DE4338484C1 - Verwendung eines feuerfesten, keramischen Steins auf Basis von MgO zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines feuertesten, keramischen Steins auf Basis von MgO zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen.

Zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen haben sich vor allem basische feuerfeste Steine auf Basis MgO in den letzten Jahrzehnten durchgesetzt.

Als entscheidender Nachteil von reinen Magnesiasteinen wird die Tatsache angesehen, daß der Elastizitätsmodul der Steine relativ hoch ist und die Steine nur eine geringe Gefüge­ flexibilität aufweisen.

Nach der DE 36 17 904 C2 liegt der Elastizitätsmodul reiner Magnesiasteine bei 60 bis 100 kN/mm².

Es ist weiter bekannt, daß Chromerz die Temperatur-Wechsel­ beständigkeit von Magnesiasteinen verbessert. Chromerz­ haltige Produkte führen jedoch zu toxischen Reaktionspro­ dukten.

Mit Magnesia- oder Periklas-Spinell-Steinen stehen alter­ native Produkte zur Verfügung, die keine umweltschädlichen Emissionen verursachen. Um die Reaktionsbeständigkeit des MgO × Al₂O₃-Spinells (nachstehend MA-Spinell genannt) gegen­ über CaO und basischen Stoffen mit einem CaO/SiO₂-Verhältnis von < 1,87 zu erhöhen und so die Bildung von kalkhaltigen Abbauprodukten zu verzögern und/oder mengenmäßig zurückzu­ drängen, schlägt die DE 36 17 904 C3 eine Feuerfestzusammen­ setzung für einen Feuerfeststein auf Magnesiaspinellbasis zum Ausmauern von Drehrohröfen für die Zementindustrie vor, mit einem Gehalt von mindestens 50, jedoch weniger als 86,1 Gew.-% Sintermagnesia, einem Gehalt von mehr als 13,9 und bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, Spinellklinker (stöchiometrischer MA-Spinell) als Al₂O₃- Träger und einem Gehalt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Spinellklinker und Sintermagnesia, zu 100 Gew.-% genommen, Zirkoniumoxid im Korngrößenbereich < 0,06 mm. Es wird also ein vorsynthetisierter stöchiometrischer MA- Spinell in bestimmten Massenanteilen einem Stein auf MgO- Basis zugegeben, gemeinsam mit Zirkoniumoxid.

Aus der EP 0 531 130 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Feuerfestproduktes bekannt, welches aus 60 bis 93 Gew.-% grobkörnigem MgO, 5 bis 30 Gew.-% grobkörnigem, stöchiometrischem MA-Spinell und 1 bis 15 Gew.-% feinteili­ gem Al₂O₃ sowie verschiedenen weiteren Zusätzen besteht.

Das so hergestellte feuerfeste Produkt soll eine verbesserte Heißfestigkeit, insbesondere bei Temperaturen über 2.300 F aufweisen und Anwendung in Zement-Drehrohröfen finden.

Dabei wird die Zugabe einer feinteiligen Aluminiumoxid-Komponente als wesentlicher Faktor angesehen. Das feinteilige Al₂O₃ soll die keramische Bindung verbessern und eine Aluminat­ quelle zur in-situ-Bildung von (stöchiometrischem) MA- Spinell zur Verfügung stellen.

Für metallurgische Anwendungszwecke offenbart die DE 35 32 228 C2 eine feuerfeste Zusammensetzung, bestehend aus 10 bis 30 Gew.-Teilen eines MA-Spinells, der 40 bis 70 Gew.-% Al₂O₃ und 25 bis 60 Gew.-% MgO enthält sowie aus 90 bis 70 Gew.-Teilen eines Magnesiumoxidmaterials. In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß der Al₂O₃-Gehalt nicht unter 40 Gew.-% liegen darf, weil dies Nachteile auf die Temperatur-Wechsel-Beständigkeit des Feuerfestmaterials hat. Auch ein Al₂O₃-Gehalt über 70 Gew.-% wird als nach­ teilig bezeichnet, da um die Spinell-Kristallkörper zuviele Korundkristalle gebildet werden, so daß die Korrosionsfestig­ keit des Feuerfestmaterials nicht verbessert werden kann.

Ebenfalls einen feuerfesten Stein auf Basis von Sinter­ magnesia und MA-Spinell beschreibt die DE 34 45 482 A1. Der Al₂O₃-Gehalt des verwendeten Spinells liegt gemäß Tabelle II bei 66,2 Gew.-% und damit unterhalb der eines stöchiometri­ schen MA-Spinells mit 71,8 Gew.-% Al₂O₃. Die aus der DE 34 45 482 A1 bekannte Werkstoffauswahl führt zu einer Druck­ feuerbeständigkeit von über 1.740°C und einem Druckfließen von -3 bis -5% bei 1.400°C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mm².

Die Firmenschrift ALCOA "New Spinel Materials for Refractory Linings in the Steel-Making Sector" geht auf einen Vortrag anläßlich des Feuerfest-Kolloquiums in Aachen, Oktober 1992, zurück. Dort wurde über neue spinellhaltige Werkstoffe für feuerfeste Auskleidungen bei metallurgischen Anwendungen berichtet. Insbesondere betrifft die Firmenschrift Gieß­ massen für Stahlpfannen unter Verwendung von tiberstöchiome­ trischen MA-Spinellen, zum Beispiel mit 78 beziehungsweise 90 Gew.-% Al₂O₃, wobei der MA-Spinell in Massenanteilen von 23 bis 25% eingesetzt werden soll. Die Gießmassen sollen insbesondere zu einer Verbesserung der Haltbarkeit gegenüber Schlacken führen. Die Verwendung eines überstöchiometrischen Spinells in Kombination mit reaktiver Tonerde wird dabei als zwingend notwendig vorausgesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzuzeigen, die Temperaturwechselbeständigkeit und Gefüge­ flexibilität von feuerfesten keramischen Steinen auf Basis MgO zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen zu verbessern.

Dazu schlägt die Erfindung die Verwendung eines feuerfesten keramischen Steins auf Basis MgO mit einem Massenanteil zwischen 3 und 23% eines vorsynthetisierten MgO × Al₂O₃ (MA)-Spinells mit einem Al₂O₃-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew.-% zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen vor.

Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung relativ kleiner Mengen eines überstöchiometrischen MA-Spinells in Steinen auf Basis MgO zu einer charakteristischen Absenkung des Elastizitätsmoduls der Steine und damit zu einem deut­ lich verbesserten Spannungsabbauvermögen der Steine führt.

In Versuchen wurde festgestellt, daß der überstöchiome­ trische MA-Spinell sich beim Steinbrand (vorzugsweise zwischen 1.450 und 1.550°C) in stöchiometrischen Spinell und Korund (Al₂O₃) umwandelt. Dabei wird der Korund durch den überstöchiometrischen MA-Spinell vor weiterer Reaktion mit der MgO-Matrix quasi geschützt. Gleichzeitig erfolgt beim Steinbrand eine Schwindung des zugesetzten MA-Spinell-Korns. Dies führt dazu, daß die MA-Spinellkörner und die MgO-Matrix nach dem Brand durch schmale Hohlräumhöfe voneinander getrennt sind.

Dieses Phänomen erklärt auch, warum bereits relativ kleine Massenanteile von beispielsweise 3, 5 oder 10% des über­ stöchiometrischen MA-Spinells ausreichen, um die gewünschten Wirkungen zu erzielen. Durch die Hohlräume ist der Stein in der Lage, vermehrt thermische und mechanische Spannungen aufzunehmen, weil die Hohlraumbereiche beim Auftreten eines Risses dessen Ausbreitung behindern oder vollständig verhindern. Dies führt im Ergebnis zu einer verbesserten Gefügeflexibilität und einer höheren Temperaturwechselbestän­ digkeit, die für den genannten Anwendungsfall von großer Bedeutung sind.

Dieser, für die Anwendung der Steine zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen wesentliche Gefügeaspekt läßt sich nur dann realisieren, wenn ein überstöchiometrischer MA-Spinell mit den genannten Al₂O₃-Gehalten Anwendung findet. Die Zu­ gabe von feinteiligen- Tonerde-Partikeln zu einem grobkörni­ gen, stöchiometrischen MA-Spinell, wie sie in der EP 0 531 130 A2 vorgeschlagen wird, führt dagegen zu einem genau umgekehrten Ergebnis, nämlich der in-situ-Reaktion der überschüssigen Al₂O₃-Teilchen mit dem MgO-Matrixmaterial zu MA-Spinell.

Das Gefüge wird demzufolge eher dichter als durch Risse (Hohlräume) unterbrochen, wie im Rahmen der erfindungsge­ mäßen Verwendung.

Der durch die Verwendung eines überstöchiometrischen MA- Spinells erreichbare Vorteil muß auch im Lichte der ALCOA- Firmenschrift überraschen, weil dort zum einen die Verwen­ dung eines überstöchiometrischen MA-Spinells ausschließlich für metallurgische Anwendungen beschrieben wird und anderer­ seits die Kombination des überstöchiometrischen MA-Spinells mit reaktiver Tonerde zwingend vorausgesetzt wird.

Nach einer Ausführungsform ist vorgesehen, einen MA-Spinell zu verwenden, dessen Al₂O₃-Gehalt 75 bis 90 Gew.-% beträgt.

Wie oben bereits ausgeführt, kann der Massenanteil des über­ stöchiometrischen MA-Spinells relativ gering sein und be­ trägt nach einer Ausführungsform lediglich 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Steinmischung.

Der überstöchiometrische MA-Spinell kann sowohl ein Sinter- wie Schmelzspinell sein. Abgesehen von den unterschiedlichen Massenanteilen MgO und Al₂O₃ kann zur Herstellung des über­ stöchiometrischen MA-Spinells auf die Herstellungsverfahren zurückgegriffen werden, die für stöchiometrische MA-Spinelle bekannt sind. Schulle "Feuerfeste Werkstoffe", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie GmbH, Leipzig, 1. Auflage, 1990, 247 beschreibt mögliche Herstellungsverfahren.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merk­ malen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungs­ unterlagen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Aus­ führungsbeispiele näher erläutert.

Tabelle 1 zeigt drei Rezepturen, von denen die Rezeptur A als Vergleichsbeispiel dient und einen Stein auf MgO-Basis mit einem Anteil von 4,5 Massen-% stöchiometrischem Spinell betrifft.

Der stöchiometrische Spinell bei der Rezeptur A wurde bei der Rezeptur B durch 7,5 Gew.-% MA-Spinell mit einem Al₂O₃- Gehalt von 78 Gew.-% und bei Rezeptur C durch 6,5 Gew.-% eines MA-Spinells mit 90 Gew.-% Al₂O₃ ersetzt.

Die physikalischen Prüfwerte belegen, daß das Spannungsab­ bauvermögen bei 1.100- C/l Nm nach zwei Stunden (in %) deut­ lich mit erfindungsgemäßen Steinen verbessert werden konnte und der E-Modul der erfindungsgemäßen Steine zum Teil deut­ lich unter dem der Vergleichsprobe A liegt.

Claims (4)

1. Verwendung eines feuerfesten keramischen Steins auf Basis MgO mit einem Massenanteil zwischen 3 und 23% eines vor­ synthetisierten MgO × Al₂O₃ (MA-Spinells) mit einem Al₂O₃-Gehalt zwischen 75 und 95 Gew. -% zur Auskleidung von Zement-Drehrohröfen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß der Al₂O₃-Gehalt des MA-Spinells 75 bis 90 Gew.-% beträgt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß der Anteil des MA-Spinells im Stein 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maß­ gabe, daß der MA-Spinell ein Sinterspinell ist.