DE4340609C2

DE4340609C2 - Langsam verdampfende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4340609C2
Application number: DE4340609A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Sato; Toshi Tabuchi; Shigeo Urushida; Sakae Shimizu
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2013-11-30
Also published as: US5567416A; JP3255191B2; JPH06157352A; DE4340609A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine langsam verdampfende Zusammensetzung, und insbesondere eine verdampfende Zusammen setzung, aus der ein Terpenoid, das Duft verbreitet und desinfizierend, insektizid und deodorierend oder Ozon-zerset zend ist, als wirksame Komponente langsam verdampft.

Um ein Duft-Mittel (Aroma-Mittel) zu veranlassen, über längere Zeiträume hinweg langsam zu verdampfen, wird im Falle eines flüssigen Duft-Mittels das flüssige Duft-Mittel an der Ober fläche von fein verteilten Teilchen adsorbiert und die Teilchen mit darauf adsorbiertem Duft-Mittel werden an ein Bindemittel gebunden, wodurch eine Duft-Zusammensetzung in vorher festgelegter Gestalt hergestellt wird, aus der eine wirksame Komponente des Duft-Mittels schrittweise verdampft. Alternativ wird ein flüssiges Duft-Mittel in einen verschlos senen Behälter gegeben, und in dem Behälter wird eine Öffnung gebildet, aus der man eine wirksame Komponente des flüssigen Duft-Mittels schrittweise verdampfen läßt.

Die oben erwähnten herkömmlichen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die durchschnittliche Menge der wirksamen Komponente der Duft-Zusammensetzung, die pro Zeiteinheit verdampft, nicht immer konstant ist, und daß die Verdampfung nicht über längere Zeiträume hinweg anhält. Insbesondere verdampft am Anfang eine große Menge des Duft-Mittels und die verdampfende Menge nimmt mit der Zeit schnell ab.

Weiter ist es schwierig, die vorher festgelegte Gestalt der oben erwähnten Duft-Zusammensetzung, die ein Duft-Mittel, das in einem Bindemittel enthalten ist, umfaßt, aufrechtzuerhal ten, bis das darin enthaltende Duft-Mittel vollständig verdampft ist, und deshalb ist deren Verwendung nicht immer bequem.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereit stellung einer langsam verdampfenden Zusammensetzung, die frei ist von den oben erwähnten Nachteilen der herkömmlichen Duft-Zusammensetzungen und aus der eine wirksame Komponente über einen längeren Zeitraum konstant verdampft, wodurch deren Wirkung über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechterhalten wird, wobei die Gestalt der Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche bleibt, bis die wirksame Komponente vollständig daraus verdampft ist.

Dieses Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch eine langsam verdampfende Zusammensetzung, die minde stens ein Terpenoid, mindestens ein Antioxidationsmittel und mindestens ein Öl-absorbierendes polymeres Netzwerkmaterial, auf dem das Terpenoid und das Antioxidationsmittel absorbiert werden, umfaßt.

Erfindungsgemäß kann weiter ein nicht brennbares organisches Material auf dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial adsorbiert sein.

Die erfindungsgemäße langsam verdampfende Zusammensetzung umfaßt mindestens ein Terpenoid, ein Anitoxidationsmittel und ein Öl-absorbierendes polymeres Netzwerkmaterial, auf dem das Terpenoid und das Antioxidationsmittel absorbiert sind.

Wie oben erwähnt wird in der erfindungsgemäßen langsam verdampfenden Zusammensetzung ein Antioxidationsmittel in Kombination mit einem Terpenoid eingesetzt. Der Grund hierfür ist, daß Terpenoide, insbesondere monocyclische Terpenoide, leicht oxidiert werden, wobei das Terpenoid bei der Oxidation zu einem Alkohol wird und der so gebildete Alkohol langsam aus dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial herausfließt. Das Antioxidationsmittel wird eingesetzt, um die oben erwähnte Oxidation des Terpenoids zu verhindern.

Weiterhin kann erfindungsgemäß erforderlichenfalls ein nicht brennbares organisches Material weiter auf dem Öl-absorbieren den polymeren Netzwerkmaterial adsorbiert sein. Der Grund hierfür ist, daß das Terpenoid im allgemeinen entzündbar ist, und das nicht brennbare organische Material zugegeben wird, um das Risiko des Feuerfangens des Terpenoids zu minimieren.

Terpenoide sind seit Urzeiten als Rohmaterialien für Duft stoffe und Medikamente eingesetzt worden. Kampfer ist ein wichtiges Material zur Verwendung in der chemischen Industrie und ist unlängst als ozonentfernendes Material eingesetzt worden, wie in der japanischen Patentschrift 2-30 729 be schrieben.

Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Monoterpene und Sesqui terpene, und Alkohol-, Aldehyd- und Keton-Derivate von Terpenen können als Terpenoide zur Verwendung in der vor liegenden Erfindung eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für derartige Terpenoide sind Santen, Crypton, Cyclogeraniolen, Myrcen, Ocimen, Limonen, Caren, Pinen, Bornylen, Orthoden, Geraniol, Linalool, Terpineol, Borneol, Citronellal, Citral, Nopol, Ionon, Parmon, Iron, Sesquibenihiol, Farnesol, Atlanton und Turmeron.

Unter diesen Terpenoiden sind die monocyclischen und Ketten- Terpenoide, die durch die Formel C₁₀H₁₆ dargestellt werden, wie zum Beispiel d-Limonen, am wirksamsten.

Die oben erwähnten Terpenoide können einzeln oder in Kom bination eingesetzt werden.

d-Limonen ist eine farblose oder hellgelbe transparente Flüssigkeit mit einem Flammpunkt von 45°C und einem Siede punkt von 176°C, die in Form eines essentiellen Öls aus Orangenschalen erhalten werden kann. Sie weist Dufteigen schaften von Zitrusfrüchten auf und wird als Duft-Öl und als Komponente für Duft-Stoffe eingesetzt.

Im Falle der Verwendung von d-Limonen kann eine langsam verdampfende Duft-Zusammensetzung, die sich während ihres Einsatzes nicht deformiert, erhalten werden.

Weiter ist d-Limonen, da es mit Ozon leicht reagiert, hin sichtlich der Eigenschaft der Zersetzung von Ozon über eine Redoxreaktion damit, und auch hinsichtlich der Eigenschaft der Zersetzung von NO_x besser als andere Terpenoide.

Deshalb ist die d-Limonen umfassende, langsam verdampfende Zusammensetzung für die Zersetzung von Ozon wirksam, wenn sie an einer Stelle ausgebracht wird, wo Ozon erzeugt wird, zum Beispiel in oder um elektrische Hochspannungs-Geräte herum, wie zum Beispiel Normalpapierkopierer und Laserdrucker, und in Wasserverarbeitungsgeräten zur Reinigung von Wasser und in Luftreinigungsgeräten zur Reinigung von Luft unter Verwendung von Ozon, die Ozon abgeben.

Als Antioxidationsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Phenolverbindung mit sperri ger Gruppe eingesetzt, das heißt eine Verbindung mit einer gehinderten Phenol-Struktureinheit, nämlich eine Verbindung, die innerhalb ihres Moleküls mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) oder eine Struktureinheit der folgenden Formel (II) umfaßt, welche eine Phenolverbindung mit sperriger Gruppe ist

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine geradket tige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sek-Butyl und t-Butyl, stehen.

Unter diesen Alkylgruppen ist die t-Butylgruppe am bevorzug testen.

worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Pentyl, Octyl und Dodecyl, stehen und R⁷ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Nonyl, darstellt.

Als andere Antioxidationsmittel zur Verwendung in der vor liegenden Erfindung werden Butylhydroxyanisol mit einer Phenylgruppe im Molekül, dl-α-Tocopherol und 4,4′-Thiobis(3- methyl-6-t-butylphenol) vorzugsweise eingesetzt.

Die erfindungsgemäße langsam verdampfende Zusammensetzung umfaßt mindestens eines der oben erwähnten Terpenoide und mindestens eines der oben erwähnten Antioxidationsmittel, die auf einem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial adsorbiert sind.

Das Öl-absorbierende polymere Netzwerkmaterial ist zusammen gesetzt aus einem selbstquellenden, Öl-absorbierenden Harz, das ein Polymer mit einem niedrigen Vernetzungsgrad, im wesentlichen aus einem lipophilen Monomer hergestellt, ist, und eine große Menge an Ölen in sich aufnehmen kann. Man nimmt an, daß die Einverleibung von Ölen in das Polymer auf der Basis der Triebkraft durchgeführt wird, die durch die gegen seitige Wechselwirkung der lipophilen Gruppen innerhalb des Polymeren und der Ölmoleküle erzeugt wird.

Derartige Öl-absorbierende polymere Netzwerkmaterialien werden zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften 50- 15 882, 50-59 486 und 50-94 092 offenbart.

Ein derartiges Öl-absorbierendes polymeres Netzwerkmaterial kann Terpenoide in einer Menge, die dem 10fachen des Gewichts des Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterials entspricht, absorbieren, so daß die Lebensdauer der erfindungsgemäßen langsam verdampfenden Zusammensetzung pro Gewichtseinheit etwa das 1,5fache der Lebensdauer von verdampfenden Zusammen setzungen unter Verwendung von herkömmlichen Trägern für Terpenoide beträgt.

Wie oben erwähnt ist es weiter bevorzugt, daß ein nicht brennbares organisches Material zusammen mit dem Terpenoid und dem Antioxidationsmittel auf dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial adsorbiert ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nicht brennbar oder flammverzögernd gemacht werden, indem man dem Öl-absorbieren den polymeren Netzwerkmaterial durch Mischen oder Dispergieren in dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial einen Flammverzögerer auf Halogen- oder Phosphor-Basis einverleibt. Diese Verfahren sind jedoch in der Regel kompliziert und schwierig.

Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Öl- absorbierende Harz in der Lage ist, Chloroform, Kohlenstoff tetrachlorid, Trichlorethan und Trichlorethylen in etwa der 20fachen Menge des Gewichts des Öl-absorbierenden Harzes zu absorbieren, ein Verfahren getestet, bei dem das Öl-absorbie rende Harz veranlaßt wird, eine Mischung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs (nicht brennbare organische flüssige Verbindung) und Terpenoid zu absorbieren. Als Ergebnis ist bestätigt worden, daß Methylenchlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, 2,3-Dibrom-1-propanol, Pentafluorpropanol, HCFC-225ca(1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-penta fluorpropan) und HCF-225cd(1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluor propan), wenn sie mit Terpenoid gemischt werden, insbesondere wenn sie mit d-Limonen gemischt werden, eine Zusammensetzung liefern können, bei der kein Risiko des Feuerfangens bei Verwendung in der Praxis besteht.

Bevorzugte nicht brennbare organische Verbindungen für die obige Verwendung sind Methylenchlorid, Pentafluorpropanol und HCFC-225, und wenn die zerstörende Wirkung derartiger nicht brennbarer organischer Verbindungen auf die Ozonschicht berücksichtigt wird, ist HCFC-225 zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäße langsam verdampfende Zusammensetzung wird hergestellt durch die Stufen (1) Herstellung einer gemischten Flüssigkeit, die aus einem Terpenoid (vorzugsweise einem monocyclischen Terpen, bevorzugter d-Limonen) und einem Antioxidationsmittel zusammengesetzt ist, (2) Zugabe einer nicht brennbaren organischen Verbindung zur oben hergestellten gemischten Flüssigkeit, (3) Eintauchen eines absorbierenden polymeren Netzwerkmaterials in die oben hergestellte gemischte Flüssigkeit, wobei man die gemischte Flüssigkeit veranlaßt, ausreichend auf dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmate rial absorbiert zu werden, und (4) Trocknung des polymeren Netzwerkmaterials mit absorbierter gemischter Flüssigkeit bei Raumtemperatur.

Hinsichtlich der jeweiligen Menge an Terpenoid, Antioxida tionsmittel und nicht brennbarer organischer Verbindung, die vom Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial absorbiert wird, besteht keine spezielle Beschränkung, solange diese Substanzen geeignet vom polymeren Netzwerkmaterial absorbiert werden. Doch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge an Antioxidationsmittel im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Terpenoids liegt und die Menge an nicht brennbarer organischer Verbindung im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Terpenoids liegt.

Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen offensichtlich, die lediglich der Veranschaulichung der Erfindung dienen und diese Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein plattenförmiges transparentes festes Öl-absorbierendes Harz, das im folgenden als das Öl-absorbierende Harz bezeich net wird, wurde wie folgt hergestellt:

0,5 g Gelatine wurden in 170 ml entionisiertem Wasser aufge löst, um eine wäßrige Gelatinelösung herzustellen. Zu dieser wäßrigen Gelatinelösung wurden 50 g tert-Butylmethacrylat, 0,025 g Divinylbenzol und 0,25 g Benzoylperoxid gegeben. Zwecks Entfernung von Sauerstoff daraus wurde Stickstoff durch die obige Mischung geblasen.

Die so hergestellte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur zwecks Polymerisation 7 Stunden lang kräftig gerührt, wodurch ein Polymer herge stellt wurde.

Das so hergestellte Polymer wurde durch Filtration aus der Reaktionsmischung abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wodurch 48 g Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,95 mm erhalten wurden. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden zu einer Polymerplatte geformt. Die Polymerplatte wurde in ein rechteckiges Parallelepiped mit einer Größe von 2 cm×4 cm×1 cm geschnitten, wodurch eine stark Öl-absorbierende Harzprobe hergestellt wurde. Die so hergestellte Öl-absorbierende Harzprobe wog 4,40 g.

Diese Öl-absorbierende Harzprobe wurde 210 Stunden in eine gemischte Flüssigkeit eingetaucht, die aus d-Limonen (70 Gew.-%) und HCFC-225 (30 Gew.-%) zusammengesetzt war. Nach diesem Eintauchen wurde die Öl-absorbierende Harzprobe bei Raumtempe ratur getrocknet, wodurch eine Öl-absorbierende Harzprobe Nr. 1 erhalten wurde. Die so erhaltene getrocknete Öl-absorbieren de Harzprobe Nr. 1 wog 49,00 g und die Größe derselben hatte sich auf 4,5 cm×8,5 cm×2,5 cm erhöht.

Beispiel 2

Durch dasselbe Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 wurden Polymerteilchen hergestellt und die hergestellten Polymerteilchen wurden zu einer Polymerplatte geformt. Die Polymerplatte wurde wie in Beispiel 1 in ein rechteckiges Parallelepiped mit einer Größe von 2 cm×4 cm×1 cm ge schnitten.

Diese Öl-absorbierende Harzprobe wurde 210 Stunden in eine gemischte Flüssigkeit eingetaucht, die aus d-Limonen (90 Gew.-%) und Methylenchlorid (10 Gew.-%) zusammengesetzt war. Nach diesem Eintauchen wurde die Öl-absorbierende Harzprobe bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch eine Öl-absorbierende Harzprobe Nr. 2 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß demselben Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 wurden Polymerteilchen hergestellt und die hergestellten Polymerteilchen wurden zu einer Polymerplatte geformt. Die Polymerplatte wurde wie in Beispiel 1 zu einem rechteckigen Parallelepiped mit einer Größe von 2 cm×4 cm×1 cm ge schnitten, wodurch eine stark Öl-absorbierende Harzprobe erhalten wurde. Die so hergestellte Öl-absorbierende Harzprobe wog 4,26 g.

Diese Öl-absorbierende Harzprobe wurde in d-Limonen (100%) eingetaucht. Es wurde bestätigt, daß selbst bei mehr als 210- stündigem Eintauchen d-Limonen von der Öl-absorbierenden Harzprobe nicht weiter absorbiert wurde. Somit wurde die Zeitspanne von 210 Stunden als Absorptionssättigungszeit bestimmt.

Nach diesem Eintauchen wurde die Öl-absorbierende Harzprobe bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch eine Öl-absorbierende Harz-Vergleichsprobe Nr. 1 erhalten wurde. Das Gewicht der so erhaltenen getrockneten Öl-absorbierenden Harzprobe hatte sich auf 47,64 g erhöht und die Größe derselben hatte sich auf 5 cm×9 cm×2,5 cm erhöht.

Jede der oben in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichs beispiel 1 hergestellten Öl-absorbierenden Proben wurde in einer Kammer von konstanter Temperatur einem Entzündungstest unterzogen.

Die Öl-absorbierende Harzprobe Nr. 1 zeigte aufgrund der Nichtentflammbarkeit von HCFC-225 einen Flammpunkt von 68,0°C und es wurde bestätigt, daß dieses Material bei der prakti schen Verwendung bei Raumtemperatur kein Risiko hinsichtlich der Entzündbarkeit in sich birgt.

Die Öl-absorbierende Harzprobe Nr. 2 zeigte einen Flammpunkt von 70°C, was eine ausgezeichnete Nichtentflammbarkeit anzeigt.

Die Öl-absorbierende Harz-Vergleichsprobe Nr. 1 zeigte einen Flammpunkt von 45,5°C, was nahe am Flammpunkt von d-Limonen liegt.

Jede der Öl-absorbierenden Harzproben Nr. 1 und Nr. 2 und der Vergleichs-Harzprobe Nr. 1 wurde in einer Kammer von konstanter Temperatur 30 Tage lang bei 40°C stehengelassen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine große Menge der ab sorbierten Flüssigkeit aus jeder der Harzproben herausfloß. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür war, daß die Doppelbindungseinheit des eingesetzten d-Limonen oxidiert wurde, wodurch d-Limonen teilweise in einen Alkohol umgewan delt wurde und die zwischenmolekularen Kräfte zwischen dem Öl- absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial und dem d-Limonen schwach wurden und das d-Limonen, das teilweise in einen Alkohol umgewandelt wurde, aus jeder Öl-absorbierenden Harzprobe herausfloß.

Beispiel 3

Eine aus 59,2 g d-Limonen und 45,8 g HCFC-225 zusammengesetzte gemischte Flüssigkeit wurde hergestellt.

Zu der oben hergestellten gemischten Flüssigkeit wurden jeweils 1 g, 3 g, 5 g und 8 g Dibutylhydroxytoluol, das als Antioxidationsmittel für d-Limonen diente, gegeben, wodurch 4 weitere Arten von Lösungen erhalten wurden.

Auf dieselbe Weise wurden zu der oben hergestellten gemischten Flüssigkeit 1 g, 3 g, 5 g und 8 g dl-α-Tocopherol, das als Antioxidationsmittel für d-Limonen diente, gegeben, wodurch 4 Arten von Lösungen erhalten wurden.

Somit wurden 8 Arten von Lösungen erhalten.

Acht Öl-absorbierende Harzproben, jeweils mit einer Größe von 2 cm×4 cm×1 cm, die exakt gleich der im Vergleichsbei spiel 1 hergestellten Öl-absorbierenden Harzprobe waren, wurden hergestellt.

Diese acht Öl-absorbierenden Harzproben wurden jeweils in die obigen acht Arten von Lösungen eingetaucht und dann 210 Stunden lang stehengelassen. Diese Öl-absorbierenden Harz proben, die aufgrund des Eintauchens anquollen, wurden herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Diese 8 Arten von getrockneten Öl-absorbierenden Harzproben Nr. 1 bis Nr. 8 wurden bei 50°C und 60% relativer Luftfeuch tigkeit 30 Tage lang in einer Kammer von konstanter Temperatur stehengelassen, um zu ermitteln, ob d-Limonen während dieser 30tägigen Zeitspanne aus einer dieser Öl-absorbierenden Harzproben ausschwitzte.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle 1

Die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse zeigen, daß beide Antioxidationsmittel, d. h. Dibutylhydroxytoluol und dl-α- Tocopherol, eine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausreichende Antioxidationswirkung aufwiesen, und daß, wenn die Menge an Antioxidationsmittel 5 g oder mehr betrug (Proben Nr. 3, Nr. 4, Nr. 7 und Nr. 8), d-Limonen bei 50°C selbst nach 30 Tagen nicht ausschwitzte, - was in der obigen Tabelle als "*30 Tage" angegeben ist. Mit anderen Worten, durch die Antioxidationswirkung dieser Antioxidationsmittel wurde d- Limonen selbst nach 30 Tagen nicht in einen Alkohol umgewan delt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in jeder der acht Arten von Lösungen in Beispiel 3 eingesetzte d-Limonen durch eine gemischte Flüssig keit ersetzt wurde, die aus 70 Gew.-% d-Limonen und 30 Gew.-% β-Myrcen zusammengesetzt war, wodurch 8 Arten von Lösungen erhalten wurden.

Es wurden acht Öl-absorbierende Harzproben, jeweils mit einer Größe von 2 cm×4 cm×1 cm, die exakt gleich der in Ver gleichsbeispiel 1 hergestellten Öl-absorbierenden Harzprobe waren, hergestellt.

Diese acht Öl-absorbierenden Harzproben wurden jeweils in die oben hergestellten acht Arten von Lösungen eingetaucht und 210 Stunden darin belassen. Diese Öl-absorbierenden Harzproben, die durch das Eintauchen anquollen, wurden herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Diese 8 Arten von getrockneten Öl-absorbierenden Harzproben Nr. 9 bis Nr. 16 wurden bei 50°C und 60% relativer Luftfeuch tigkeit 30 Tage in einer Kammer von konstanter Temperatur stehengelassen, um festzustellen, ob während dieser 30- tägigen Zeitspanne d-Limonen aus einer dieser Öl-absorbieren den Harzproben ausschwitzte.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt:

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß beide Antioxidationsmittel, d. h. Dibutylhydroxytoluol und dl-α- Tocopherol, eine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausreichende Antioxidationswirkung aufwiesen, und daß, wenn die Menge an Antioxidationsmittel 5 g oder mehr betrug (Proben Nr. 11, Nr. 12, Nr. 15 und Nr. 16), d-Limonen bei 50°C selbst nach 30 Tagen nicht ausschwitzte.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in jeder der acht Arten von Lösungen in Beispiel 3 eingesetzte d-Limonen durch eine gemischte Flüssig keit ersetzt wurde, die aus 50 Gew.-% d-Limonen und 50 Gew.-% Linalool zusammengesetzt war, wodurch 8 Arten von Lösungen erhalten wurden.

Acht Öl-absorbierende Harzproben, jeweils mit einer Größe von 2 cm×4 cm×1 cm, die exakt gleich der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Öl-absorbierenden Harzprobe waren, wurden hergestellt.

Diese 8 Arten von getrockneten Öl-absorbierenden Harzproben Nr. 17 bis Nr. 24 wurden bei 50°C und 60% relativer Luftfeuch tigkeit 30 Tage lang in einer Kammer von konstanter Temperatur stehengelassen, um festzustellen, ob während dieser 30- tägigen Zeitspanne d-Limonen aus einer dieser Öl-absorbieren den Harzproben ausschwitzte.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3

Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß beide Antioxidationsmittel, d. h. Dibutylhydroxytoluol und dl-α- Tocopherol, eine für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausreichende Antioxidationswirkung aufwiesen, und daß, wenn die Menge an Antioxidationsmittel 5 g oder mehr betrug (Proben Nr. 19, Nr. 20, Nr. 23 und Nr. 24), d-Limonen selbst nach 30 Tagen bei 50°C nicht ausschwitzte.

Beispiel 6

1,0 g Gelatine wurde in 170 ml entionisiertem Wasser gelöst, um eine wäßrige Gelatinelösung herzustellen. Zu dieser wäßrigen Gelatinelösung wurden 50 g para-tert-Butylstyrol, 0,05 g Ethylendimethacrylat und 0,1 Azobisisobutyronitril gegeben. Bei Raumtemperatur wurde durch die obige Reaktionsmischung Stickstoff geblasen, wodurch der Sauerstoff daraus entfernt wurde.

Die so hergestellte Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 Stunden auf 60°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Polymerisationsreaktionsverhältnis etwa 60% erreicht. Unter Anheben der Temperatur der Reaktionsmischung auf 80°C wurde die Polymerisationsreaktion fortgesetzt, während die Reak tionsmischung 2 Stunden lang gerührt wurde, wodurch ein Polymer hergestellt wurde.

Das so hergestellte Polymer wurde durch Filtration von der Reaktionsmischung abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wodurch 47 g Polymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 mm erhalten wurden. Die so erhaltenen Polymerteilchen wurden zu einer Polymerplatte mit einem Gewicht von 10 g geformt. Die Polymerplatte wurde in ein Gefäß gegeben und eine Lösung, die aus 70 g d-Limonen, 30 g HCFC- 225 und 5 g Dibutylhydroxytoluol zusammengesetzt war, wurde auf die obige Polymerplatte gegossen. Die Polymerplatte wurde in diesem Zustand 210 Stunden lang stehengelassen. Die Polymerplatte wurde wie eine transparente Agar-ähnliche Platte und die darauf gegossene Lösung wurde vollständig von der Polymerplatte absorbiert.

Die so hergestellte Probe wurde bei 50°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit 30 Tage lang in einer Kammer von konstanter Temperatur stehengelassen, um festzustellen, ob das absorbier te d-Limonen in einen Alkohol umgewandelt wurde und ausfloß. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das d-Limonen nicht in einen Alkohol umgewandelt wurde und nicht ausfloß.

Beispiel 7

Die d-Limonen-Verdampfungsrate einer jeden der Proben Nr. 3 und Nr. 7, die in Beispiel 3 hergestellt worden waren, wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:

Probe Nr. 3 wurde in einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Tiefe von 75 mm mit einer Öffnung von 55 mm, die voll geöffnet war, gegeben und einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, im Ruhezustand, ohne einen speziellen Luftzug in der Atmosphäre. Die Menge an verdampftem d-Limonen betrug 1,16 g pro Tag.

Der obige Test wurde auf dieselbe Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Öffnung auf 2 mm verengt wurde, indem man sie teilweise mit einer Aluminiumfolie verschloß. Als Ergebnis betrug die Menge an verdampftem d-Limonen 10 mg pro Stunde.

Dieselben Tests wie oben wurden mit der Probe Nr. 7 durch geführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.

Probe Nr. 3 und Probe Nr. 7 wurden weiter einem Ozonentfer nungs-Verhaltenstest und einem NO_x-Entfernungs-Verhaltenstest unterzogen, um die Ozonentfernungseigenschaft und NO_x-Entfer nungseigenschaft derselben zu untersuchen.

Im Ozonentfernungs-Verhaltenstest wurde die Probe Nr. 3 in den obigen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser der Öffnung desselben von 2 mm gegeben, in einen großen Exiccator gestellt, und ozonhaltige Luft mit einer Ozonkonzentration von 3 ppm wurde über einen Schlauch in den Exiccator einge führt. Ein gemischtes Gas aus Ozon, Luft und d-Limonen, das aus der Probe Nr. 3 verdampft und mit dem Ozon reagieren gelassen wurde, wurde durch einen Schlauch aus dem Exiccator abgesaugt, und die Ozonkonzentration im gemischten Gas wurde mit einem Ozon-Monitor gemessen.

Als Ergebnis wurde die Ozonkonzentration in einer Stunde von 3 ppm auf eine Konzentration von etwa 0,15 ppm verringert, was gleichbedeutend mit einer 95%igen Ozonzersetzungsrate pro Stunde ist.

Der oben erwähnte Ozonentfernungstest wurde auch mit der Probe Nr. 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Ozonzersetzungsrate von Probe Nr. 7 betrug 96% pro Stunde.

Bei der obigen Messung wurden die Fließgeschwindigkeiten der ozonhaltigen Luft und des gemischten Gases durch den Exiccator und die Schläuche, die Drücke davon und die Sauggeschwindig keit geeignet reguliert. Dieses Verfahren wird als Exiccator- Meßverfahren bezeichnet.

Der NO_x-Entfernungs-Verhaltenstest wurde ebenfalls mit Hilfe des obigen Exiccator-Meßverfahrens durchgeführt, in welchem die Probe Nr. 3 in den obigen zylindrischen Behälter, dessen Öffnung völlig geöffnet war (Durchmesser 55 mm), gegeben wurde, in einen großen Exiccator gestellt wurde, und eine NO_x- haltige Luft in einer Konzentration von 0,53 ppm über einen Schlauch in den Exiccator eingeleitet wurde. Ein gemischtes Gas aus dem NO_x, Luft und d-Limonen, das aus der Probe Nr. 3 verdampft und mit dem NO_x reagieren gelassen wurde, wurde über einen Schlauch aus dem Exiccator abgesaugt und die Konzen tration des NO_x in dem gemischten Gas wurde gemessen. Als Ergebnis betrug die durchschnittliche NO_x-Zersetzungsrate so wenig wie 26% pro Stunde, obwohl der Behälter für die Probe Nr. 3 voll geöffnet war. Es wurde jedoch gefunden, daß sich das NO_x-Zersetzungsverhältnis mit längerer Reaktionszeit erhöhte.

Derselbe NO_x-Entfernungstest wurde auch mit der Probe Nr. 7 durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die durchschnittliche NO_x-Zersetzungsrate von Probe Nr. 7 betrug 27% pro Stunde.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäße langsam verdampfende Zusammensetzung umfaßt ein Öl-absorbierendes polymeres Netzwerkmaterial, eine große Menge an Terpenoid, das auf dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial absorbiert ist, und ein Antioxida tionsmittel zur Verhinderung der Oxidation des Terpenoids, welches es ermöglicht, die Oxidation des Terpenoids zu verhindern und die Verdampfungszeit des Terpenoids, das als wirksame Komponente der langsam verdampfenden Zusammensetzung dient, so zu verlängern, daß die Verdampfung über die gesamte Zeitspanne hinweg konstant gemacht wird.

Weiterhin wird dadurch, daß man ein nicht brennbares organi sches Material veranlaßt, auf dem Öl-absorbierenden polymeren Netzwerkmaterial der Zusammensetzung adsorbiert zu werden, der Flammpunkt der Zusammensetzung merklich erhöht, wodurch die Sicherheit der Zusammensetzung während ihrer Verwendung merklich besser wird.

Claims

1. Langsam verdampfende Zusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mindestens ein Terpenoid, ein Antioxidationsmittel und ein Öl-absorbierendes polymeres Netzwerkmaterial, auf dem das Terpenoid und das Antioxidationsmittel absorbiert sind, umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie weiter ein nicht brennbares organi sches Material, das auf dem Öl-absorbierenden polyme ren Netzwerkmaterial adsorbiert ist, umfaßt.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpenoid aus Santen, Crypton, Cyclogeraniolen, Myrcen, Ocimen, Limonen, Caren, Pinen, Bornylen, Orthoden, Geraniol, Linalool, Terpineol, Borneol, Citronellal, Citral, Nopol, Ionon, Parmon, Iron, Sesquibenihiol, Farnesol, Atlanton und Turmeron ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Verbindung der Formel (I) ist worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe stehen, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sek-Butyl und t-Butyl ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidations mittel eine Verbindung der Formel (II) ist worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und R⁷ für Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für eine Alkyl gruppe stehen, die ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Pentyl, Octyl und Dodecyl, und daß R⁷ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, die aus Methyl, Ethyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Nonyl ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidations mittel aus Butylhydroxyanisol mit einer Phenylgruppe im Molekül, dl-α-Tocopherol und 4,4′-Thiobis(3- methyl-6-t-butylphenol) ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht brennbare organische Material ausgewählt ist aus Methylen chlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,1,1- Trichlorethan, 2,3-Dibrom-1-propanol, Pentafluorpro panol, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan und 1,3- Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan.