DE4332970A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder GrundwasserInfo
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser
und/oder Grundwasser, welches insbesondere mit einer Vielzahl
unterschiedlicher organischer Stoffe verunreinigt ist. Die Er
findung ist dann besonders vorteilhaft anwendbar, wenn die
Schadstoffe biologisch abbaubar und flüchtig sind.
Bei der Reinigung organisch belasteter Abwässer, wie sie z. B.
in der Mineralöl- oder Chemieindustrie anfallen, werden im all
gemeinen zunächst die nichtgelösten organischen Bestandteile ab
geschieden. Dies erfolgt durch geeignete Verfahren der Fest
flüssig-Trennung (Sedimentation, Filtration u. a.) sowie der
Flüssig-flüssig-Trennung (Schwerkraftabscheidung ohne und mit
Koaleszer, Dekantieren, Zentrifugieren, Flotation u. a. ).
Allen diesen mechanischen Verfahren ist gemeinsam, daß sie
nur die nichtgelösten Schadstoffanteile entfernen können, so daß
in den meisten Fällen weitere Maßnahmen zur Abwasserreinigung
nötig sind.
Dies gilt auch für die Flotationsverfahren, bei denen im Wasser
suspendierte Feststoffpartikel oder emulgierte Flüssigkeits
tröpfchen durch Auftrieb mit Hilfe feinstverteilter Luftblasen
an die Oberfläche transportiert und dort separiert werden. Die
Luft unterstützt bei diesen Verfahren, wie z. B. dem Turbo-
Flotationsverfahren oder dem Entspannungs-Flotationsverfahren,
lediglich den Auftrieb der mechanisch feinstverteilten Schad
stoffe. Die Reduzierung der im Wasser gelösten Schadstoffanteile
ist gering. Ferner sind die Flotationsapparate vergleichsweise
kompliziert und teuer.
Bei bestimmten Abwässern ist es möglich, durch Chemikalienzu
sätze eine Ausflockung der gelösten unerwünschten Inhaltsstoffe
zu bewirken und somit für eine Flotation zugänglich zu machen.
Einerseits funktioniert dies aber nur bei relativ schlecht lös
lichen Inhaltsstoffen und zum anderen verteuert die Chemikalie
das Verfahren und stellt einen zusätzlich zu entsorgenden Hilfs
stoff dar.
Befinden sich keine biologisch toxischen Stoffe im Abwasser,
so wird das mechanisch vorgereinigte Abwasser im allgemeinen
einer biologischen Abwasserreinigung zugeführt. Die weiteste
Verbreitung hat dabei das Belebtschlamm-Verfahren erlangt, bei
dem in einem kontinuierlich betriebenen Biotankreaktor unter
aeroben Bedingungen in der wäßrigen Phase der mikrobielle Abbau
der Schadstoffe erfolgt.
Die biologischen Abbaureaktionen verlaufen relativ langsam, so
daß Verweilzeiten von mehreren Stunden typisch und notwendig
sind, um ausreichend hohe Abbauraten zu erzielen. Dies verteuert
die Anlagenkosten erheblich.
Liegt im Abwasser eine Vielzahl chemisch und physikalisch unter
schiedlicher Schadstoffe vor, so ist häufig mit dem Belebt
schlammverfahren allein ein wirtschaftlicher Abbau aller Schad
stoffe nicht möglich. Zum Einsatz kommen dann u. a. mehrstufige
biologische Abwasserreinigungsverfahren bzw. der biologischen
Abwasserreinigung nachgeschaltete chemische und/oder adsorptive
Verfahren.
Insgesamt ist die Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser,
welches mit einer Vielzahl unterschiedlicher organischer Stoffe
belastet ist, durch eine biologische Abwasserreinigung teuer
und in manchen Fällen nicht effizient möglich.
Es ist auch bekannt, bei hochbelasteten Abwässern die anschließende
biologische Abwasserreinigung zu entlasten, indem ein Teil
der im Wasser gelösten oder als zweite Phase vorhandenen dampf
flüchtigen Substanzen durch Strippung mit Gasen ausgetrieben
wird (Mangold, K.-H. u. a. , Abwasserreinigung in der chemischen
und artverwandten Industrie - Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig, 1975 - S. 66, Taschenbuch der Industrieabwasserreini
gung, hrsg. von H. Rüffer u. K.-H. Rosenwinkel - München; Wien:
Oldenbourg, 1991 - S. 348). Die Strippgase müssen anschließend
verbrannt werden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Bd. 4 - 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage - S. 450).
In Einzelfällen kann es auch wirtschaftlich sein, das Abgas
einer Rückgewinnungsanlage, z. B. einer CLAUS-Anlage zur Umwand
lung des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel, zuzu
führen.
Ferner ist bekannt, die Schadstoffe aus dem beladenen Strippgas
durch Adsorption oder (partielle) Kondensation zu isolieren, um
sie der Umgebungsluft fernzuhalten oder um sie zurückzugewinnen.
(Verband der Chemischen Industrie e.V. - Verfahrensberichte zur
physikalisch-chemischen Behandlung von Abwässern, 10. Bericht:
"Abwasserreinigung durch Strippung und Destillation" -
Frankfurt, Juni 1965).
Bei der Adsorption wird der Strippkolonne eine Adsorbereinheit
nachgeschaltet, in der die aus dem Abwasser desorbierten Stoffe
aufkonzentriert und durch Regeneration des Adsorbers gewonnen
werden (Von Haus aus immer sauberer, Reinigungsanlage für
hochbelastetes Sickerwasser in Betrieb genommen - In: Energie -
Düsseldorf 44 (1992) 3. - S. 32-24).
Im Fall der partiellen Kondensation wird das beladene Strippgas
bis zur Unterschreitung des Taupunktes abgekühlt und der aus
kondensierte Schadstoff mechanisch abgetrennt. Ein solches Ver
fahren wird in der DE 33 16 062 beschrieben, wobei der benutzte
Strippdampf zunächst noch zur Desorption von Aktivkohle-Adsorp
tionsfiltern benutzt wird, bevor er anschließend zusammen mit
dem Lösungsmittel kondensiert wird. Ferner sind viele Verfahren
bekannt, um die Kondensation energetisch vorteilhaft zu gestal
ten. Zum Beispiel wird in der EP 02 54 892 ein Verfahren be
schrieben, welches das Wärmepumpenprinzip benutzt, um einerseits
den Abdampf zu kondensieren und andererseits den Kolonnensumpf
zwecks Austreiben der flüchtigen Bestandteile aus dem Wasser zu
beheizen.
Beide Verfahren der Strippgas-Reinigung, d. h. sowohl die Ad
sorption als auch die partielle Kondensation, sind mit ver
gleichsweise hohen Invest- und Betriebskosten verbunden und be
lasten, insbesondere dann, wenn die Zurückgewinnung unerwünscht
oder mengenmäßig gering ist, die Gesamtkosten zur Abwasser
reinigung erheblich.
In der EP 03 52 891 wird ein Reinigungsverfahren für flüchtige
und giftige Bestandteile enthaltendes Wasser genannt, bei dem
das Wasser zunächst mit Luft gestrippt und anschließend die Luft
wieder von den Schadstoffen durch Kontaktieren mit einer wäßrigen
Suspension (slurry) befreit wird.
Durch die Vielzahl an Prozeßstufen ist dieses Verfahren wenig
wirtschaftlich.
Das Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur
umweltschonenden Reinigung von Abwasser und/oder Grund- bzw.
Sickerwasser, welches insbesondere eine Vielzahl organischer
Schadstoffe aufweist, das die Nachteile bekannter Verfahren
ganz oder teilweise beseitigt.
Es bestand die Aufgabe, mit einfachen technischen Mitteln und
unter Nutzung von möglichst wenigen Teilprozessen und Apparaten,
die verschiedenen Schadstoffe bis unter die zulässigen Grenz
werte aus dem belasteten Wasser zu entfernen und gleichzeitig
keine neuen Abproduktprobleme zu verursachen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur umweltschonenden Reini
gung von insbesondere mit zahlreichen organischen Schadstoffen
belastetem Abwasser und/oder Grundwasser, wobei gegebenenfalls
in einer vorhergehenden Stufe größere Mengen organischer Schad
stoffe mechanisch abgeschieden wurden, erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß die Schadstoffe durch Strippen des belasteten Ab
wassers mit einem sauerstoffhaltigen Gas ganz oder teilweise in
das Gas überführt sowie mittels eines Biofilters aus dem Gas ent
fernt werden und das behandelte Wasser direkt als gereinigtes
Wasser abgeführt oder einer biologischen Abwasserbehandlung zu
geführt wird.
Als Biofilter kommen Apparate entsprechend der VDI-Richtlinie
3477 zur Anwendung. In diesen Apparaten können in Form von
Schüttschichten die unterschiedlichsten Filtermaterialien, wie
z. B. Kompost, Fasertorf, Heidekraut, Baumrinde sowie deren
Mischungen aber auch andere Trägermaterialien mit großer Ober
fläche (u. a. Ton, Laval), eingebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vergleichsweise einfach und
robust. Es benötigt nur einen billigen Hilfsstoff, vorzugsweise
Luft, der gleichermaßen bei der Abwasserreinigung als auch bei
der Abgasreinigung eine wesentliche Funktion erfüllt. Dabei
bewirken die Austrittsparameter des Strippgases in vielen Fällen
auch besonders günstige Betriebsbedingungen für den anschließen
den Biofilter.
Das Verfahren eignet sich für alle organischen Schadstoffe, aber
verschiedene können zwar durch Strippen entfernt, jedoch nur
eingeschränkt biologisch abgebaut werden. Das Verfahren ist des
halb dann besonders vorteilhaft, wenn die Schadstoffe gut bio
logisch abbaubar sind, da dann zusätzliche Verfahrensstufen im
Anschluß an den Biofilter bzw. in schwierigen Fällen auch
wasserseitig nach der biologischen Abwasserreinigung, die in
den meisten Fällen als Belebtschlamm-Prozeß ausgeführt ist, ent
fallen können.
In Fällen, in denen durch das Strippen bereits die geforderte
Endreinheit des Abwassers erreicht wird, ermöglicht das erfin
dungsgemäße Verfahren die Ausführung besonders einfacher und sehr
kompakter, mobiler Anlagen, die z. B. bei der Reinigung von
Deponie-Sickerwasser und/oder Grundwasser bzw. auch von Abwässern
aus Anlagen zur Bodensanierung abseits von der normalen Infra
struktur, wie auf Müllhalden, Sondermülldeponien, Feldern und
Wiesen, Überschwemmungsgebieten u. a., sehr vorteilhaft einge
setzt werden können. Alle zur Verfahrensrealisierung benötigten
Ausrüstungen sind einfach und wartungsarm.
Aber auch in Fällen, wo eine biologische Abwasserreinigung,
z. B. als zentrale Kläranlage eines Betriebes oder einer Kommune
vorhanden ist, oder aus wirtschaftlichen Gründen nur ein par
tielles Strippen der Schadstoffe sinnvoll ist und das gestrippte
Abwasser anschließend noch einer biologischen Reinigung zugeführt
werden muß, bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren eine über
raschend große Verbesserung der Reinigungsleistung in der biolo
gischen Abwasserbehandlung und somit eine hohe Effizienz der
gesamten Anlage.
Das Verfahren arbeitet in der Nähe der Umgebungsbedingungen und
ist durch geringe Druckverluste gekennzeichnet. Damit ist der
Energiebedarf relativ gering. Dies trifft insbesondere dann zu,
wenn das erfindungsgemäße Verfahren, vorzugsweise bei Schad
stoffmengen im Abwasser von weniger als 5000 mg/l (gemessen als
CSB-Wert nach DIN 38409, Teil 43), bei Gas-Wasser-Verhältnissen
von 10 bis 250 m³ i.N. Strippgas pro m³ Wasser und bei Tempera
turen während des Strippens und im Biofilter von 283 bis 323 K
betrieben wird.
Wirtschaftlich besonders günstig ist der Einsatz von Luft als
sauerstoffhaltiges Gas.
Die Zumischung anderer noch zu reinigender Gase zum beladenen
Strippgas vor Eintritt in den Biofilter ist unter Beachtung der
Schadstofflast sowie der Beeinflussung des Betriebsregimes im
Biofilter durchaus möglich und kann zweckmäßig sein. Eine vor
teilhafte Ausführung ist beispielsweise, wenn die Abluft des
Biotankreaktors zusammen mit dem Strippgas über den Biofilter
geführt wird.
Vorteilhaft kann Kondensat, welches z. B. im Winterbetrieb am
Boden des Biofilters anfällt, direkt in den Wasserstrom vor der
Strippung zurückgeführt werden, so daß keine Abprodukte auftre
ten.
Die Erfindung wird nachstehend an folgenden Ausführungsbeispielen
näher erläutert:
In einer Technikumsanlage bestehend aus einer Strippkolonne
und einem Biofilter wurde ein stark mit organischen Stoffen
verunreinigtes Grundwasser erfindungsgemäß gereinigt. Die
Bedingungen waren im einzelnen folgendes:
Das für die Versuche verwendete verunreinigte Grundwasser
wurde aus dem Zulauf einer vorhandenen großtechnischen Grund
wasserreinigungsanlage einer chemischen Fabrik, die aus
mehreren Brunnen gespeist wird, entnommen und in den Vorlage
behälter für die Technikumsapparatur gegeben. Dabei war zu
beobachten, daß sich an der Oberfläche ein dünner Ölfilm
abschied, der vor Versuchsbeginn durch vorsichtiges De
kantieren abgetrennt wurde. Die Analyse der wäßrigen Phase
ergab folgende Schadstoff-Konzentrationen.
CSB-Wert: (nach DIN 38409), Teil 41) | ||
1560 mg/l | ||
Phenolindex durch Destillation: (nach DIN 38409, Teil 16) | 207 mg/l | |
Summe BTEX-Aromaten: (gaschromatographisch) | 12,1 mg/l | |
Einzelkomponenten: (mit Kapillar-Gaschromatographie) @ | Phenol: | 32,1 mg/l |
Kresol: | 249,6 mg/l | |
Xylenole: | 22,8 mg/l | |
Ethylphenole: | 23,4 mg/l | |
Guajakol: | 2,2 mg/l | |
Benzen: | 0,4 mg/l | |
Toluen: | 0,6 mg/l | |
Xylene: | 6,4 mg/l | |
Ethylbenzen: | 4,8 mg/l |
Es wurde eine Kolonne mit 50 mm Durchmesser und 1500 mm
Schütthöhe verwendet, die mit 4 mm-Sattelkörpern gefüllt
war. Während des Strippens, bei dem die Luft von unten nach
oben und das Wasser umgekehrt durch die Kolonne strömten,
waren folgende Betriebsbedingungen vorhanden:
Temperatur:|300 K | |
Druck: | 100 kPa |
Gasbelastung: | 300 l/h |
Flüssigkeitsdurchsatz: | 15 l/h |
Die am Kopf der Kolonne austretende Strippluft wurde unmittel
bar anschließend durch einen Biofilter mit 70 mm Durchmesser
und 600 mm Höhe geleitet. Das Biofiltermaterial war ein Baum
rinden-Substrat, welches kurz vor Versuchsbeginn einem anderen
großtechnischen Biofilter entnommen worden war.
Der Versuch wurde über mehrere Stunden durchgeführt und am
Ende die Zusammensetzungen der wäßrigen Phase im Sumpf der
Kolonne sowie der Gasphase nach Austritt aus dem Biofilter
analysiert:
Dabei ergab sich im gestrippten Abwasser ein Phenolindex
(Destillation n. DIN 38409, Teil 16) von 200 mg/l und ein
CSB-Wert (n. DIN 38409, Teil 41) von 1236 mg/l.
Das Strippen bewirkt somit eine Reduzierung des CSB-Wertes
um ca. 20 Prozent bezogen auf den Ausgangswert, während der
Phenolgehalt nahezu unverändert bleibt.
Ferner wurde ein summarischer Restgehalt an BTEX-Aromaten von
weniger als 0,05 mg/l gemessen, d. h. durch das Strippen wurde
der in der 36. Abwasserverwaltungsvorschrift geforderte Kenn
wert: Summe der Aromaten 0,05 mg/l erreicht.
Die Kohlenwasserstoffanteile im Abgas nach dem Biofilter
betrugen umgerechnet auf einen Normkubikmeter Gasvolumen
2 mg/m³ i.N. für Xylene und für alle anderen Einzelkompo
nenten weniger als 1 mg/m³ i.N. Damit wurden die nach TA-
Luft geforderten Grenzwerte sicher erreicht.
Vorteilhaft war auch der angenehme, erdige Geruch der ge
reinigten Abluft im Unterschied zu dem übelriechenden Geruch
des Grundwassers.
Um den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens noch besser
sichtbar zu machen, wurde das gestrippte Grundwasser sowie
im Vergleich dazu zeitgleich auch das nichtgestrippte Grund
wasser auf seine biologische Abbaubarkeit untersucht.
Dies erfolgte entsprechend DIN 38412, Teil 25 im Testverfahren
mit Wasserorganismen (Gruppe L) - Bestimmung der biologischen
Abbaubarkeit/Statischer Test (L 25).
Als Inoculum wurde zu diesem Zweck aus dem Biotankreaktor
der vorhandenen großtechnischen Grundwasserreinigungsanlage
ein belebter Klärschlamm entnommen und ansonsten exakt nach
DIN 38412, Teil 25, verfahren.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt, obwohl die Schadstoff
gehalte in beiden Wassern anfangs nahezu gleich sind, bei der
nachfolgenden biologischen Abwasserreinigung eine wesentlich
bessere biologische Abbaubarkeit. Das heißt, die erfindungsge
mäß vorgeschlagene Strippung mit anschließendem Biofilter ent
lastet die sehr teuere biologische Abwasserreinigung erheblich
und bewirkt eine größere Wirtschaftlichkeit bei der gesamten
Abwasseraufbereitung.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Technikumsanlage wurde er
findungsgemäß ein verunreinigtes Grundwasser, welches an Schad
stoffen insbesondere 150 mg/l Methyltertiärbutylether (MTBE)
und 1 mg/m³ BTEX-Aromaten enthielt, gereinigt. Die geforderte
Reinheit des Abwassers war weniger als 1 mg/l MTBE und weniger
als 0,05 mg/l Aromaten.
Der Flüssigkeitsdurchsatz durch die Strippkolonne betrug 5 l/h
und die Strippluftmenge war 1000 l/h. Somit lag ein Gas/Wasser-
Verhältnis von 200 Liter Luft pro Liter Abwasser vor.
Das Wasser wurde vor Eintritt in die Kolonne auf 283 K gekühlt.
Der Druck in der Kolonne war annähernd 100 kPa.
Das Strippgas, welches die Kolonne am Kopf verließ, wurde analog
Beispiel 1 direkt über einen Biofilter mit 50 mm Durchmesser und
600 mm Schütthöhe geführt und gereinigt. Als Filtermaterial
diente wiederum ein Baumrinden-Substrat aus einem in Betrieb
befindlichen aktiven Biofilter.
Die Analyse des gereinigten Abwassers, welches aus dem Kolonnen
sumpf abgeführt wurde, zeigte, daß die geforderten Restgehalte
an MTBE von 1 mg/l sowie von BTEX-Aromaten von 0,05 mg/l unter
schritten wurden.
Gleichzeitig lagen in der Abluft nach dem Biofilter der MTBE-
Gehalt bei 45 mg/m³ i.N. und der Aromatengehalt bei weniger als
1 mg/m³ i.N.
Das heißt, durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
konnte die geforderte Reinigung des verunreinigten Grundwassers
nachgewiesen werden. Weitere aufwendige Reinigungsstufen, wie
beispielsweise eine anschließende biologische Abwasserreinigung
sind nicht erforderlich.
Claims (5)
1. Verfahren zur umweltschonenden Reinigung von insbesondere
mit zahlreichen organischen Schadstoffen belastetem Abwasser
und/oder Grundwasser, wobei gegebenenfalls in einer vorher
gehenden Stufe größere Mengen organischer Schadstoffe mecha
nisch abgeschieden wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schadstoffe durch Strippen des belasteten Wassers mit einem
sauerstoffhaltigen Gas ganz oder teilweise in das Gas über
führt sowie mittels eines Biofilters auf dem Gas entfernt wer
den und das behandelte Wasser direkt als gereinigtes Wasser
abgeführt oder einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das
Strippen bei Gas-Wasser-Verhältnissen von 10 bis 250 m³ i.N
Strippgas pro m³ Wasser und bei Temperaturen von 283 bis
323 K erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als sauerstoffhaltiges Gas Luft eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
dem beladenen Strippgas vor Eintritt in den Biofilter auch
andere noch zu reinigende Gase zugemischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
am Biofilter anfallendes Kondensat in den Wasserstrom vor
der Strippung zurückgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934332970 DE4332970A1 (de) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934332970 DE4332970A1 (de) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4332970A1 true DE4332970A1 (de) | 1995-03-30 |
Family
ID=6498823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934332970 Withdrawn DE4332970A1 (de) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Verfahren zur Reinigung von Abwasser und/oder Grundwasser |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4332970A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19705052C1 (de) * | 1997-02-03 | 1998-08-20 | Hwg Havellaendische Wasser Gmb | Anordnung zur Entfernung von Gasen aus Grund- und/oder Abwässern, speziell aus Auslaufschächten mit anschließender biologischer Oxydation |
DE10024071A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-29 | Stadtwerke Schwerin Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von Abgasemissionen aus fließendem Abwasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
-
1993
- 1993-09-28 DE DE19934332970 patent/DE4332970A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19705052C1 (de) * | 1997-02-03 | 1998-08-20 | Hwg Havellaendische Wasser Gmb | Anordnung zur Entfernung von Gasen aus Grund- und/oder Abwässern, speziell aus Auslaufschächten mit anschließender biologischer Oxydation |
DE10024071A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-29 | Stadtwerke Schwerin Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von Abgasemissionen aus fließendem Abwasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CHEMTEC LEUNA GESELLSCHAFT FUER CHEMIE UND TECHNOL |
|
8141 | Disposal/no request for examination |