DE4332970A1

DE4332970A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser

Info

Publication number: DE4332970A1
Application number: DE19934332970
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Weber; Harald Dipl Ing Wittke; Hans-Juergen Dr Reinhardt; Rainer Dipl Chem Naumann
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: CHEMTEC LEUNA GESELLSCHAFT FUER CHEMIE UND TECHNOL
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-03-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser, welches insbesondere mit einer Vielzahl unterschiedlicher organischer Stoffe verunreinigt ist. Die Er findung ist dann besonders vorteilhaft anwendbar, wenn die Schadstoffe biologisch abbaubar und flüchtig sind.

Bei der Reinigung organisch belasteter Abwässer, wie sie z. B. in der Mineralöl- oder Chemieindustrie anfallen, werden im all gemeinen zunächst die nichtgelösten organischen Bestandteile ab geschieden. Dies erfolgt durch geeignete Verfahren der Fest flüssig-Trennung (Sedimentation, Filtration u. a.) sowie der Flüssig-flüssig-Trennung (Schwerkraftabscheidung ohne und mit Koaleszer, Dekantieren, Zentrifugieren, Flotation u. a. ).

Allen diesen mechanischen Verfahren ist gemeinsam, daß sie nur die nichtgelösten Schadstoffanteile entfernen können, so daß in den meisten Fällen weitere Maßnahmen zur Abwasserreinigung nötig sind.

Dies gilt auch für die Flotationsverfahren, bei denen im Wasser suspendierte Feststoffpartikel oder emulgierte Flüssigkeits tröpfchen durch Auftrieb mit Hilfe feinstverteilter Luftblasen an die Oberfläche transportiert und dort separiert werden. Die Luft unterstützt bei diesen Verfahren, wie z. B. dem Turbo- Flotationsverfahren oder dem Entspannungs-Flotationsverfahren, lediglich den Auftrieb der mechanisch feinstverteilten Schad stoffe. Die Reduzierung der im Wasser gelösten Schadstoffanteile ist gering. Ferner sind die Flotationsapparate vergleichsweise kompliziert und teuer.

Bei bestimmten Abwässern ist es möglich, durch Chemikalienzu sätze eine Ausflockung der gelösten unerwünschten Inhaltsstoffe zu bewirken und somit für eine Flotation zugänglich zu machen.

Einerseits funktioniert dies aber nur bei relativ schlecht lös lichen Inhaltsstoffen und zum anderen verteuert die Chemikalie das Verfahren und stellt einen zusätzlich zu entsorgenden Hilfs stoff dar.

Befinden sich keine biologisch toxischen Stoffe im Abwasser, so wird das mechanisch vorgereinigte Abwasser im allgemeinen einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt. Die weiteste Verbreitung hat dabei das Belebtschlamm-Verfahren erlangt, bei dem in einem kontinuierlich betriebenen Biotankreaktor unter aeroben Bedingungen in der wäßrigen Phase der mikrobielle Abbau der Schadstoffe erfolgt.

Die biologischen Abbaureaktionen verlaufen relativ langsam, so daß Verweilzeiten von mehreren Stunden typisch und notwendig sind, um ausreichend hohe Abbauraten zu erzielen. Dies verteuert die Anlagenkosten erheblich.

Liegt im Abwasser eine Vielzahl chemisch und physikalisch unter schiedlicher Schadstoffe vor, so ist häufig mit dem Belebt schlammverfahren allein ein wirtschaftlicher Abbau aller Schad stoffe nicht möglich. Zum Einsatz kommen dann u. a. mehrstufige biologische Abwasserreinigungsverfahren bzw. der biologischen Abwasserreinigung nachgeschaltete chemische und/oder adsorptive Verfahren.

Insgesamt ist die Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser, welches mit einer Vielzahl unterschiedlicher organischer Stoffe belastet ist, durch eine biologische Abwasserreinigung teuer und in manchen Fällen nicht effizient möglich.

Es ist auch bekannt, bei hochbelasteten Abwässern die anschließende biologische Abwasserreinigung zu entlasten, indem ein Teil der im Wasser gelösten oder als zweite Phase vorhandenen dampf flüchtigen Substanzen durch Strippung mit Gasen ausgetrieben wird (Mangold, K.-H. u. a. , Abwasserreinigung in der chemischen und artverwandten Industrie - Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1975 - S. 66, Taschenbuch der Industrieabwasserreini gung, hrsg. von H. Rüffer u. K.-H. Rosenwinkel - München; Wien: Oldenbourg, 1991 - S. 348). Die Strippgase müssen anschließend verbrannt werden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 4 - 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage - S. 450).

In Einzelfällen kann es auch wirtschaftlich sein, das Abgas einer Rückgewinnungsanlage, z. B. einer CLAUS-Anlage zur Umwand lung des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel, zuzu führen.

Ferner ist bekannt, die Schadstoffe aus dem beladenen Strippgas durch Adsorption oder (partielle) Kondensation zu isolieren, um sie der Umgebungsluft fernzuhalten oder um sie zurückzugewinnen. (Verband der Chemischen Industrie e.V. - Verfahrensberichte zur physikalisch-chemischen Behandlung von Abwässern, 10. Bericht: "Abwasserreinigung durch Strippung und Destillation" - Frankfurt, Juni 1965).

Bei der Adsorption wird der Strippkolonne eine Adsorbereinheit nachgeschaltet, in der die aus dem Abwasser desorbierten Stoffe aufkonzentriert und durch Regeneration des Adsorbers gewonnen werden (Von Haus aus immer sauberer, Reinigungsanlage für hochbelastetes Sickerwasser in Betrieb genommen - In: Energie - Düsseldorf 44 (1992) 3. - S. 32-24).

Im Fall der partiellen Kondensation wird das beladene Strippgas bis zur Unterschreitung des Taupunktes abgekühlt und der aus kondensierte Schadstoff mechanisch abgetrennt. Ein solches Ver fahren wird in der DE 33 16 062 beschrieben, wobei der benutzte Strippdampf zunächst noch zur Desorption von Aktivkohle-Adsorp tionsfiltern benutzt wird, bevor er anschließend zusammen mit dem Lösungsmittel kondensiert wird. Ferner sind viele Verfahren bekannt, um die Kondensation energetisch vorteilhaft zu gestal ten. Zum Beispiel wird in der EP 02 54 892 ein Verfahren be schrieben, welches das Wärmepumpenprinzip benutzt, um einerseits den Abdampf zu kondensieren und andererseits den Kolonnensumpf zwecks Austreiben der flüchtigen Bestandteile aus dem Wasser zu beheizen.

Beide Verfahren der Strippgas-Reinigung, d. h. sowohl die Ad sorption als auch die partielle Kondensation, sind mit ver gleichsweise hohen Invest- und Betriebskosten verbunden und be lasten, insbesondere dann, wenn die Zurückgewinnung unerwünscht oder mengenmäßig gering ist, die Gesamtkosten zur Abwasser reinigung erheblich.

In der EP 03 52 891 wird ein Reinigungsverfahren für flüchtige und giftige Bestandteile enthaltendes Wasser genannt, bei dem das Wasser zunächst mit Luft gestrippt und anschließend die Luft wieder von den Schadstoffen durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Suspension (slurry) befreit wird.

Durch die Vielzahl an Prozeßstufen ist dieses Verfahren wenig wirtschaftlich.

Das Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur umweltschonenden Reinigung von Abwasser und/oder Grund- bzw. Sickerwasser, welches insbesondere eine Vielzahl organischer Schadstoffe aufweist, das die Nachteile bekannter Verfahren ganz oder teilweise beseitigt.

Es bestand die Aufgabe, mit einfachen technischen Mitteln und unter Nutzung von möglichst wenigen Teilprozessen und Apparaten, die verschiedenen Schadstoffe bis unter die zulässigen Grenz werte aus dem belasteten Wasser zu entfernen und gleichzeitig keine neuen Abproduktprobleme zu verursachen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur umweltschonenden Reini gung von insbesondere mit zahlreichen organischen Schadstoffen belastetem Abwasser und/oder Grundwasser, wobei gegebenenfalls in einer vorhergehenden Stufe größere Mengen organischer Schad stoffe mechanisch abgeschieden wurden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schadstoffe durch Strippen des belasteten Ab wassers mit einem sauerstoffhaltigen Gas ganz oder teilweise in das Gas überführt sowie mittels eines Biofilters aus dem Gas ent fernt werden und das behandelte Wasser direkt als gereinigtes Wasser abgeführt oder einer biologischen Abwasserbehandlung zu geführt wird.

Als Biofilter kommen Apparate entsprechend der VDI-Richtlinie 3477 zur Anwendung. In diesen Apparaten können in Form von Schüttschichten die unterschiedlichsten Filtermaterialien, wie z. B. Kompost, Fasertorf, Heidekraut, Baumrinde sowie deren Mischungen aber auch andere Trägermaterialien mit großer Ober fläche (u. a. Ton, Laval), eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vergleichsweise einfach und robust. Es benötigt nur einen billigen Hilfsstoff, vorzugsweise Luft, der gleichermaßen bei der Abwasserreinigung als auch bei der Abgasreinigung eine wesentliche Funktion erfüllt. Dabei bewirken die Austrittsparameter des Strippgases in vielen Fällen auch besonders günstige Betriebsbedingungen für den anschließen den Biofilter.

Das Verfahren eignet sich für alle organischen Schadstoffe, aber verschiedene können zwar durch Strippen entfernt, jedoch nur eingeschränkt biologisch abgebaut werden. Das Verfahren ist des halb dann besonders vorteilhaft, wenn die Schadstoffe gut bio logisch abbaubar sind, da dann zusätzliche Verfahrensstufen im Anschluß an den Biofilter bzw. in schwierigen Fällen auch wasserseitig nach der biologischen Abwasserreinigung, die in den meisten Fällen als Belebtschlamm-Prozeß ausgeführt ist, ent fallen können.

In Fällen, in denen durch das Strippen bereits die geforderte Endreinheit des Abwassers erreicht wird, ermöglicht das erfin dungsgemäße Verfahren die Ausführung besonders einfacher und sehr kompakter, mobiler Anlagen, die z. B. bei der Reinigung von Deponie-Sickerwasser und/oder Grundwasser bzw. auch von Abwässern aus Anlagen zur Bodensanierung abseits von der normalen Infra struktur, wie auf Müllhalden, Sondermülldeponien, Feldern und Wiesen, Überschwemmungsgebieten u. a., sehr vorteilhaft einge setzt werden können. Alle zur Verfahrensrealisierung benötigten Ausrüstungen sind einfach und wartungsarm.

Aber auch in Fällen, wo eine biologische Abwasserreinigung, z. B. als zentrale Kläranlage eines Betriebes oder einer Kommune vorhanden ist, oder aus wirtschaftlichen Gründen nur ein par tielles Strippen der Schadstoffe sinnvoll ist und das gestrippte Abwasser anschließend noch einer biologischen Reinigung zugeführt werden muß, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren eine über raschend große Verbesserung der Reinigungsleistung in der biolo gischen Abwasserbehandlung und somit eine hohe Effizienz der gesamten Anlage.

Das Verfahren arbeitet in der Nähe der Umgebungsbedingungen und ist durch geringe Druckverluste gekennzeichnet. Damit ist der Energiebedarf relativ gering. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das erfindungsgemäße Verfahren, vorzugsweise bei Schad stoffmengen im Abwasser von weniger als 5000 mg/l (gemessen als CSB-Wert nach DIN 38409, Teil 43), bei Gas-Wasser-Verhältnissen von 10 bis 250 m³ i.N. Strippgas pro m³ Wasser und bei Tempera turen während des Strippens und im Biofilter von 283 bis 323 K betrieben wird.

Wirtschaftlich besonders günstig ist der Einsatz von Luft als sauerstoffhaltiges Gas.

Die Zumischung anderer noch zu reinigender Gase zum beladenen Strippgas vor Eintritt in den Biofilter ist unter Beachtung der Schadstofflast sowie der Beeinflussung des Betriebsregimes im Biofilter durchaus möglich und kann zweckmäßig sein. Eine vor teilhafte Ausführung ist beispielsweise, wenn die Abluft des Biotankreaktors zusammen mit dem Strippgas über den Biofilter geführt wird.

Vorteilhaft kann Kondensat, welches z. B. im Winterbetrieb am Boden des Biofilters anfällt, direkt in den Wasserstrom vor der Strippung zurückgeführt werden, so daß keine Abprodukte auftre ten.

Die Erfindung wird nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einer Technikumsanlage bestehend aus einer Strippkolonne und einem Biofilter wurde ein stark mit organischen Stoffen verunreinigtes Grundwasser erfindungsgemäß gereinigt. Die Bedingungen waren im einzelnen folgendes:

a) Angaben zum ungereinigten Grundwasser

Das für die Versuche verwendete verunreinigte Grundwasser wurde aus dem Zulauf einer vorhandenen großtechnischen Grund wasserreinigungsanlage einer chemischen Fabrik, die aus mehreren Brunnen gespeist wird, entnommen und in den Vorlage behälter für die Technikumsapparatur gegeben. Dabei war zu beobachten, daß sich an der Oberfläche ein dünner Ölfilm abschied, der vor Versuchsbeginn durch vorsichtiges De kantieren abgetrennt wurde. Die Analyse der wäßrigen Phase ergab folgende Schadstoff-Konzentrationen.

CSB-Wert: (nach DIN 38409), Teil 41)
1560 mg/l
Phenolindex durch Destillation: (nach DIN 38409, Teil 16)	207 mg/l
Summe BTEX-Aromaten: (gaschromatographisch)	12,1 mg/l
Einzelkomponenten: (mit Kapillar-Gaschromatographie) @	Phenol:	32,1 mg/l
Kresol:	249,6 mg/l
Xylenole:	22,8 mg/l
Ethylphenole:	23,4 mg/l
Guajakol:	2,2 mg/l
Benzen:	0,4 mg/l
Toluen:	0,6 mg/l
Xylene:	6,4 mg/l
Ethylbenzen:	4,8 mg/l

b) Angaben zur Versuchsdurchführung

Es wurde eine Kolonne mit 50 mm Durchmesser und 1500 mm Schütthöhe verwendet, die mit 4 mm-Sattelkörpern gefüllt war. Während des Strippens, bei dem die Luft von unten nach oben und das Wasser umgekehrt durch die Kolonne strömten, waren folgende Betriebsbedingungen vorhanden:

Temperatur:\|300 K
Druck:	100 kPa
Gasbelastung:	300 l/h
Flüssigkeitsdurchsatz:	15 l/h

Die am Kopf der Kolonne austretende Strippluft wurde unmittel bar anschließend durch einen Biofilter mit 70 mm Durchmesser und 600 mm Höhe geleitet. Das Biofiltermaterial war ein Baum rinden-Substrat, welches kurz vor Versuchsbeginn einem anderen großtechnischen Biofilter entnommen worden war.

Der Versuch wurde über mehrere Stunden durchgeführt und am Ende die Zusammensetzungen der wäßrigen Phase im Sumpf der Kolonne sowie der Gasphase nach Austritt aus dem Biofilter analysiert:

Dabei ergab sich im gestrippten Abwasser ein Phenolindex (Destillation n. DIN 38409, Teil 16) von 200 mg/l und ein CSB-Wert (n. DIN 38409, Teil 41) von 1236 mg/l.

Das Strippen bewirkt somit eine Reduzierung des CSB-Wertes um ca. 20 Prozent bezogen auf den Ausgangswert, während der Phenolgehalt nahezu unverändert bleibt.

Ferner wurde ein summarischer Restgehalt an BTEX-Aromaten von weniger als 0,05 mg/l gemessen, d. h. durch das Strippen wurde der in der 36. Abwasserverwaltungsvorschrift geforderte Kenn wert: Summe der Aromaten 0,05 mg/l erreicht.

Die Kohlenwasserstoffanteile im Abgas nach dem Biofilter betrugen umgerechnet auf einen Normkubikmeter Gasvolumen 2 mg/m³ i.N. für Xylene und für alle anderen Einzelkompo nenten weniger als 1 mg/m³ i.N. Damit wurden die nach TA- Luft geforderten Grenzwerte sicher erreicht. Vorteilhaft war auch der angenehme, erdige Geruch der ge reinigten Abluft im Unterschied zu dem übelriechenden Geruch des Grundwassers.

Um den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens noch besser sichtbar zu machen, wurde das gestrippte Grundwasser sowie im Vergleich dazu zeitgleich auch das nichtgestrippte Grund wasser auf seine biologische Abbaubarkeit untersucht. Dies erfolgte entsprechend DIN 38412, Teil 25 im Testverfahren mit Wasserorganismen (Gruppe L) - Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit/Statischer Test (L 25).

Als Inoculum wurde zu diesem Zweck aus dem Biotankreaktor der vorhandenen großtechnischen Grundwasserreinigungsanlage ein belebter Klärschlamm entnommen und ansonsten exakt nach DIN 38412, Teil 25, verfahren.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt, obwohl die Schadstoff gehalte in beiden Wassern anfangs nahezu gleich sind, bei der nachfolgenden biologischen Abwasserreinigung eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit. Das heißt, die erfindungsge mäß vorgeschlagene Strippung mit anschließendem Biofilter ent lastet die sehr teuere biologische Abwasserreinigung erheblich und bewirkt eine größere Wirtschaftlichkeit bei der gesamten Abwasseraufbereitung.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Technikumsanlage wurde er findungsgemäß ein verunreinigtes Grundwasser, welches an Schad stoffen insbesondere 150 mg/l Methyltertiärbutylether (MTBE) und 1 mg/m³ BTEX-Aromaten enthielt, gereinigt. Die geforderte Reinheit des Abwassers war weniger als 1 mg/l MTBE und weniger als 0,05 mg/l Aromaten.

Der Flüssigkeitsdurchsatz durch die Strippkolonne betrug 5 l/h und die Strippluftmenge war 1000 l/h. Somit lag ein Gas/Wasser- Verhältnis von 200 Liter Luft pro Liter Abwasser vor.

Das Wasser wurde vor Eintritt in die Kolonne auf 283 K gekühlt. Der Druck in der Kolonne war annähernd 100 kPa.

Das Strippgas, welches die Kolonne am Kopf verließ, wurde analog Beispiel 1 direkt über einen Biofilter mit 50 mm Durchmesser und 600 mm Schütthöhe geführt und gereinigt. Als Filtermaterial diente wiederum ein Baumrinden-Substrat aus einem in Betrieb befindlichen aktiven Biofilter.

Die Analyse des gereinigten Abwassers, welches aus dem Kolonnen sumpf abgeführt wurde, zeigte, daß die geforderten Restgehalte an MTBE von 1 mg/l sowie von BTEX-Aromaten von 0,05 mg/l unter schritten wurden.

Gleichzeitig lagen in der Abluft nach dem Biofilter der MTBE- Gehalt bei 45 mg/m³ i.N. und der Aromatengehalt bei weniger als 1 mg/m³ i.N.

Das heißt, durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte die geforderte Reinigung des verunreinigten Grundwassers nachgewiesen werden. Weitere aufwendige Reinigungsstufen, wie beispielsweise eine anschließende biologische Abwasserreinigung sind nicht erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur umweltschonenden Reinigung von insbesondere mit zahlreichen organischen Schadstoffen belastetem Abwasser und/oder Grundwasser, wobei gegebenenfalls in einer vorher gehenden Stufe größere Mengen organischer Schadstoffe mecha nisch abgeschieden wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe durch Strippen des belasteten Wassers mit einem sauerstoffhaltigen Gas ganz oder teilweise in das Gas über führt sowie mittels eines Biofilters auf dem Gas entfernt wer den und das behandelte Wasser direkt als gereinigtes Wasser abgeführt oder einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Strippen bei Gas-Wasser-Verhältnissen von 10 bis 250 m³ i.N Strippgas pro m³ Wasser und bei Temperaturen von 283 bis 323 K erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem beladenen Strippgas vor Eintritt in den Biofilter auch andere noch zu reinigende Gase zugemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Biofilter anfallendes Kondensat in den Wasserstrom vor der Strippung zurückgeführt wird.