DE4339478A1 - Organopolysilane / alkenylsiloxane copolymers - Google Patents

Organopolysilane / alkenylsiloxane copolymers

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Bernd Dipl Chem Dr Pachaly
Wilfried Dipl Chem D Kalchauer
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Description

Die Erfindung betrifft Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copo­ lymere, Verfahren zu deren Herstellung aus Organopolysilanen und alkenylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen sowie deren Verwendung zur Herstellung von keramischen Stoffen.The invention relates to organopolysilane / alkenylsiloxane copo polymers, processes for their preparation from organopolysilanes and organopolysiloxanes containing alkenyl groups and their Use for the production of ceramic materials.

Im folgenden soll unter dem Begriff Organopolysilane Si-Si- Bindungen aufweisende Organosiliciumverbindungen mit minde­ stens drei Siliciumatomen verstanden werden. Der Begriff Or­ ganopolysiloxane soll im Rahmen dieser Erfindung auch oligo­ mere Siloxane mitumfassen.In the following, the term organopolysilanes Si-Si Organosilicon compounds with bonds with min at least three silicon atoms can be understood. The term Or In the context of this invention, ganopolysiloxanes should also be oligo include other siloxanes.

Organopolysilane und deren Einsatz bei der pyrolytischen Herstellung von keramischen Stoffen sind bereits seit langem bekannt. Die Organopolysilane können dabei etwa durch Dis­ proportionierung von Mischungen aus Tetramethoxydimethyldi­ silan und Trimethoxytrimethyldisilan hergestellt werden. Hierzu sei beispielsweise auf US-A-4,952,658 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 28. August 1990) bzw. die entsprechende DE-A-38 11 567 und US-A-4,667,046 (Wacker-Chemie GmbH; aus­ gegeben am 19. Mai 1987) bzw. die entsprechende DE-A- 35 32 128 verwiesen. Im allgemeinen sind niedermolekulare Organopolysilane gut löslich und schmelzbar, jedoch ergeben diese in Verfahren zur pyrolytischen Herstellung von kerami­ schen Stoffen oft nur geringe keramische Ausbeuten. Bei Or­ ganopolysilanen mit höherem Molgewicht und hohem Vernet­ zungsgrad werden zwar höhere keramische Ausbeuten erzielt, doch sind die Polymere in der Regel unlöslich und unschmelz­ bar, was von großem Nachteil hinsichtlich der Verarbeitbar­ keit ist.Organopolysilanes and their use in pyrolytic Manufacture of ceramic fabrics have been around for a long time known. The organopolysilanes can be dis proportioning of mixtures of tetramethoxydimethyldi silane and trimethoxytrimethyldisilane can be produced. For example, see US-A-4,952,658 (Wacker-Chemie GmbH; issued on August 28, 1990) or the corresponding DE-A-38 11 567 and US-A-4,667,046 (Wacker-Chemie GmbH; from given on May 19, 1987) or the corresponding DE-A- 35 32 128. Generally are low molecular weight Organopolysilanes readily soluble and meltable, but result this in processes for the pyrolytic production of kerami materials often only have low ceramic yields. At Or ganopolysilanes with a higher molecular weight and high crosslinking  efficiency, higher ceramic yields are achieved, however, the polymers are usually insoluble and non-melting bar, which is a great disadvantage in terms of processability is.

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysilan/Alkenylsilo­ xan-Copolymere, herstellbar durch Umsetzung von Organopoly­ silanen mit alkenylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen aus Einheiten der FormelThe invention relates to organopolysilane / alkenyl silo xan copolymers, can be produced by reacting organopoly silanes with organopolysiloxanes containing alkenyl groups Units of the formula

[RaR¹3-aSiO1/2], [RbR¹2-bSiO2/2] und [R¹SiO3/2],[R a R¹ 3-a SiO 1/2 ], [R b R¹ 2-b SiO 2/2 ] and [R¹SiO 3/2 ],

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gege­ benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach­ bindung sind, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gege­ benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit min­ destens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1 oder 2 und
b 0 oder 1 ist,
in Anwesenheit von Borsäure.in which
R may be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which are free from aliphatic carbon-carbon multiple bond,
R¹ can be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond,
a 0, 1 or 2 and
b is 0 or 1,
in the presence of boric acid.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysilan/Alkenylsilo­ xan-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysilan mit alkenylgruppenhaltigem Organopolysiloxan aus Einheiten der FormelAnother object of the present invention is a Process for the production of organopolysilane / alkenyl silo xane copolymers, characterized in that organopolysilane with organopolysiloxane containing alkenyl groups from units of the formula

[RaR¹3-aSiO1/2], [RbR¹2-bSiO2/2] und [R¹SiO3/2],[R a R¹ 3-a SiO 1/2 ], [R b R¹ 2-b SiO 2/2 ] and [R¹SiO 3/2 ],

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gege­ benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach­ bindung sind, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gege­ benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit min­ destens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1 oder 2 und
b 0 oder 1 ist,
in Anwesenheit von Borsäure umgesetzt wird.in which
R may be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which are free from aliphatic carbon-carbon multiple bond,
R¹ can be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond,
a 0, 1 or 2 and
b is 0 or 1,
is reacted in the presence of boric acid.

Bei dem Rest R handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasser­ stoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung sind, insbesondere um den Methylrest.The radical R is preferably hydrocarbon residues of 1 to 12 carbon atoms free of are aliphatic carbon-carbon multiple bond, especially around the methyl radical.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl­ rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl­ reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl­ reste, wie der n-Dodecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopen­ tyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexyl­ reste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alk­ arylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethyl­ phenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.Examples of radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl residue, hexyl residues, such as the n-hexyl residue, heptyl residues, such as the n-heptyl, octyl such as the n-octyl and iso-octyl residues, such as the 2,2,4-trimethylpentyl residue, nonyl residues, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl residues such as the n-dodecyl residue; Cycloalkyl radicals, such as cyclopen tyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl leftovers; Aryl radicals such as the phenyl and naphthyl radicals; Alk aryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethyl phenyl residues; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α and the β-phenylethyl radical.

Bei Rest R¹ handelt es sich vorzugsweise um Alkenylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Vinylrest.The radical R¹ is preferably an alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, especially around the vinyl radical.

Beispiele für Rest R¹ sind der Vinylrest, Allylrest, n-But- 1-enylrest, n-But-2-enylrest, n-But-3-enylrest, n-Pent-1- enylrest, n-Pent-2-enylrest, n-pent-3-enylrest, n-Pent-4- enylrest, n-Hex-1-enylrest, n-Hex-2-enylrest, n-Hex-3-enyl­ rest, n-Hex-4-enylrest, n-Hex-5-enylrest, Cyclohex-1-enyl­ rest, Cyclohex-2-enylrest, Cyclohex-3-enylrest, Cyclohex-4- enylrest und Isopropenylrest.Examples of radical R¹ are the vinyl radical, allyl radical, n-but- 1-enyl radical, n-but-2-enyl radical, n-but-3-enyl radical, n-pent-1- enyl radical, n-pent-2-enyl radical, n-pent-3-enyl radical, n-pent-4- enyl radical, n-hex-1-enyl radical, n-hex-2-enyl radical, n-hex-3-enyl  residue, n-hex-4-enyl residue, n-hex-5-enyl residue, cyclohex-1-enyl residue, cyclohex-2-enyl residue, cyclohex-3-enyl residue, cyclohex-4- enyl radical and isopropenyl radical.

Der Wert für a ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevor­ zugt 2.The value for a is preferably 1 or 2, especially before moves 2.

Der Wert für b ist vorzugsweise 1.The value for b is preferably 1.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einge­ setzten, alkenylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen um sol­ che der FormelIt is preferably the case according to the invention set, alkenyl group-containing organopolysiloxanes around sol che of the formula

{[RaR¹3-aSiO1/2]v [RbR¹2-bSiO2/2]y [R¹SiO3/2]z}c (I),{[R a R¹ 3-a SiO 1/2 ] v [R b R¹ 2-b SiO 2/2 ] y [R¹SiO 3/2 ] z } c (I),

wobei
R, R¹, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
v 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,45, besonders bevor­ zugt 0,05 bis 0,35, ist,
y 0,01 bis 0,7, bevorzugt 0,1 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5, ist,
z 0,01 bis 0,95, bevorzugt 0,2 bis 0,9, besonders bevor­ zugt 0,4 bis 0,8, ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus v, y und z in Formel (I) gleich 1 ist, und
c eine Zahl von 3 bis 50 ist.in which
R, R¹, a and b have the meaning given above and
v is 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.45, particularly preferably 0.05 to 0.35,
y is 0.01 to 0.7, preferably 0.1 to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.5,
z is 0.01 to 0.95, preferably 0.2 to 0.9, particularly preferably 0.4 to 0.8,
with the proviso that the sum of v, y and z in formula (I) is 1, and
c is a number from 3 to 50.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten, alkenylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen um solche der Formel (I) mit einem Molgewicht von 300 bis 5000.It is particularly preferred for those according to the invention used organopolysiloxanes containing alkenyl groups those of formula (I) with a molecular weight of 300 to 5000.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten, alkenylgrup­ penhaltigen Organopolysiloxane sind Methylvinyl-, Ethylvi­ nyl-, n-Propylvinyl-, Methylallyl-, Ethylallyl-, Phenylvi­ nyl- und Methyl-isopropenylpolysiloxane. Examples of the alkenyl group used according to the invention Organopolysiloxanes containing pen are methylvinyl-, ethylvi nyl, n-propyl vinyl, methyl allyl, ethyl allyl, phenyl vi nyl and methyl isopropenyl polysiloxanes.  

Die erfindungsgemäß eingesetzten, alkenylgruppenhaltigen Organopolysiloxane sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bereits aus DE-A-41 43 203 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 1. Juli 1993) bekannt.The alkenyl groups used according to the invention Organopolysiloxanes and processes for their preparation already issued from DE-A-41 43 203 (Wacker-Chemie GmbH; on July 1, 1993).

So können die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxa­ ne beispielsweise durch Hydrolyse der entsprechenden Halo­ gen-, Organyloxy- oder Hydroxysilane hergestellt werden.The organopolysiloxa used according to the invention can thus ne, for example, by hydrolysis of the corresponding halo gene, organyloxy or hydroxysilanes can be produced.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysilanen kann es sich um alle bisher bekannten Organopolysilane handeln.In the organopolysilanes used according to the invention it concerns all known organopolysilanes.

Vorzugsweise handelt es sich um Organopolysilane der FormelIt is preferably organopolysilanes of the formula

worin
R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyrest bedeutet,
R³ gleich oder verschieden sein kann und Alkylrest bedeu­ tet,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxyrest oder Silylrest bedeu­ tet,
p gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist,
q gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist,
r gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl zwischen 0 und 0,5 ist, mit der Maßgabe, daß p+q+r gleich 1 ist, und
m eine Zahl von 3 bis 100 ist. wherein
R² can be identical or different and represents hydrogen atom, monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals or alkoxy radical,
R³ can be the same or different and means alkyl radical,
R⁴ can be the same or different and means hydrogen atom, monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals, alkoxy radical or silyl radical,
p can be the same or different and is a number between 0.1 and 0.9,
q can be the same or different and is a number between 0.01 and 0.5,
r may be the same or different and is a number between 0 and 0.5, with the proviso that p + q + r is 1, and
m is a number from 3 to 100.

Hat R⁴ die Bedeutung von Silylrest, wie etwa in Form eines Silans der Formel (II), handelt es sich um eine sogenannte Verzweigungsstelle.R⁴ has the meaning of a silyl radical, such as in the form of a Silane of formula (II) is a so-called Branch point.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Kohlenwasserstoff­ reste und Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beson­ ders bevorzugt um den Methyl-, Ethoxy- und Methoxyrest.The radical R 2 is preferably hydrocarbon residues and alkoxy residues with 1 to 6 carbon atoms, esp preferably the methyl, ethoxy and methoxy radical.

Beispiele für Rest R² sind die für R angegebenen Beispiele.Examples of radical R² are the examples given for R.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsge­ mäßen Organopolysilanen um solche der allgemeinen FormelIt is particularly preferably the case with the invention Organopolysilanes according to those of the general formula

Y-[(SiMe₂)s(MeSiX)t(SiMe)u]nY (III),Y - [(SiMe₂) s (MeSiX) t (SiMe) u ] n Y (III),

wobei
Me gleich Methylrest bedeutet,
Y Methyl-, Methoxyrest oder Ethoxyrest bedeutet,
X Methoxy- oder Ethoxyrest bedeutet,
die Summe s+t+u gleich 1 ist,
das Verhältnis s:u zwischen 5 : 3 und 3 : 5 liegt,
das Verhältnis Me:X zwischen 8 : 1 und 25 : 1 liegt und
n eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist.in which
Me means methyl residue,
Y is methyl, methoxy or ethoxy,
X is methoxy or ethoxy,
the sum s + t + u is 1,
the ratio s: u is between 5: 3 and 3: 5,
the Me: X ratio is between 8: 1 and 25: 1 and
n is an integer from 3 to 50.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysilane haben vor­ zugsweise 3 bis 50 Siliciumatome und ein mittleres Moleku­ largewicht von bevorzugt 300 bis 5000.The organopolysilanes used according to the invention have plans preferably 3 to 50 silicon atoms and an average molecule lar weight of preferably 300 to 5000.

Die Herstellung derartiger Organopolysilane ist bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf die eingangs erwähnte US-A-4,667,046 (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 19. Mai 1987) bzw. die entsprechende DE-A-35 32 128 verwiesen, in der Organopolysilane dadurch hergestellt werden, daß Tri­ methoxyorganodisilan gegebenenfalls im Gemisch mit Tetra­ methoxyorganodisilan mit Hydrogenorganosilan in Gegenwart von Metallkatalysator, wie z. B. Natriumalkoholat, umgesetzt wird.The production of such organopolysilanes is already known. For this purpose, for example, the one mentioned at the beginning US-A-4,667,046 (Wacker-Chemie GmbH; issued May 19 1987) or the corresponding DE-A-35 32 128, in the organopolysilanes are prepared by Tri methoxyorganodisilane optionally in a mixture with tetra methoxyorganodisilane with hydrogenorganosilane in the presence  of metal catalyst, such as. B. sodium alcoholate implemented becomes.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetz­ ten Organopolysilanen um solche, die durch Umsetzung von Tetraalkoxydialkyldisilan und Trialkoxytrialkyldisilan im Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 4 : 6 bis 7 : 3, unter Alkalikatalyse hergestellt werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Phenylmethyldialkoxysilanen und Phenylmethylmethoxydisi­ lanen.These are preferably those used according to the invention organopolysilanes for those that are produced by implementing Tetraalkoxydialkyldisilan and Trialkoxytrialkyldisilan im Molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 4: 6 to 7: 3, below Alkali catalysis can be prepared, optionally in a mixture with phenylmethyl dialkoxysilanes and phenylmethyl methoxydisi lane.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysilanen um solche, die durch Umset­ zung von Tetramethoxydimethyldisilan und Trimethoxytrime­ thyldisilan im Molverhältnis von 4 : 6 bis 7 : 3 in Anwesenheit von Natriummethylat hergestellt werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Phenylmethyldimethoxysilanen oder Phenylmethylmethoxydisilanen.It is particularly preferred for those according to the invention Organopolysilanes used to those that by implementation tion of tetramethoxydimethyldisilane and trimethoxytrime thyldisilane in a molar ratio of 4: 6 to 7: 3 in the presence of sodium methylate, optionally in Mixture with phenylmethyldimethoxysilanes or Phenylmethyl methoxydisilanes.

Borsäure ist ein großtechnisches Produkt und in der Fachwelt bekannt.Boric acid is a large-scale product and in the professional world known.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird alkenylgruppenhal­ tiges Organopolysiloxan in Mengen von vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gewichtspro­ zent, jeweils bezogen auf das Gewicht an Organopolysilan, eingesetzt.In the process according to the invention, alkenyl groups are used term organopolysiloxane in amounts of preferably 3 to 50 % By weight, particularly preferably 10 to 20% by weight percent, each based on the weight of organopolysilane, used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Borsäure in Mengen von vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevor­ zugt 3 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht an Organopolysilan, eingesetzt.In the process according to the invention, boric acid is used in quantities of preferably 1 to 10 percent by weight, especially before adds 3 to 6 percent by weight, each based on the Weight of organopolysilane used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können noch weitere Stoffe, wie beispielsweise organische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol oder Alkane verschiedener Siedefraktio­ nen, eingesetzt werden.In the method according to the invention, still others can Substances such as organic solvents such as  e.g. B. toluene, xylene or alkanes of various boiling fractions NEN, are used.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kompo­ nenten handelt es sich jeweils um eine Art oder um ein Ge­ misch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Komponenten.In the compo used in the method according to the invention elements are each a type or a Ge mix at least two different types of such Components.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck von vor­ zugsweise 900 bis 1100 hPa und einer Temperatur von bevor­ zugt 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 100 bis 150°C, durchgeführt.The inventive method is at a pressure of before preferably 900 to 1100 hPa and a temperature of before draws 20 to 200 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C, carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt.The inventive method is preferably inert Atmosphere, such as under nitrogen, helium or Argon.

Die erfindungsgemäßen Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copoly­ mere haben vorzugsweise durchschnittlich 5 bis 50 Silicium­ atome und ein mittleres Molekulargewicht Mw von bevorzugt 2000 bis 10 000.The organopolysilane / alkenylsiloxane copoly mers preferably have an average of 5 to 50 silicon atoms and an average molecular weight M w of preferably 2000 to 10,000.

Die erfindungsgemäßen Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copoly­ mere sind schmelzbar und in unpolaren Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan und iso-Octan, löslich. Die Visko­ sität einer 50gewichtsprozentigen Lösung von erfindungsge­ mäßem Copolymer in Toluol beträgt vorzugsweise 1 bis 250 mm²/s, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 mm²/s.The organopolysilane / alkenylsiloxane copoly according to the invention mers are meltable and in non-polar solvents, such as Toluene, xylene, cyclohexane and iso-octane, soluble. The visco quantity of a 50% by weight solution from Invention copolymer in toluene is preferably 1 to 250 mm² / s, particularly preferably between 2 and 10 mm² / s.

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäßen Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 100 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 150°C.The softening point of the copolymers according to the invention is preferably between 100 and 250 ° C, particularly preferred between 120 and 150 ° C.

Die erfindungsgemäßen Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copoly­ mere können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Organopolysilane eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich in Verfahren zur Herstellung von hochmoleku­ laren Organosiliciumverbindungen sowie zur pyrolytischen Herstellung von Siliciumcarbid (SiC), bevorzugt als Matrix- Element in keramischen Verbundstoffen, als Bindemittel in SiC-Keramiken und als Hochtemperaturkleber.The organopolysilane / alkenylsiloxane copoly according to the invention mere can be used for all purposes, for that too  So far organopolysilanes have been used. Especially they are suitable in processes for the production of high molecular weight laren organosilicon compounds as well as pyrolytic Production of silicon carbide (SiC), preferably as a matrix Element in ceramic composites, as a binder in SiC ceramics and as a high-temperature adhesive.

Dabei ist es für viele Anwendungen vorteilhaft, die Copoly­ meren in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Toluol, aufzunehmen und zum Schlicker zu befüllen, um den Schwund bei der Pyrolyse zu vermindern.The Copoly is advantageous for many applications in an organic solvent such as toluene, pick up and fill the slip to make the shrinkage diminish during pyrolysis.

Die Herstellung von keramischen Verbundstoffen kann nach allen gängigen Verfahren erfolgen, insbesondere nach dem Naßwickelverfahren, der Gelegeinfiltration oder der Einar­ beitung von Kurzfasern. Geeignet sind dabei alle Fasern, die mit der Matrix keine Hochtemperaturreaktionen eingehen, ins­ besondere Carbon-, SiC-, Siliciumnitrid- und Siliciumcarbo­ nitridfasern.The production of ceramic composites can after all common procedures are carried out, especially according to Wet winding process, scrim infiltration or Einar processing of short fibers. All fibers are suitable no high temperature reactions occur with the matrix, ins special carbon, SiC, silicon nitride and silicon carbo nitride fibers.

Die erfindungsgemäßen Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copoly­ mere können nun vernetzen gelassen werden und dann das er­ haltene Vernetzungsprodukt pyrolisiert werden, wobei Vernet­ zung und Pyrolyse in einem Arbeitsgang erfolgen kann.The organopolysilane / alkenylsiloxane copoly according to the invention mers can now be left networked and then he held crosslinking product are pyrolyzed, crosslinking tion and pyrolysis can be done in one operation.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysilan/Alkenylsiloxan- Copolymere, herstellbar durch Umsetzung von Organopolysi­ lanen mit alkenylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen aus Einheiten der FormelAnother object of the invention is a method for Production of high molecular weight organosilicon compounds, characterized in that organopolysilane / alkenylsiloxane Copolymers that can be produced by the implementation of organopolysi lanes with organopolysiloxanes containing alkenyl groups Units of the formula

[RaR¹3-aSiO1/2], [RbR¹2-bSiO2/2) und [R¹SiO3/2],[R a R¹ 3-a SiO 1/2 ], [R b R¹ 2-b SiO 2/2 ) and [R¹SiO 3/2 ],

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gege­ benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach­ bindung sind, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gege­ benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit min­ destens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1 oder 2 und
b 0 oder 1 ist,
in Anwesenheit von Borsäure,
gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Stoffen bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C vernetzen gelassen wer­ den.in which
R may be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which are free from aliphatic carbon-carbon multiple bond,
R¹ can be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond,
a 0, 1 or 2 and
b is 0 or 1,
in the presence of boric acid,
if necessary in a mixture with other substances at a temperature between 200 and 400 ° C allowed to crosslink the.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Copolymer gelöst in organischem Lösungsmittel, wie iso- Octan, Cyclohexan, Toluol und Xylol, eingesetzt.Preferably, in the method according to the invention Copolymer dissolved in organic solvent, such as iso- Octane, cyclohexane, toluene and xylene.

Bei den bei der erfindungsgemäßen Vernetzung gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen handelt es sich vorzugsweise um Füllstoffe und Additive.In the case of the crosslinking according to the invention, if appropriate the other substances used are preferably about fillers and additives.

Beispiele für Füllstoffe sind inerte, arteigene Inertfüll­ stoffe, wie beispielsweise SiC oder SiOC, sowie reaktive Pulver, wie zum Beispiel Silicium, Titansilicid, Chromsili­ cid oder Bor, wobei SiC bevorzugt und SiC mit einer mittle­ ren Korngröße von 0,01 bis 10 µm, insbesondere 0,4 bis 2 µm, besonders bevorzugt eingesetzt wird.Examples of fillers are inert, species-specific inert fillers substances such as SiC or SiOC, as well as reactive Powders such as silicon, titanium silicide, chrome silicate cid or boron, with SiC preferred and SiC with a medium ren grain size of 0.01 to 10 microns, in particular 0.4 to 2 microns, is particularly preferably used.

Vorzugsweise werden 30 bis 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gewichtsprozent SiC, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer verwendet.Preferably 30 to 70 weight percent, especially preferably 50 to 60 percent by weight SiC, in each case based on the copolymer used according to the invention is used.

Bei den gegebenenfalls eingesetzten Additiven handelt es sich vorzugsweise um Preßhilfsstoffe, insbesondere um Fließ­ hilfsstoffe, wie zum Beispiel hochdisperse Kieselsäure, Triolein, Talkum, Flammruß und Ammoniumstearat.The additives used are preferably pressing aids, in particular flow  auxiliaries, such as highly disperse silica, Triolein, talc, soot and ammonium stearate.

Vorzugsweise werden Additive in Mengen von 0,1 bis 5 Ge­ wichtsprozent, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gewichtspro­ zent, jeweils bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Copo­ lymer, verwendet.Additives are preferably used in amounts of 0.1 to 5 Ge % by weight, particularly preferably 1.5 to 2.5% by weight percent, each based on the weight of the copo used lymer, used.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Vernetzung bei einer Temperatur von 250 bis 350°C durchgeführt.The crosslinking according to the invention is preferably carried out at a Temperature from 250 to 350 ° C carried out.

Die erfindungsgemäße Vernetzung kann beim Druck der umgeben­ den Atmosphäre oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ins­ besondere dann, wenn die Formstabilität der Werkstücke ge­ wahrt bleiben soll, wird die erfindungsgemäße Vernetzung vorzugsweise bei einem Druck zwischen 10 000 und 100 000 hPa, besonders bevorzugt zwischen 40 000 und 60 000 hPa, durchgeführt.The crosslinking according to the invention can surround the print the atmosphere or elevated pressure. Ins especially when the dimensional stability of the work pieces ge The networking according to the invention is to remain true preferably at a pressure between 10,000 and 100,000 hPa, particularly preferably between 40,000 and 60,000 hPa, carried out.

Die erfindungsgemäße Vernetzung wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt.The crosslinking according to the invention is preferably inert Atmosphere, such as under nitrogen, helium or Argon.

Die erfindungsgemäß vernetzten Copolymere sind unschmelzbar und unlöslich.The copolymers crosslinked according to the invention are infusible and insoluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vernetzung der erfin­ dungsgemäßen Copolymeren hat den Vorteil, daß Precursoren mit sehr guter Verarbeitbarkeit aber schlechter keramischer Ausbeute zu gut pyrolysierbaren Stoffen mit guter kerami­ scher Ausbeute überführt werden können.The inventive method for networking the inventions Copolymers according to the invention have the advantage that precursors with very good workability but poorer ceramic Yield to well pyrolyzable substances with good kerami shear yield can be transferred.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC bzw. SiC-Keramik, dadurch gekennzeich­ net, daß erfindungsgemäße Organopolysilan/Alkenylsiloxan- Copolymere und/oder deren Vernetzungsprodukte gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Stoffen unter inerter Atmosphäre, wie beispielsweise Argon-, Helium- oder Stickstoffatmosphä­ re, bei Temperaturen von mindestens 800°C umgesetzt werden.Another object of the invention is a method for Production of SiC or SiC ceramics, characterized net that organopolysilane / alkenylsiloxane invention  Copolymers and / or their crosslinking products, if appropriate in a mixture with other substances under an inert atmosphere, such as argon, helium or nitrogen atmosphere right, at temperatures of at least 800 ° C.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Her­ stellung von SiC bzw. SiC-Keramik bei Temperaturen von 800 bis 1500°C, besonders bevorzugt 1200 bis 1400°C, durchge­ führt.The method according to the invention is preferably used for manufacturing position of SiC or SiC ceramics at temperatures of 800 up to 1500 ° C, particularly preferably 1200 to 1400 ° C leads.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Her­ stellung von SiC bzw. SiC-Keramik beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Es kann je­ doch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.The method according to the invention is preferably used for manufacturing position of SiC or SiC ceramics when printing the surrounding Atmosphere, i.e. 900 to 1100 hPa. It can ever but also carried out at higher or lower pressures become.

Der Einsatz von erfindungsgemäßen Organopolysilan/Alkenylsi­ loxan-Copolymeren und/oder deren Vernetzungsprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren zu Herstellung von SiC bzw. SiC- Keramik hat den Vorteil, daß keramische Ausbeuten von über 55%, vorzugsweise 55 bis 70%, erzielt werden.The use of organopolysilane / alkenylsi according to the invention loxane copolymers and / or their crosslinking products in Process according to the invention for the production of SiC or SiC Ceramic has the advantage that ceramic yields of over 55%, preferably 55 to 70%, can be achieved.

Die keramische Ausbeute wird dabei aus dem Quotient Gewicht an erhaltener Keramik zu Gewicht an Ausgangsstoff berech­ net.The ceramic yield is the quotient weight of the received ceramics to the weight of the raw material net.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von SiC bzw. SiC-Keramik werden vorzugsweise Pyrolyseprodukte der Zusammensetzung SiC·xSiO₂ mit 0<x<0,25 erhalten.In the inventive method for producing SiC or SiC ceramics are preferably the pyrolysis products Composition SiC · xSiO₂ obtained with 0 <x <0.25.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reak­ tanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Küh­ lung einstellt, durchgeführt. Des weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.In the examples described below, refer to all viscosity data at a temperature of 25 ° C. Provided unless otherwise stated, the examples below are given at a pressure of the surrounding atmosphere, i.e. at 1000 hPa, and at room temperature, i.e. at about 23 ° C, or  at a temperature that changes when the reak is put together at room temperature without additional heating or cooling settings. Furthermore refer to all parts and percentages, if nothing otherwise specified is by weight.

Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Me: Methylrest
Vi: Vinylrest
Ph: Phenylrest.The following abbreviations are used:
Me: methyl residue
Vi: vinyl residue
Ph: phenyl radical.

Die Molgewichtsbestimmung wurde mittels HPLC gegen Polysty­ rol als Standard durchgeführt, Mn und Mw wurden aus Teil­ fraktionen bestimmt, wobei gilt:The molecular weight determination was carried out by means of HPLC against polystyrene as a standard, M n and M w were determined from partial fractions, where:

Mn = Σ(ni *Mi)/Σni und ni = wi/Mi ⇒ Mn = G/Σ(wi/Mi)M n = Σ (n i * M i ) / Σn i and n i = w i / M i ⇒ M n = G / Σ (w i / M i )

Mw = Σ(wi *Mi)/Σwi ⇒ Mw = Σ(wi *Mi)/GM w = Σ (w i * M i ) / Σw i ⇒ M w = Σ (w i * M i ) / G

mit Mi = mittleres Molgewicht der Fraktion
ni = Teilchenzahl dieser Fraktion
wi = Gewicht dieser Fraktion
G = Gesamteinwaagewith M i = average molecular weight of the fraction
n i = particle number of this fraction
w i = weight of this fraction
G = total weight

Beispiel 1example 1

A)A)

1000 ml eines Gemisches aus 60 Mol-% 1,1,2-Trimethyltri­ methoxydisilan und 40 Mol-% 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan werden auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Anschließend werden 4 ml 30%ige methanolische Natriummethylatlösung zu­ gegeben, wobei die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr auf 90 bis 100°C ansteigt. Dann wird das Gemisch auf 120°C erwärmt und etwa eine Stunde gehalten, wobei der Hauptanteil der entstandenen Monosilane abdestilliert wird. Der erhaltene Rückstand wird mit Xylol als Schlepper aufgenommen und bei einer Sumpftemperatur von 160°C von restlichen Monosilanen und unerwünschten Oligomeren destillativ befreit. Es werden 230 g Organopolysilan erhalten, welches in Toluol zu einer 50%igen Lösung aufgenommen und mit 20 g säureaktiviertem Calcium-Bentonit (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Tonsil" bei der Süd-Chemie) 15 Minuten gerührt wird. Nach Zugabe von 2 g Kieselgur (käuflich erhältlich unter der Be­ zeichnung "Dicalite" bei der Dicalite Europe Nord S.A.) wird über asbestfreie Filterschichten (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Supra 2600" bei der Fa. Seitz) filtriert. Es werden 370 g Organopolysilanlösung erhalten, was einer Ausbeute von etwa 19% entspricht. Das so erhaltene Organo­ polysilan hat ein molares Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen von 12, ein numerisches Mittel Mn von 1580 ein Gewichtsmittel Mw von 4200 und einen Erweichungsbereich bei 120°C. Das so erhaltene Organopolysilan ist in Toluol klar löslich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 7,5 mm²/s.1000 ml of a mixture of 60 mol% 1,1,2-trimethyltrimethoxydisilane and 40 mol% 1,2-dimethyltetramethoxydisilane are heated to a temperature of 40 ° C. 4 ml of 30% methanolic sodium methylate solution are then added, the temperature rising to 90 to 100 ° C. without external heat. The mixture is then heated to 120 ° C. and held for about an hour, the majority of the monosilanes formed being distilled off. The residue obtained is taken up with xylene as a tug and freed from residual monosilanes and undesired oligomers by distillation at a bottom temperature of 160 ° C. 230 g of organopolysilane are obtained, which is taken up in toluene to form a 50% solution and stirred with 20 g of acid-activated calcium bentonite (commercially available under the name "Tonsil" from Süd-Chemie) for 15 minutes. After adding 2 g of diatomaceous earth (commercially available under the name "Dicalite" from Dicalite Europe Nord SA), filtering is carried out over asbestos-free filter layers (commercially available under the name "Supra 2600" from Seitz). 370 g of organopolysilane solution are obtained, which corresponds to a yield of about 19%. The organopolysilane obtained in this way has a molar ratio of methyl groups to methoxy groups of 12, a numerical average M n of 1580, a weight average M w of 4200 and a softening range at 120 ° C. The organopolysilane thus obtained is clearly soluble in toluene and has a viscosity of 7.5 mm² / s in 50% solution.

500 g einer 50%igen Lösung des oben unter A) hergestellten Organopolysilans in Toluol werden mit 25 g vinylgruppenhal­ tigem Organopolysiloxan der Formel500 g of a 50% solution of that prepared under A) above Organopolysilane in toluene with 25 g of vinyl groups term organopolysiloxane of the formula

[ViMe₂SiO1/2]0,23 [ViMeSiO2/2]0,27 [ViSiO3/2]0,50 und einer Viskosität von 80 mm²/s[ViMe₂SiO 1/2 ] 0.23 [ViMeSiO 2/2 ] 0.27 [ViSiO 3/2 ] 0.50 and a viscosity of 80 mm² / s

sowie 10 g Borsäure versetzt, unter Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt und 8 Stunden unter Rückfluß bei dieser Tempe­ ratur gehalten. Anschließend wird ebenfalls unter Stickstoff die Lösung über asbestfreie Filterschichten (käuflich er­ hältlich unter der Bezeichnung "Supra 2600" bei der Fa. Seitz) filtriert und im Rotationsverdampfer bei 100°C und 1 hPa zur Trockne eingedampft. Es werden 263 g eines Organopo­ lysilan/Vinylsiloxan-Copolymeren mit einem Erweichungsbe­ reich bei 135°C, dem numerischen Mittel Mn von 1860 und einem Gewichtmittel Mw von 5980 erhalten. Das erhaltene Organopolysilan/Vinylsiloxan-Copolymere ist in Toluol klar löslich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 7,5 mm²/s.and 10 g of boric acid were added, heated to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere and kept at this temperature for 8 hours under reflux. The solution is then also filtered under nitrogen through asbestos-free filter layers (commercially available under the name "Supra 2600" from Seitz) and evaporated to dryness in a rotary evaporator at 100 ° C. and 1 hPa. 263 g of an organopolysilane / vinylsiloxane copolymer with a softening range at 135 ° C., the numerical average Mn of 1860 and a weight average M w of 5980 are obtained. The organopolysilane / vinylsiloxane copolymer obtained is clearly soluble in toluene and shows a viscosity of 7.5 mm² / s in 50% solution.

10 bis 20 g des so erhaltenen Organopolysilan/Alkenylsilo­ xan-Copolymeren werden auf ein Aluminium-Sinterschiffchen gegeben, unter Argon innerhalb einer Stunde auf 300°C aufge­ heizt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belas­ sen. Hierbei tritt die Vernetzung zu unlöslichen und un­ schmelzbaren Produkten auf. Zur Pyrolyse wird das vernetzte Produkt unter Argon mit einer Aufheizrate von 140°C/Stunde auf 1200°C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird die Probe zurückgewogen.10 to 20 g of the organopolysilane / alkenyl silo thus obtained xan copolymers are placed on an aluminum sinter boat given, raised to 300 ° C under argon within one hour heats and leave for another hour at this temperature sen. Here, networking occurs to insoluble and insoluble meltable products. This is crosslinked for pyrolysis Product under argon with a heating rate of 140 ° C / hour brought to 1200 ° C and one hour at this temperature leave. After cooling, the sample is weighed back.

Die keramische Ausbeute beträgt 54%.The ceramic yield is 54%.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das in Beispiel 1 unter A) hergestellte Organopolysilan wird auf ein Aluminium-Sinterschiffchen gegeben, unter Argon innerhalb einer Stunde auf 300°C aufgeheizt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Hierbei tritt die Vernetzung zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten auf. Zur Pyrolyse wird das vernetzte Produkt unter Argon mit einer Aufheizrate von 140°C/Stunde auf 1200°C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abküh­ len wird die Probe zurückgewogen.The organopolysilane prepared in Example 1 under A) is placed on an aluminum sinter boat, under argon heated up to 300 ° C within one hour and another Leave at this temperature for one hour. Here, the Networking to form insoluble and infusible products. For pyrolysis, the crosslinked product is added under argon brought a heating rate of 140 ° C / hour to 1200 ° C and Leave at this temperature for one hour. After cooling len the sample is weighed back.

Die keramische Ausbeute beträgt 21%. The ceramic yield is 21%.  

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

B)B)

Die in Beispiel 1 unter A) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 60 Teilen 40 Teile 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan und anstelle von 40 Teilen 60 Teile 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan eingesetzt werden. Das so erhaltene Organopolysilan hat ein molares Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen von 11,3, ein numerisches Mittel Mn von 2010, ein Gewichtsmittel Mw von 6680 und einen Erweichungsbereich bei 185°C. Das so erhalte­ ne Organopolysilan ist in Toluol klar löslich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 12,0 mm²/s.The procedure described in Example 1 under A) is repeated with the modification that 40 parts of 1,1,2-trimethyltrimethoxydisilane are used instead of 60 parts and 60 parts of 1,2-dimethyltetramethoxydisilane are used instead of 40 parts. The organopolysilane thus obtained has a molar ratio of methyl groups to methoxy groups of 11.3, a numerical average M n of 2010, a weight average M w of 6680 and a softening range at 185 ° C. The organopolysilane thus obtained is clearly soluble in toluene and has a viscosity of 12.0 mm² / s in 50% solution.

Die Vernetzung und Pyrolyse des so erhaltenen Organopolysi­ lans wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchge­ führt.The crosslinking and pyrolysis of the organopolysi thus obtained The procedure is as described in Comparative Example 1 leads.

Die keramische Ausbeute beträgt 28%.The ceramic yield is 28%.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

C)C)

Die in Beispiel 1 unter A) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 60 Teilen 90 Teile 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan und anstelle von 40 Teilen 10 Teile 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan eingesetzt werden. Das so erhaltene Organopolysilan, welches als pastö­ se Masse anfällt, hat ein molares Verhältnis von Methylgrup­ pen zu Methoxygruppen von 10,2, ein numerisches Mittel Mn von 1300 und ein Gewichtsmittel Mw von 2890. Das so erhalte­ ne Organopolysilan ist in Toluol klar löslich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 4,0 mm²/s.The procedure described in Example 1 under A) is repeated with the modification that 90 parts of 1,1,2-trimethyltrimethoxydisilane are used instead of 60 parts and 10 parts of 1,2-dimethyltetramethoxydisilane instead of 40 parts. The organopolysilane thus obtained, which is obtained as a pasty mass, has a molar ratio of methyl groups to methoxy groups of 10.2, a numerical average M n of 1300 and a weight average M w of 2890. The organopolysilane thus obtained is clear in toluene soluble and shows a viscosity of 4.0 mm² / s in 50% solution.

Die Vernetzung und Pyrolyse des so erhaltenen Organopolysi­ lans wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchge­ führt.The crosslinking and pyrolysis of the organopolysi thus obtained The procedure is as described in Comparative Example 1 leads.

Die keramische Ausbeute beträgt 10%.The ceramic yield is 10%.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

D)D)

Die in Beispiel 1 unter A) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 60 Teilen 10 Teile 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan und anstelle von 40 Teilen 90 Teile 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan eingesetzt werden. Das so erhaltene Organopolysilan fällt als unlösba­ re, unschmelzbare Masse an.The procedure described in Example 1 under A) is repeated with the modification that instead of 60 parts 10 Parts 1,1,2-trimethyltrimethoxydisilane and instead of 40 Parts 90 parts of 1,2-dimethyltetramethoxydisilane used become. The organopolysilane thus obtained falls as insoluble right, infusible mass.

Die Vernetzung und Pyrolyse des so erhaltenen Organopolysi­ lans wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchge­ führt.The crosslinking and pyrolysis of the organopolysi thus obtained The procedure is as described in Comparative Example 1 leads.

Die keramische Ausbeute beträgt 49%.The ceramic yield is 49%.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

250 g einer 50%igen Lösung des in Beispiel 1 unter A) her­ gestellten Organopolysilans in Toluol werden mit 5 g Malon­ säuredinitril unter Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß bei dieser Temperatur gehalten. Diese Mischung wird nun nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 10 g säureaktiviertem Calcium-Bentonit (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Tonsil" bei der Süd-Chemie) versetzt, über asbestfreie Filterschichten (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Supra 2600" bei der Fa. Seitz) filtriert und im Rotationsverdampfer bei 100°C und 1 hPa zur Trockne eingedampft.250 g of a 50% solution of that in Example 1 under A) put organopolysilane in toluene with 5 g of malon acid dinitrile heated to 110 ° C under a nitrogen atmosphere and held at this temperature under reflux for 3 hours. This mixture is then used after cooling to room temperature 10 g acid activated calcium bentonite (commercially available  under the name "Tonsil" at Süd-Chemie), via asbestos-free filter layers (commercially available at filtered the name "Supra 2600" from Seitz) and in a rotary evaporator at 100 ° C and 1 hPa to dryness evaporated.

Die Vernetzung und Pyrolyse des so erhaltenen Organopolysi­ lans wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchge­ führt.The crosslinking and pyrolysis of the organopolysi thus obtained The procedure is as described in Comparative Example 1 leads.

Die keramische Ausbeute beträgt 26%.The ceramic yield is 26%.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

250 g einer 50%igen Lösung des in Beispiel 1 unter A) her­ gestellten Organopolysilans in Toluol werden mit 2,5 g Ben­ zoylperoxid unter Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt und des weiteren wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben verfah­ ren.250 g of a 50% solution of that in Example 1 under A) put organopolysilane in toluene with 2.5 g of Ben zoyl peroxide heated to 110 ° C under a nitrogen atmosphere and proceeded as described in Comparative Example 5 ren.

Die keramische Ausbeute beträgt 45%.The ceramic yield is 45%.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

250 g einer 50%igen Lösung des in Beispiel 1 unter A) her­ gestellten Organopolysilans in Toluol werden mit 5 g Bor­ säure unter Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt und des weiteren wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben verfahren.250 g of a 50% solution of that in Example 1 under A) put organopolysilane in toluene with 5 g of boron acid heated to 110 ° C under a nitrogen atmosphere and des proceed as described in Comparative Example 5.

Die keramische Ausbeute beträgt 44%. The ceramic yield is 44%.  

Beispiel 2Example 2

E)E)

Die in Beispiel 1 unter A) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 60 Teilen 30 Teile 1,1,2-Trimethyltrimethoxydisilan und anstelle von 40 Teilen 70 Teile 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan eingesetzt werden. Das so erhaltene Organopolysilan hat ein molares Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen von 12,2, ein numerisches Mittel Mn von 2100, ein Gewichtsmittel Mw von 7300 und einen Erweichungsbereich bei 280°C. Das so erhalte­ ne Organopolysilan ist in Toluol mit leichter Trübung lös­ lich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 15 mm²/s.The procedure described in Example 1 under A) is repeated with the modification that 30 parts of 1,1,2-trimethyltrimethoxydisilane are used instead of 60 parts and 70 parts of 1,2-dimethyltetramethoxydisilane instead of 40 parts. The organopolysilane thus obtained has a molar ratio of methyl groups to methoxy groups of 12.2, a numerical average M n of 2100, a weight average M w of 7300 and a softening range at 280 ° C. The organopolysilane thus obtained is soluble in toluene with a slight turbidity and shows a viscosity of 15 mm² / s in 50% solution.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 1 unter A) hergestellten Organopolysilans die gleiche Menge des oben unter E) hergestellten Organopolysilans eingesetzt wird. Es werden 250 g eines Organopolysilan/Vinylsiloxan-Copolymeren mit einem Erweichungspunkt über 200°C, dem numerischen Mit­ tel Mn von 2360 und einem Gewichtmittel Mw von 15520 erhal­ ten. Das erhaltene Organopolysilan/Vinylsiloxan-Copolymere ist in Toluol klar löslich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 180 mm²/s.The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the organopolysilane produced in Example 1 under A), the same amount of the organopolysilane prepared under E) is used. 250 g of an organopolysilane / vinylsiloxane copolymer with a softening point above 200 ° C., the numerical mean M n of 2360 and a weight average M w of 15520 are obtained. The organopolysilane / vinylsiloxane copolymer obtained is clearly soluble in toluene and shows in 50% solution a viscosity of 180 mm² / s.

Die keramische Ausbeute nach Aushärtung und Pyrolyse beträgt 68%. The ceramic yield after curing and pyrolysis is 68%.  

Beispiel 3Example 3

F)F)

Das Phenyl-Methyl-Polysilan, dessen Herstellung beispiels­ weise in Z. anorg. allg. Chemie 618 (1992) 148-52 beschrie­ ben ist, hat ein molares Verhältnis von Methylgruppen zu Methoxygruppen zu Phenylgruppen von 100 : 0,5 : 3,5, ein numerisches Mittel Mn von 900, ein Gewichtsmittel Mw von 1350 und einen Erweichungsbereich bei 140°C.The phenyl methyl polysilane, the preparation of which, for example, in Z. anorg. general chemistry 618 (1992) 148-52, has a molar ratio of methyl groups to methoxy groups to phenyl groups of 100: 0.5: 3.5, a numerical average M n of 900, a weight average M w of 1350 and a softening range at 140 ° C.

250 g des so erhaltenen Phenyl-Methyl-Polysilans sowie 250 g des in Beispiel 2 unter E) hergestellten Organopolysilans werden in 500 g Toluol gelöst und mit 50 g vinylgruppenhal­ tigem Organopolysiloxan der Formel250 g of the phenyl-methyl-polysilane thus obtained and 250 g of the organopolysilane prepared in Example 2 under E) are dissolved in 500 g of toluene and with 50 g of vinyl groups term organopolysiloxane of the formula

[ViMe₂SiO1/2]0,23 [ViMeSiO2/2]0,27 V[SiO3/2]0,50 und einer Viskosität von 80 mm²/s[ViMe₂SiO 1/2 ] 0.23 [ViMeSiO 2/2 ] 0.27 V [SiO 3/2 ] 0.50 and a viscosity of 80 mm² / s

sowie 10 g Borsäure versetzt, unter Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt und 8 Stunden unter Rückfluß bei dieser Tempe­ ratur gehalten. Anschließend wird ebenfalls unter Stickstoff die Lösung über asbestfreie Filterschichten (käuflich er­ hältlich unter der Bezeichnung "Supra 2600" bei der Fa. Seitz) filtriert und im Rotationsverdampfer bei 100°C und 1 hPa zur Trockne eingedampft. Es werden 530 g eines Organopo­ lysilan/Vinylsiloxan-Copolymeren mit einem Erweichungsbe­ reich bei 125°C, dem numerischen Mittel Mn von 1500 und einem Gewichtmittel Mw von 6610 erhalten. Das erhaltene Or­ ganopolysilan/Vinylsiloxan-Copolymere ist in Toluol klar löslich und zeigt in 50%iger Lösung eine Viskosität von 14,1 mm²/s (Umdrehungsgeschwindigkeit 185 cpm). Das Organo­ polysilan/Vinylsiloxan-Copolymere besteht laut ¹H- und ²⁹Si- NMR-Messungen sowie der chemischen Analyse aus den Struktur­ elementen R-Si≡ : R₂-Si= : R₃-Si- im Verhältnis 55,1 : 41,0 : 3,9 [Mol-%), wobei R Me, OMe, Ph oder Vi bedeuten kann, die im Molverhältnis 92,0 : 5,8 : 1,5 : 0,7 vorliegen. Die Strukturelemente sind meist direkt über Si-Si-Bindungen ver­ bunden, nur bei ca. einem Viertel liegen Si-O-Si-Bindungen vor, die teils von dem eingesetzten Vinylsiloxan, hauptsäch­ lich aber aus O-Insertion in die Organopolysilankette stam­ men.and 10 g of boric acid were added, heated to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere and kept at this temperature for 8 hours under reflux. The solution is then also filtered under nitrogen through asbestos-free filter layers (commercially available under the name "Supra 2600" from Seitz) and evaporated to dryness in a rotary evaporator at 100 ° C. and 1 hPa. 530 g of an organopolysilane / vinylsiloxane copolymer with a softening range at 125 ° C., the numerical average M n of 1500 and a weight average M w of 6610 are obtained. The organopolysilane / vinylsiloxane copolymer obtained is clearly soluble in toluene and, in 50% solution, has a viscosity of 14.1 mm² / s (speed of rotation 185 cpm). The organopolysilane / vinylsiloxane copolymer consists of 1 H and ²⁹Si NMR measurements and chemical analysis of the structural elements R-Si≡: R₂-Si =: R₃-Si- in a ratio of 55.1: 41.0: 3 , 9 [mol%], where R can mean Me, OMe, Ph or Vi, which are in a molar ratio of 92.0: 5.8: 1.5: 0.7. The structural elements are usually directly connected via Si-Si bonds, only about a quarter of the Si-O-Si bonds are present, some of which come from the vinyl siloxane used, but mainly from O insertion into the organopolysilane chain.

10 bis 20 g des so erhaltenen Organopolysilan/Alkenylsilo­ xan-Copolymeren werden auf ein Aluminium-Sinterschiffchen gegeben, unter Argon innerhalb einer Stunde auf 300°C aufge­ heizt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belas­ sen. Hierbei tritt die Vernetzung zu unlöslichen und un­ schmelzbaren Produkten auf. Zur Pyrolyse wird das vernetzte Produkt unter Argon mit einer Aufheizrate von 140°C/Stunde auf 1200°C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird die Probe zurückgewogen.10 to 20 g of the organopolysilane / alkenyl silo thus obtained xan copolymers are placed on an aluminum sinter boat given, raised to 300 ° C under argon within one hour heats and leave for another hour at this temperature sen. Here, networking occurs to insoluble and insoluble meltable products. This is crosslinked for pyrolysis Product under argon with a heating rate of 140 ° C / hour brought to 1200 ° C and one hour at this temperature leave. After cooling, the sample is weighed back.

Die keramische Ausbeute beträgt 53%.The ceramic yield is 53%.

Beispiel 4Example 4

100 g einer 50%igen Lösung des Organopolysilan/Vinylsilo­ xan-Copolymeren, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrie­ ben ist, in Toluol werden mit 50 g Siliciumcarbid (Acheson- SiC, erhältlich unter der Bezeichnung "NF 0-860" beim Elek­ troschmelzwerk Kempten GmbH, München), welches auf eine mittlere Korngröße von ca. 1 µm gemahlen wird, sowie mit 0,5 g Triolein und 1 g Ammoniumstearat durch 4-stündiges Mahlen in einer Kugelmühle vermischt. Der Schlicker wird bei 100°C und 1 hPa abgezogen und im Vakuum bei 120°C getrocknet. Anschließend werden 50 g der trockenen Masse in eine 100·100 mm-Preßform eingebracht und unter Vakuum innerhalb von 30 Minuten auf 300°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 90 Minu­ ten wird innerhalb von 30 Minuten ein Preßdruck von 10⁵ hPa aufgebaut und für eine Dauer von 30 Minuten aufrechterhal­ ten. Nach dem Druckabbau wird die Probe innerhalb von 90 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.100 g of a 50% solution of the organopolysilane / vinyl silo xan copolymers, the preparation of which was described in Example 3 ben is in toluene with 50 g of silicon carbide (Acheson- SiC, available under the designation "NF 0-860" from Elek troschmelzwerk Kempten GmbH, Munich), which is based on a average grain size of about 1 micron is milled, and with 0.5 g triolein and 1 g ammonium stearate by grinding for 4 hours mixed in a ball mill. The slip is at 100 ° C and 1 hPa deducted and dried in vacuo at 120 ° C. Then 50 g of the dry mass in a 100 x 100 mm compression mold introduced and under vacuum within 30 Minutes heated to 300 ° C. After a stopping time of 90 minutes  is a pressure of 10⁵ hPa within 30 minutes built up and maintained for a period of 30 minutes After the pressure has been released, the sample is Minutes cooled to room temperature.

Der Preßling wird zur Pyrolyse unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von 140°C/h auf 1200°C gebracht und nach einer Haltezeit von einer Stunde innerhalb von 9 Stunden auf Raum­ temperatur abgekühlt. Das Gewicht der so erhaltenen Probe beträgt 39,8 g, was einer keramischen Ausbeute von 59,2%, bezogen auf das Copolymer entspricht. Die Dichte (Heliumme­ thode) liegt bei 3,02 g/cm³, die spezifische Oberfläche nach BET bei 167 m²/g. Durch die Pyrolyse ist ein Linearschwund von 15% eingetreten. Die Porosität beträgt 36%.The compact is used for pyrolysis under nitrogen with a Heating rate brought from 140 ° C / h to 1200 ° C and after one Holding time of one hour within 9 hours on space temperature cooled. The weight of the sample so obtained is 39.8 g, which is a ceramic yield of 59.2%, corresponds to the copolymer. The density (heliumme method) is 3.02 g / cm³, the specific surface after BET at 167 m² / g. Pyrolysis is a linear shrinkage of 15% occurred. The porosity is 36%.

Die chemische Analyse ergibt folgende Werte in%: Si 63,8 - C 29,9 - H 0,17 - O 6,35 - N 0,06, was einem Atomverhältnis von Si : C : H : O : N von 1,00 : 1,10 : 0,17 : 0,17 : 0 entspricht.The chemical analysis gives the following values in%: Si 63.8 - C 29.9 - H 0.17 - O 6.35 - N 0.06, which has an atomic ratio of Si: C: H: O: N of 1.00: 1.10: 0.17: 0.17: 0.

Beispiel 5Example 5

100 g einer 50%igen Lösung des Organopolysilan/Vinylsilo­ xan-Copolymeren, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrie­ ben ist, in Toluol werden mit 50 g Siliciumcarbid (Acheson- SiC, erhältlich unter der Bezeichnung "NF 0-860" beim Elek­ troschmelzwerk Kempten GmbH, München), welches auf eine mittlere Korngröße von ca. 1 µm gemahlen wird, sowie mit 0,5 g Triolein und 1 g Ammoniumstearat durch 4-stündiges Mahlen in einer Kugelmühle vermischt. Mit dem so erhaltenen Schlicker werden nach dem in der Fachwelt gut bekannten Naß­ wickelverfahren Siliciumcarbidfasern (erhältlich unter der Bezeichnung "Nicalon-Fasern NL 200" bei Nippon Carbon) zu sogenannten Prepregs (110·110 mm) beschichtet. Auf Inertgas­ schutz kann hierbei verzichtet werden, da die Befüllung mit Siliciumcarbid die Photooxidation des Copolymeren weitgehend verhindert. Nach dem Trocknen bei 50°C und 1 hPa werden sechs Prepregs bidirektional (90°) aufeinander gelegt und auf das Format 100 · 100 mm beschnitten. Anschließend wird zur Vernetzung innerhalb von 15 Minuten unter Vakuum auf eine Temperatur von 250°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 30 Minuten wird innerhalb von 15 Minuten ein Preßdruck von 10⁵ hPa aufgebaut. Die Probe wird zwei Stunden unter diesen Be­ dingungen belassen. Anschließend wird die Probe unter einem Druck von 10⁵ hPa innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gewicht der Probe beträgt 97,1 g, wovon der Faseranteil 18,4 g und der SiC-Anteil 25,1 g beträgt.100 g of a 50% solution of the organopolysilane / vinyl silo xan copolymers, the preparation of which was described in Example 3 ben is in toluene with 50 g of silicon carbide (Acheson- SiC, available under the designation "NF 0-860" from Elek troschmelzwerk Kempten GmbH, Munich), which is based on a average grain size of about 1 micron is milled, and with 0.5 g triolein and 1 g ammonium stearate by grinding for 4 hours mixed in a ball mill. With the so obtained Slips become after the wet well known in the professional world winding process silicon carbide fibers (available under the Designation "Nicalon fibers NL 200" at Nippon Carbon) so-called prepregs (110 x 110 mm) coated. On inert gas  Protection can be dispensed with here, since the filling with Silicon carbide largely prevents the photooxidation of the copolymer prevented. After drying at 50 ° C and 1 hPa six prepregs placed one on top of the other and trimmed to the format 100 x 100 mm. Then becomes Crosslink to vacuum within 15 minutes Heated to 250 ° C. After a holding period of 30 Minutes becomes a pressure of 10 wird within 15 minutes hPa built up. The sample is placed under this loading for two hours leave conditions. Then the sample is placed under a Pressure of 10⁵ hPa within 3 hours to room temperature cooled down. The weight of the sample is 97.1 g, of which the The fiber content is 18.4 g and the SiC content is 25.1 g.

Die Probe wird zur Pyrolyse unter Stickstoff mit einer Auf­ heizrate von 140°C/h auf 1200°C gebracht und nach einer Haltezeit von einer Stunde innerhalb von 9 Stunden auf Raumtem­ peratur abgekühlt. Das Gewicht der so erhaltenen Probe be­ trägt 74,1 g, was einer keramischen Ausbeute von 57%, be­ zogen auf das Copolymer entspricht. Der so erhaltene Ver­ bundkörper zeigt eine Dichte (Heliummethode) von 2,69 g/cm³ und eine Porosität von 20,8%. Die Biegebruchfestigkeit der erhaltenen Verbundkörper nach der Vierpunkt-Methode liegt bei 43,72 N/mm².The sample is used for pyrolysis under nitrogen with an on heating rate increased from 140 ° C / h to 1200 ° C and after a holding time of an hour within 9 hours on room temperature cooled. The weight of the sample thus obtained carries 74.1 g, which is a ceramic yield of 57% pulled on the copolymer corresponds. The Ver bundle body shows a density (helium method) of 2.69 g / cm³ and a porosity of 20.8%. The flexural strength of the Composite obtained by the four-point method at 43.72 N / mm².

Claims (7)

1. Organopolysilan/Alkenylsiloxan-Copolymere, herstellbar durch Umsetzung von Organopolysilanen mit alkenylgrup­ penhaltigen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel [RaR¹3-aSiO1/2], [RbR¹2-bSiO2/2) und [R¹SiO3/2),wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, ge­ gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung sind, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1 oder 2 und
b 0 oder 1 ist,
in Anwesenheit von Borsäure.1. Organopolysilane / alkenylsiloxane copolymers, producible by reacting organopolysilanes with organopolysiloxanes containing alkenyl groups from units of the formula [R a R 1 3-a SiO 1/2 ], [R b R 1 2-b SiO 2/2 ) and [R 1 SiO 3 / 2 ), where
R may be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which are free from aliphatic carbon-carbon multiple bond,
R¹ can be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond,
a 0, 1 or 2 and
b is 0 or 1,
in the presence of boric acid. 2. Verfahren zur Herstellung von Organopolysi­ lan/Alkenylsiloxan-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysilan mit alkenylgruppenhaltigem Organopo­ lysiloxan aus Einheiten der Formel [RaR¹3-aSiO1/2], [RbR¹2-bSiO2/2] und [R¹SiO3/2],wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung sind, bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1 oder 2 und
b 0 oder 1 ist,
in Anwesenheit von Borsäure umgesetzt wird.2. A process for the preparation of organopolysi lan / alkenylsiloxane copolymers, characterized in that organopolysilane with alkenyl-containing organopo lysiloxane from units of the formula [R a R¹ 3-a SiO 1/2 ], [R b R¹ 2-b SiO 2/2 ] and [R¹SiO 3/2 ], where
R may be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which are free from aliphatic carbon-carbon multiple bond,
R¹ can be the same or different and means monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals with at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond,
a 0, 1 or 2 and
b is 0 or 1,
is reacted in the presence of boric acid. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkenylgruppenhaltige Organopolysiloxane solche der Formel {[RaR¹3-aSiO1/2]v [RbR¹2-bSiO2/2]y [R¹SiO3/2]z}c (I),eingesetzt werden, wobei
R, R¹, a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
v 0,01 bis 0,5 ist,
y 0,01 bis 0,7 ist und
z 0,01 bis 0,95 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus v, y und z in Formel (I) gleich 1 ist, und c eine Zahl von 3 bis 50 ist.3. The method according to claim 2, characterized in that as organopolysiloxanes containing alkenyl groups those of the formula {[RaR¹ 3-a SiO 1/2 ] v [R b R¹ 2-b SiO 2/2 ] y [R¹SiO 3/2 ] z } c (I), are used, wherein
R, R¹, a and b have the meaning given in claim 1 and
v is 0.01 to 0.5,
y is 0.01 to 0.7 and
z is 0.01 to 0.95,
with the proviso that the sum of v, y and z in formula (I) is 1 and c is a number from 3 to 50. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Organopolysilane solche der Formel eingesetzt werden, worin
  • R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff­ atom, einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyrest bedeutet,
  • R³ gleich oder verschieden sein kann und Alkylrest bedeutet,
  • R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff­ atom, einwertige, SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxyrest oder Silylrest bedeutet,
  • p gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9 ist,
  • q gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 ist,
  • r gleich oder verschieden sein kann und eine Zahl zwischen 0 und 0,5 ist, mit der Maßgabe, daß p+q+r gleich 1 ist, und
  • m eine Zahl von 3 bis 100 ist.
4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that as organopolysilanes those of the formula are used in which
  • R² can be the same or different and represents hydrogen atom, monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals or alkoxy radical,
  • R³ can be the same or different and means alkyl radical,
  • R⁴ can be the same or different and is hydrogen, monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radicals, alkoxy radical or silyl radical,
  • p can be the same or different and is a number between 0.1 and 0.9,
  • q can be the same or different and is a number between 0.01 and 0.5,
  • r may be the same or different and is a number between 0 and 0.5, with the proviso that p + q + r is 1, and
  • m is a number from 3 to 100.
5. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosi­ liciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organo­ polysilan/Alkenylsiloxan-Copolymere gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Stoffen bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C vernetzen gelassen werden.5. Process for the production of high molecular weight organosi licium compounds, characterized in that Organo polysilane / alkenylsiloxane copolymers according to claim 1 optionally in a mixture with other substances at a Allow temperature to cross-link between 200 and 400 ° C become. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Stoff Siliciumcarbid eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that silicon carbide is used as a further substance. 7. Verfahren zur Herstellung von SiC bzw. SiC-Keramik, da­ durch gekennzeichnet, daß Organopolysi­ lan/Alkenylsiloxan-Copolymere gemäß Anspruch 1 und/oder deren Vernetzungsprodukte gemäß Anspruch 5 gegebenen­ falls im Gemisch mit weiteren Stoffen unter inerter Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 800°C umge­ setzt werden.7. Process for the production of SiC or SiC ceramic, because characterized in that Organopolysi Lan / alkenylsiloxane copolymers according to claim 1 and / or given their crosslinking products according to claim 5 if mixed with other substances under inert Atmosphere at temperatures of at least 800 ° C be set.
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