar, wenn als weiterer Zuschlagstoff ein nicht ionogenes Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis ver­ wendet wird. Ein solches Verdickungsmittel bewirkt eine Sta­ bilisierung einer extrudierbaren Knetmasse und verbessert die Fließeigenschaften der Knetmasse.

Zur Verbesserung der Härte der Wandungen der wabenförmigen Katalysatoren ist es vorteilhaft, wenn die extrudierten Form­ körper getrocknet und vor dem Kalzinieren in einer SO₂- und/oder SO₃-Atmosphäre bei 400 bis 600°C gehärtet werden. Bei diesem Verfahrensschritt wandelt sich ein Teil des im ex­ trudierten Formkörper enthaltenen Titandioxids in gipsähnli­ ches Titansulfat um, was die Steigerung der Härte bewirkt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeich­ nung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein vereinfacht es Blockschaltbild für die Erstellung eines wabenförmigen Katalysators; und

Fig. 2 einen nach dem vereinfachten Blockschaltbild der Fig. 1 hergestellten Wabenkatalysator.

In Fig. 1 erkennt man oben einen Vorratsbehälter 2 für Vanadiumoxid 4 und daneben einen Vorratsbehälter 6 für Molyb­ dänoxid 8. Beide Vorratsbehälter 2, 6 sind über je eine Do­ siereinrichtung 10, 12 an einen Mischer 14 angeschlossen. Der Mischer 14 ist über eine Abzugsleitung 16 mit einer Schmelz­ vorrichtung 18 verbunden. In der Abzugsleitung 16 befindet sich ein Verschlußschieber 20. Am unteren Ende der Schmelz­ vorrichtung 18 ist ein Auslaßventil 22 vorgesehen, über das eine Schmelze 24 in ein Abkühlbecken 26 gelassen werden kann. Das Abkühlbecken 26 ist über einen weiteren Verschlußschieber 28 an ein Mahlwerk 30 angeschlossen, wobei das Mahlwerk 30 sein Mahlgut in ein Rührbecken 32 entlädt. Im Rührbecken 32 erkennt man ein Rührwerk 34. Am Rührbecken 32 ist eine Zu­ laufleitung 36 mit einem Dosierventil 38 für ein Dispergier­ mittel 40, im Ausführungsbeispiel Wasser, angeschlossen. Au­ ßerdem ist an dem Rührbecken 32 ein Vorratsbehälter 31 für Titanoxid 33 über eine mit einer Dosiervorrichtung 35 ausge­ stattete Zuführungsleitung 37 angeschlossen. An der tiefsten Stelle des Rührbeckens 32 ist eine Ablaßleitung 42 vorgese­ hen, die über ein Dosierventil 44 zu einer Dispergiervorrich­ tung 46 führt. Die Dispergiervorrichtung 46 ist mit einer Mahlvorrichtung 48 zusammengefaßt und in einem gasdichten Ge­ häuse 50 eingebaut. Dieses Gehäuse 50 ist über eine separate Gasleitung 52 an einen Gasbehälter 54 für ein reduzierendes Gas, im Ausführungsbeispiel Wasserstoffgas - es könnte auch ein Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid oder dergleichen sein -, angeschlossen. Das Gehäuse 50 der Dispergiervorrichtung ent­ hält außerdem eine Abgasleitung 56. Die Mahlvorrichtung 48 ist über eine Abzugsleitung 58 an einem Mischer 60 ange­ schlossen, an dem über eine weitere Zuführungsleitung 62 di­ verse Zuschlagstoffe zugemischt werden können. An den Mischer 60 schließt sich eine Extrudiervorrichtung 64 an, in der wa­ benförmige Katalysatoren extrudiert werden, die das aus dem Mischer 60 stammende Material beinhalten. An diese Extrudier­ vorrichtung 64 schließt sich ein gasdichter heizbarer Behäl­ ter 66 an, der über eine Gaszuführungsleitung 68 mit einer Schwefeldioxid- und/oder Schwefeltrioxid-Atmosphäre beauf­ schlagbar ist. Dem Behälter 66 schließt sich ein Sinterofen 70 an.

An der Zuführungsleitung 62 für Zuschlagstoffe sind parallel ein Vorratsbehälter 72 für ein polares Lösungsmittel, ein Vorratsbehälter 74 für ein nicht-polares Lösungsmittel, ein Vorratsbehälter 76 für Ammoniak, ein Vorratsbehälter 78 für einen Porenbildner, ein Vorratsbehälter 80 für Tonminerale, ein Vorratsbehälter 82 für ein Filmbildehilfsmittel, ein Vor­ ratsbehälter 84 für Füll-/Stützmittel und ein Vorratsbehälter 86 für ein nicht-ionogenes Verdickungsmittel angeschlossen.

Die Herstellung eines eine katalytisch aktive Mo-V-O-Phase enthaltenen Katalysators erfolgt nun in der Weise, daß über die beiden Dosiervorrichtungen 10, 12, im Ausführungsbeispiel Vanadiumoxid 4 und Molybdänoxid 8, im Verhältnis von im Aus­ führungsbeispiel 0,7 : 1 Gew.-% in den Mischer 14 eindosiert und dort mehrere Stunden lang intensiv vermischt werden. Die fertige, d. h. die hinreichend gleichmäßig vermischte, Masse wird sodann über den Verschlußschieber 20 und die Abzugslei­ tung 16 diskontinuierlich in die Schmelzvorrichtung 18 einge­ führt und dort bei einer Temperatur von über 600°C aufge­ schmolzen. Bei diesem Schmelzvorgang bildet sich bei einer Temperatur oberhalb von 600°C eine Mo-V-O-Phase, der man die Formel V_xtMo_yO zuordnen kann, wobei x + y 12 und x, y 1 sind. Diese Mo-V-O-Phase ist jedoch im allgemeinen nicht frei von ursprünglich im Überschuß eingesetztem Molybdäntrioxid. Molybdänoxid oder sein Vorläufer wurden im Überschuß einge­ setzt, um zuverlässig alles Vanadiumoxid in die Mo-V-O-Phase einzubinden und freies Vanadinpentoxid V₂O₅ zu vermeiden.

Diese Schmelze 24 wird nach dem vollständigen Aufschmelzen diskontinuierlich in das Abkühlbecken 26 abgelassen. In die­ sem Abkühlbecken 26 bilden sich infolge des Abschreckeffekts Flocken. Diese werden nun über das Mahlwerk 30 auf einen Korndurchmesser kleiner 180 µm heruntergemahlen und das Pul­ ver sodann in das Rührbecken 32 befördert. Dem Rührbecken 32 wird außerdem ein Dispergiermittel 40, vorzugsweise Wasser oder eine schwache Säure, z. B. stark verdünnten Schwefel­ säure, zugegeben, so daß sich eine fließfähige Aufschlämmung 41 ergibt. Außerdem wird dem Rührbecken 32 über die Zu­ führungsleitung 37 eine dosierte Menge eines oxidischen Trä­ gers 33, im Ausführungsbeispiel Titanoxid-Pulver, zugeführt und die Masse abschließend intensiv mittels des Rührwerkes 34 vermischt. Um in der Aufschlämmung 41 sicher eine Zersetzung der gebildeten Mo-V-O-Phase zu vermeiden, wird im sauren Bereich gearbeitet. Zum einen kann hierzu ein schwach saures Dispergiermittel verwendet werden, zum anderen wird aber auch nicht neutralisiertes Titanoxid aus dem Sulfat-Prozeß verwendet, das freie Schwefelsäure (H₂SO₄) und auch Titanyl­ sulfat (TiOSO₄) enthält, welche in wäßrigen Lösungen sauer sind. Mit der so erzeugten Aufschlämmung 41 wird in kontinu­ ierlichem Zustrom die Dispergiervorrichtung 46 beaufschlagt. Als Dispergiervorrichtung 46 ist im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 eine Kugelmühle 48 verwendet, deren Kugeln aus einem sehr harten Material bestehen. Die Kugeln werden im Ausfüh­ rungsbeispiel auf eine Temperatur von 450°C erwärmt. Dies geschieht durch Anblasen der Kugeln mit dem in einer hier nicht weiter dargestellten Heizvorrichtung aufgeheizten redu­ zierenden Gas, mit dem das Gehäuse 50 der Dispergiervorrich­ tung 46 gefüllt ist. Dieses Gas ist im Ausführungsbeispiel Wasserstoffgas. Es kann aber auch Kohlenmonoxid oder ein Koh­ lenwasserstoff verwendet sein. Beim Auftropfen der Aufschläm­ mung 41 auf die heißen Kugeln der Kugelmühle 48 schlägt sich die Aufschlämmung 41, d. h. die mit Titanoxid vermengte Mo-V- O-Phase unter der Temperatureinwirkung auf den heißen Kugeln nieder, wobei die Mo-V-O-Phase auf Titandioxid dispergiert und das Dispergierungsmittel sowie gegebenenfalls vorhandene andere Verunreinigungen, wie z. B. noch freies Molybdäntri­ oxid MoO₃, verdampfen. Letztere gelangen über die Abzugslei­ tung 56 ins Freie bzw. in eine Rückgewinnungsanlage (nicht dargestellt).

Das noch in geringen Mengen in der Mo-V-O-Phase befindliche beigemischte Molybdäntrioxid MoO₃ ist unter diesen Bedingun­ gen wasserdampfflüchtig, d. h. es bildet mit dem Wasserdampf Hydroxide, die flüchtig sind, und wird mit dem Abgas über die Abgasleitung 56 ausgetragen.

Die auf den Kugeln der Kugelmühle 48 niedergeschlagene und nun auf Titandioxid dispergierte Mo-V-O-Phase ist jetzt, in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen, frei von Molybdän­ trioxid und sonstigen Verunreinigungen. Das auf den Kugeln der Kugelmühle 48 niedergeschlagene Material ist während des Dispergierungsvorgangs dem reduzierenden Angriff des Wasser­ stoffgases ausgesetzt. Das führt zu Fehlstellen im Sauer­ stoffgitter der Mo-V-O-Phase und somit letztendlich zu der erwünschten hohen katalytischen Aktivität der erzeugten Mo-V- O-Phase. Durch den gegenseitigen Abrieb der Kugeln der Kugel­ mühle 48 untereinander und an der Wand der Kugelmühle 48 wird das auf den Kugeln niedergeschlagene und auf TiO₂ dispergier­ te Material von der Oberfläche der Kugeln abgetragen. Das ab­ getragene Material fällt herunter und kann über eine Abzugs­ leitung 48 intermittierend in den nachgeschalteten Mischer 60 geleitet werden.

Im Mischer 60 wird das abgetragene Material, d. h. die auf Titandioxid dispergierte Mo-V-O-Phase, mit Zuschlagstoffen zu einer knetbaren Masse vermischt, die nachfolgend in die Ex­ trudiervorrichtung 64 gegeben wird. Das in der Extrudiervor­ richtung 64 hergestellte Extrudat, beispielsweise sechseckige Wabenkörper mit dreieckigen Gaskanälen (vergleiche Fig. 2), wird anschließend in den beheizbaren und gasdichten Behälter 66 gebracht, in dem die Formkörper vorsichtig getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 450°C in einer Schwefeldioxid- und/oder Schwefeltrioxid-Atmosphäre gehärtet werden. An diesen Härtungsvorgang schließt sich schließlich ein Kalziniervorgang in dem Sinterofen 70 an, in dem die Formkörper zu gebrauchsfähigen Katalysatoren kalziniert werden.

Weil die Aufschlämmung 41 mittels des Dispergiermittels 40 und/oder mittels der oxidischen Träger 33 auf einen Ph-Wert kleiner 7 eingestellt wird, findet in der Aufschlämmung 41 und bei dem Dispergieren der Aufschlämmung 41 keine Zerset­ zung der Mo-V-O-Phase statt, so daß nachfolgend im Mischer 60 im alkalischen Bereich gearbeitet werden kann, ohne die Mo-V-O-Phase zu zersetzen oder freies Vanadium oder Molybdän­ oxid zu erzeugen.

Insbesondere für die Fertigung von Wabenkörpern mit einer ho­ hen Zelldichte und kleinen Stegbreiten sind die über die Zu­ führungsleitung 62 zugemischten Zuschlagstoffe und deren Do­ sierung bedeutsam. Die Zusammensetzung des in der Mühle 60 vermischten Materials umfaßt in diesem Ausführungsbeispiel:

• a) etwa 42 Gew.-% Titandioxid mit darauf dispergierter V-Mo- O-Phase, wobei sich ein Anteil der katalytisch aktiven V- Mo-O-Phase im fertigen Wabenkatalysator von etwa 5 Gew.-% ergibt,
• b) etwa 42 Gew.-% Wasser aus dem Vorratsbehälter 72 für ein polares Lösungsmittel, wobei der Wasseranteil im allgemei­ nen bei 40 bis 50 Gew.-% liegt,
• c) 0,75 Gew.-% Monoethanolamin aus dem Vorratsbehälter 74 für ein nicht-polares Lösungsmittel, wobei dieser Anteil im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt,
• d) etwa 9 Gew.-% Ammoniakwasser aus dem Vorratsbehälter 76, wobei der Ammoniakanteil im allgemeinen zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt,
• e) etwa 1 Gew.-% eines Porenbildners, der auch als Binder fungiert, wie z. B. Zellulose, Carboxylzellulose, Harze, Schellack und homopolymere Dispersionsmittel auf Polyvinyl­ acetatbasis (Hm 105 der Firma der Elotex und/oder Acrylsäu­ reester-Styrol-Copolymerisat), wobei dieser Anteil im all­ gemeinen zwischen 0,2 und 5 Gew.-% liegt,
• f) etwa 2,0 Gew.-% Tonminerale, wie z. B. Montmorillonit, wo­ bei dieser Anteil im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt,
• g) etwa 0,25 Gew.-% Filmbildehilfsmittel, wie z. B. Diethylenglykolmonobutylester (Butyldiglykol), Butylglykol, Isopropanol, Ethylglykol, Polyethylenoxid, wobei dieser An­ teil im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% liegt,
• h) etwa 2,5 Gew.-% Füll-/Stützmittel, wie z. B. Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 10 um und einer Länge von 1 bis 6 mm, wobei dieser Anteil im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt, und
• i) etwa 0,5 Gew.-% eines nicht-ionogenenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis, wie z. B. Borchigel der Firma Bor­ chers oder Collacral PU 85 der Firma BASF, wobei dieser An­ teil im allgemeinen zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.

Fig. 2 zeigt einen nach dem oben erläuterten Herstellungs­ verfahren hergestellten Wabenkatalysator 88, dessen Stege 90 in Abhängigkeit von dem verwendeten Extrusionswerkzeug eine Wandstärke von 0,1 bis 0,6 mm aufweisen, und bei dem sich ei­ ne Anzahl Zellen 92 von 50 bis 1200 Zellen je Quadratinch einstellen läßt. Solche Wabenkatalysatoren 88, die zur Stickoxidminderung, zum Abbau von polyhalogenierten Kohlen­ wasserstoffen, wie z. B. Dioxinen und Furanen, und zur kata­ lytischen Oxidation verwendet werden können, sind nur auf­ grund der vorstehend beschriebenen Rezeptur herstellbar. Wie bereits oben in der Aufstellung angegeben, sind hierzu der Zusatz von Filmbildehilfsmitteln erforderlich, weil hierdurch Trocknungsrisse in der extrudierten Masse vermieden werden. Weiter sorgt das nicht ionogene Verdickungsmittel auf Poly­ urethanbasis für eine Stabilisierung der Knetmasse und ver­ bessert die Fließeigenschaften der Knetmasse im Mischer 60. Das homopolymere Dispersionsmittel dient ferner als Binder und sorgt zusammen mit der Zellulose oder ähnlichen Poren­ bildnern für die Ausbildung einer gewünschten Porenstruktur.

Aufgrund der im Behälter 66 erfolgenden Härtung, bei der der Katalysatorkörper durch eine partielle Umwandlung des Titan­ dioxids in Titansulfate gestützt wird, ist die Haltbarkeit eines Wabenkatalysators 88 auch bei Stegbreiten bis hinunter zu 0,1 mm gegeben.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines eine katalytisch aktive Molybdän-Vanadium-Sauerstoff-Phase enthaltenden Katalysators, in dem Vanadiumoxid V₂O₅ (4) und Molybdänoxid MoO₃ (8) oder ihre Vorläufer miteinander im Verhältnis von 0.7 : 1 Gew.-%, bezogen auf V₂O₅ und MoO₃, oder mit einem höheren Anteil an MoO₃ vermischt, die Mischung zur Erzeugung einer Mo-V-O-Phase auf eine Temperatur über 500°C aufgeheizt, die erzeugte Mo-V-O-Phase abgekühlt, gemahlen und danach einer reduzie­ renden Behandlung unterworfen, auf einen erhitzten oxidischen Träger (33) dispergiert, und sodann das dispergierte Material gemahlen wird, nach Patentanmeldung P 43 15 062.4, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgemahlene Mo-V-O-Phase in einer sauren Suspension mit einem oxidischen Träger (33), wie z. B. Titanoxid, vermischt wird, das gemahlene und auf dem oxidischen Träger (33) dis­ pergierte Material mit Zuschlagstoffen zu einer extrudierba­ ren Masse verknetet wird, diese Masse extrudiert wird und daran anschließend calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe eine oder mehrere der Substanzen polares Lösungsmittel, nicht-polares Lösungsmittel, Ammoniak, Poren­ bildner, Tonminerale, Filmbildehilfsmittel und Füll-/Stütz­ mittel verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Zuschlagstoff ein nicht-ionogenes Verdickungs­ mittel auf Polyurethanbasis verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierte Masse getrocknet und vor dem Calcinieren in einer Schwefeldioxid- und/oder Schwefeltrioxid-Atmosphäre bei 400 bis 600°C gehärtet wird.

5. Katalysator (88) mit einer katalytisch aktiven Mo-V-O- Phase, wobei der Anteil an freiem V₂O₅ unter 0,05 Gew.-% liegt, nach Patentanmeldung P 43 15 062.4 und nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Wabenform mit einer Zelldichte von 5 bis 100 Zellen je Quadratinch und einer Stegbreite von 0,35 bis 2 mm.

6. Katalysator (88) mit einer katalytisch aktiven Mo-V-O- Phase, wobei der Anteil an freiem V₂O₅ unter 0,05 Gew.-% liegt, nach Patentanmeldung P 43 15 062.4 und nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch eine Wabenform mit einer Zelldichte von 50 bis 1200 Zellen je Quadratinch und eine Stegbreite von 0,1 bis 0,6 mm.