DE4328029C2 - Hochbelastbare Polyester-Monofilamente für technische Anwendungen - Google Patents
Hochbelastbare Polyester-Monofilamente für technische AnwendungenInfo
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Abstract
Beschrieben werden Copolyester-Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität aus Copolyestern aus Dicarbonsäure-Baugruppen und Diol-Baugruppen, wobei die Dicarbonsäure-Baugruppen überwiegend 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure-Baugruppen und 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure-Baugruppen und die Diol-Baugruppe überwiegend Ethylenglycol-Baugruppen sind und die sich durch eine Kombination guter mechanischer und chemischer Eigenschaften auszeichnen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester-Monofilamente. DOLLAR A Ferner werden beschrieben Papiermaschinensiebe, Siebdruckgewebe und Filtermaterialien, die überwiegend aus diesen Polyester-Monofilamenten bestehen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft hochbelastbare Polyester-Monofilamente für
technische Anwendungen mit hoher Dimensionsstabilität und sehr guter Wärme-
und Hydrolysebeständigkeit sowie deren Verwendung zur Herstellung von
Papiermaschinensiebe, Gewebe für den Siebdruck und Filterzwecke
und zur Verstärkung von Transportbändern.
Monofilamente für technische Anwendungen sind in den meisten Fällen im
Gebrauch hohen mechanischen Belastungen unterworfen. Hinzu kommen in
vielen Fällen thermische Belastungen und Belastungen durch chemische und
andere Umgebungseinflüsse, denen das Material einen ausreichenden
Widerstand entgegensetzen muß. Bei all diesen Belastungen muß das Material
eine gute Dimensionsstabilität und Konstanz der Kraft-Dehnungseigenschaften
über möglichst lange Benutzungszeiträume aufweisen.
Ein Beispiel für technische Anwendungen, bei denen eine Kombination hoher
mechanischer, thermischer und chemischer Beanspruchungen vorliegt, ist der
Einsatz von Monofilamenten in Papiermaschinensieben, insbesondere im
sogenannten Langsieb. Dieser Einsatz verlangt ein Monofilamentmaterial mit
hohem Anfangsmodul und hoher Reißfestigkeit, einer guten Knoten- und
Schlingenfestigkeit, hoher Abriebsfestigkeit und einer hohen Hydrolyseresistenz
um den hohen Beanspruchungen beim Ausquetschen der Papierbahn zu
widerstehen, und eine ausreichende Standzeit des Siebs zu gewährleisten.
Ähnlich hohe Anforderungen an das Monofilamentmaterial werden gestellt beim
Einsatz in Siebdruckgeweben, die unter ständiger Belastung durch die unter
starkem Druck arbeitende Rakel, durch den hydrolytischen Angriff wäßriger
Farbstoffteige und unter dem Einfluß hochaktinischer Lichtquellen lange
Standzeiten haben sollen. Dabei werden an das Siebdruckgewebe besonders
hohe Anforderungen an die Dimensionsstabilität gestellt, damit die Herstellung
paßgenauer Mehrfarbendrucke möglich wird.
Gegenwärtig werden Papiermaschinensiebe vorwiegend aus
Polyethylenterephthalat-Monofilamenten in der Kette und einer Kombination von
Polyethylenterephthalat- und Polyamid 6- oder Polyamid 6.6-Monofilamenten im
Schuß hergestellt.
Diese Siebe haben den Nachteil, daß sie sich im Laufe des Sieblebens auf der
Papiermaschine in Laufrichtung längen (verlängern) und daher ein Nachspannen
stattfinden muß.
Siebdruckgewebe werden heute aus relativ feintitrigen Monofilamenten aus
Polyethylenterephthalat oder Polyamid in Kette und Schuß hergestellt.
Der Hauptnachteil der Polyamid-Siebe ist deren hohe Wasseraufnahme die sich
negativ auf die Elastizität auswirkt, an die für Siebdruckgewebe sehr hohe
Anforderungen gestellt werden müssen; bei Polyester-Sieben stört deren von
Natur aus schlechteres Elastizitätsverhalten. Dadurch werden bei solchen
bekannten Sieben nur relativ kurze Standzeiten erreicht.
Es hat seither nicht an Versuchen gefehlt, synthetische Monofilamentmaterialien
herzustellen, die sich für dauerhafte Papiermaschinensiebe und
Siebdruckgewebe eignen. Die Anforderungen, die an diese technischen Produkte
gestellt werden, sind jedoch so vielfältig, daß bisher auf diesem Gebiet nur
Teillösungen erreicht werden konnten. So ist es bekannt, für die Herstellung von
Papiermaschinensieben Monofilamente aus Polyphenylensulfiden einzusetzen.
Dieses Material hat eine sehr gute mechanische Beständigkeit bei
ausgezeichneter Hydrolysestabilität. Dagegen weist es eine ausgesprochen
geringe Resistenz gegen aktinische Strahlung auf, so daß ein solches
Monofilamentmaterial zur Herstellung von Siebdruckgeweben völlig ungeeignet
ist. Das Ziel, mit diesem Polymer Monofilamente herzustellen, die auf beiden
technischen Gebieten einsetzbar sind, konnte daher nicht erreicht werden.
Es ist auch bekannt, daß es möglich ist, Polyesterfasern mit sehr
unterschiedlichen mechanischen und textiltechnischen Eigenschaften
herzustellen. Insbesondere ist es möglich, durch Variationen der Spinn- und
Verstreck- und Relaxationsbedingungen aus Polyethylenteraphthalat
Monofilamente herzustellen, die ein breites Spektrum der für technische
Monofilamente relevanten Eigenschaften abdecken. Die Bemühungen, ein
Monofilamentmaterial zu erhalten, das gleichzeitig die für Papiermaschinensiebe
erforderliche hohe Dimensionsstabilität, Abriebfestigkeit und
Hydrolysebeständigkeit mit der hohen Widerstandsfähigkeit gegen aktinisches
Licht, die für die Herstellung von Siebdruckgeweben erforderlich ist zu vereinen,
ist jedoch bisher nur in unzureichendem Maße gelungen.
In dem Bestreben, eine für möglichst viele technische Anwendungen geeignete
Polyesterfaser zu finden, hat es auch nicht an Versuchen gefehlt,
Polyethylenterephthalat durch andere Polyesterbausteine und durch Copolyester
zu ersetzen. Als alternative Polyester sind bereits untersucht worden,
beispielsweise Polyethylennaphthalat und Copolyester aus 4,4'-Biphenyl-
dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, wie sie z. B. in der
Europäischen Patentanmeldung Nr. 202,631 beschrieben wurden.
Fasern aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure
werden bereits in der WO 93/02122 vorgeschlagen. Diese Fasern
weisen eine hohe Längsfestigkeit und einen hohen Modul auf, wenn sie mit
einem hohen Spinnverzug ohne eine weitere Nachverstreckung ersponnen
werden. Die Anwendbarkeit dieses Materials für die Produktion von
Monofilamenten, insbesondere zur Herstellung von Papiermaschinensiebe und
Siebdruckgeweben, mußte allerdings bezweifelt werden, da ein hoher Modul
erfahrungsgemäß in aller Regel mit einer niedrigen Querfestigkeit einhergeht.
Ein Copolyester aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-Naphthalin
dicarbonsäure und Ethylenglykol, der sich für die Herstellung von Reifencord
eignen soll, ist in der Japanischen Patentanmeldung 50-135,333 beschrieben
worden. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß ein solcher Copolyester nicht
mehr als 20 Mol-% von 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure enthalten darf, weil sonst
sein Anfangsmodul und seine Erweichungstemperatur zu stark absinken. Diese
Aussage wird in dieser Druckschrift untermauert durch Ausführungsbeispiele, in
denen gezeigt wird, daß die Erweichungstemperatur, die für reines
Polyethylennaphthalat 275°C beträgt, für einen Copolyester mit etwa 25 Mol-
% 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure auf 238°C absinkt.
Außerdem ist es bekannt, daß Polymere aus 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure
außerordentlich rasch kristallisieren. Auch aus diesem Grund mußte die
Herstellbarkeit von Monofilamenten unter Einsatz dieses Rohstoffes bezweifelt
werden, da eine zu rasche Kristallisation zu einer frühen Versprödung der
Monofilamente noch während des Herstellungsprozesses führt, mit der Folge,
daß sie abreißen, bevor eine ausreichende Orientierung erreicht ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Monofilamente, die
einem erweiterten Bereich technischer Anwendungen zugänglich sind, aus
Polyestern herzustellen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Monofilamente mit hoher
mechanischer und chemischer Stabilität aus Copolyestern aus Dicarbonsäure-
Baugruppen und Diol-Baugruppen, wobei die Dicarbonsäure-Baugruppen
überwiegend 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure-Baugruppen und 4,4'-Biphenyl-
dicarbonsäure-Baugruppen und die Diol-Baugruppe überwiegend Ethylenglykol-
Baugruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zu 90 bis 100 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-X-CO-O-Y-O-
und zu 0 bis 10 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-Z-O-
bestehen, wobei
X zu A Mol% aus Baugruppen der Formel I
X zu A Mol% aus Baugruppen der Formel I
zu B Mol-% aus Baugruppen der Formel II
zu C Mol-% aus einer oder mehreren Baugruppen der Formel IIIa bis IIIg:
-(CH2)k- (IIIa),
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
besteht,
wobei die Summe A + B + C einen Wert von 45 bis 50 hat,
C einen Wert im Bereich von 0 bis 25 bedeutet und
das Verhältnis B : A einen Wert von über 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, aufweist,
Y zu 45 bis 50 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6,
vorzugsweise 2 bis 4, ist,
zu 0 bis 5 Mol-% aus einer oder mehreren verschiedenen Baugruppen der Formeln
-(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist und n ungleich m ist,
-(CHR1)r-, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder der Formel
wobei die Summe A + B + C einen Wert von 45 bis 50 hat,
C einen Wert im Bereich von 0 bis 25 bedeutet und
das Verhältnis B : A einen Wert von über 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, aufweist,
Y zu 45 bis 50 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6,
vorzugsweise 2 bis 4, ist,
zu 0 bis 5 Mol-% aus einer oder mehreren verschiedenen Baugruppen der Formeln
-(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist und n ungleich m ist,
-(CHR1)r-, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder der Formel
worin R2 eine direkte Einfachbindung oder eine Gruppe der Formel -
CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -C(CF3)2, -S- oder -SO2- bedeutet,
besteht, und
Z eine oder mehrere verschiedene Gruppen
der Formel -CpH2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formeln IIIb bis IIId
besteht, und
Z eine oder mehrere verschiedene Gruppen
der Formel -CpH2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formeln IIIb bis IIId
ist.
Die Summe der in obiger Beschreibung der chemischen Zusammensetzung des
Copolyesters angegebenen Mol-Prozente aller Baugruppen, d. h. sowohl der
Baugruppen, die sich von Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren ableiten als
auch der Baugruppen, die sich von Diolen ableiten, beträgt 100.
Der Copolyester der erfindungsgemäßen Monofilamente hat eine intrinsische
Viskosität von mindestens 0,8 dl/g, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 dl/g. Die Messung
der intrinsischen Viskosität erfolgt in einer Lösung des Polyesters in einer
Mischung von gleichen Volumenteilen Hexafluorisopropanol und
Pentafluorphenol bei 25°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil C der Baugruppen IIIa bis
IIIg Null und das Verhältnis der Anteile A : B von Baugruppen I und II liegt im
Bereich von 45 : 55 bis 55 : 45.
Die erfindungsgemäßen Monofilamente haben einen Titer von etwa 5 bis etwa
3000 dtex, wobei Monofilamente mit Titern im unteren Teil dieses Bereichs,
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100, insbesondere von 8 bis 80 dtex für die
Herstellung von Siebdruckgeweben, Monofilamente im oberen Teil des Bereichs,
vorzugsweise im Bereich von 130 bis 2500, insbesondere von 150 to 2200 dtex
für die Herstellung von Papiermaschinensieben, Geweben
für Filterzwecke und zur Herstellung von Transportbändern
verwendet werden.
Die Spinntemperatur und der Spinnverzug, der durch Einstellung der
Spritzgeschwindigkeit und der Spinnabzugsgeschwindigkeit festgelegt werden
kann, sowie die Verstreckbedingungen werden so gewählt, daß die
erfindungsgemäßen Monofilamente die folgenden Parameter aufweisen:
Einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 15, vorzugsweise größer als 20 N/tex,
bei 100°C von größer als 8 N/tex, vorzugsweise größer als 10 N/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 30 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 cN/tex,
eine Höchstzugkraftdehnung von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 10%,
eine Schlingenfestigkeit von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 cN/tex,
eine Knotenfestigkeit von 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 cN/tex und
einen Trockenhitzeschrumpf bei 200°C von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 %.
Einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 15, vorzugsweise größer als 20 N/tex,
bei 100°C von größer als 8 N/tex, vorzugsweise größer als 10 N/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 30 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60 cN/tex,
eine Höchstzugkraftdehnung von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 10%,
eine Schlingenfestigkeit von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 35 cN/tex,
eine Knotenfestigkeit von 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 cN/tex und
einen Trockenhitzeschrumpf bei 200°C von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 %.
Die exakte Festlegung der Zusammensetzungs- und Spinnparameter zur
Erzielung einer bestimmten Kombination von Monofilamenteigenschaften kann
routinemäßig durch Bestimmung der Abhängigkeit der in Betracht gezogenen
Monofilamenteigenschaft von der Zusammensetzung des Polyesters und von
den genannten Spinnparametern ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Monofilamente können außer dem oben beschriebenen
Copolyester noch geringe Menge von Additiven enthalten, wie z. B.
Katalysatorrückstände, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien,
Weichmacher oder Gleitmittel. Gewöhnlich sind diese Additive in einer
Konzentration von maximal 10 Gew.-% vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%,
insbesondere 0,1-2 Gew.-% vorhanden. Bei den Katalysatorrückständen kann
es sich beispielsweise um Antimontrioxid oder Tetraalkoxytitanate handeln. Als
Verarbeitungshilfsmittel oder Gleitmittel können Siloxane, insbesondere
polymere Dialkyl- oder Diarylsiloxane, Salze und Wachse sowie längerkettige
organische Carbonsäuren, das sind solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
aliphatische, aromatische und/oder perfluorierte Ester und Ether in Mengen bis 1 Gew.-%
eingesetzt werden. Die Monofilamente können auch anorganische oder
organische Pigmente oder Mattierungsmittel enthalten, wie z. B. organische
Farbstoffpigmente oder Titandioxid, oder Ruß als Farb- oder Leitfähigkeitszusatz.
Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie z. B.
Phosphorsäureester, eingesetzt und darüber hinaus können, sofern erforderlich,
auch Viskositätsmodifizierer und Stoffe zur Modifizierung des
Kristallitschmelzpunkts bzw. der Glasübergangstemperatur oder solche, die die
Kristallisationskinetik, bzw. den Kristallisationsgrad beeinflussen, eingesetzt
werden. Als Viskositätsmodifzierer werden beispielsweise eingesetzt
mehrwertige Carbonsäuren oder deren Ester, wie Trimesin- oder Trimellitsäure,
oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin
oder Pentaerytrit. Diese Verbindungen werden entweder den fertigen Polymeren
in geringer Menge beigemischt oder, vorzugsweise, als
Copolymerisationsbestandteile bei der Herstellung der Polymeren in gewünschter
Menge hinzugegeben.
Die aromatischen Kerne des Copolyesters der erfindungsgemäßen
Monofilamente können ein oder zwei nichtreaktive Substituenten tragen.
Geeignete Substituenten sind Halogenatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor,
niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-
Butyl Isobutyl oder Tertiär-Butyl, vorzugsweise Methyl, niedere Alkoxygruppen
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy,
vorzugsweise Methoxy. Zur Modifzierung der Polyestereigenschaften können
ferner in geringer Menge 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Propylenglykol oder
Di-, Tri- oder Polyglycol bei der Polykondensation zugefügt werden.
Die Herstellung der Copolyester erfolgt durch Polykondensation der
entsprechenden Dicarbonsäure- und Diolkomponenten, wobei
zweckmäßigerweise zunächst in der Schmelze bis zu einem mittleren IV-Wert
polykondensiert und anschließend in der Festsphase bis zu der gewünschten
Endviskosität weiterkondensiert wird. Dicarbonsäure- und Diolkomponenten
sollten zweckmäßigerweise in etwa gleichen molaren Verhältnissen vorliegen.
Sofern es jedoch zweckmäßig ist, beispielsweise um die Reaktionskinetik zu
beeinflussen, kann auch eine der beiden Komponenten, vorzugsweise das Diol,
im Überschuß eingesetzt werden. Im Verlauf der Polykondensation wird dann
der Diolüberschuß abdestilliert. Die Polykondensation wird nach üblichen
Verfahren durchgeführt, indem man beispielsweise ausgeht von 50 Mol-% der
entsprechenden Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuredialkylestern, wie die
Carbonsäure-dimethyl- oder -diethylester, und 50 Mol-% des Diols, die
zunächst gegebenenfalls in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators auf ca.
200°C erhitzt werden, bis genügend Methyl- bzw. Ethylalkohol abdestilliert ist,
wobei ein niedermolekularer Oligo- bzw. Polyester entsteht. Dieser
niedermolekulare Ester wird dann in einer zweiten Stufe in geschmolzenem
Zustand bei einer Reaktionstemperatur von ca. 240-290°C, in Anwesenheit
eines Polykondensationskatalysators, zu einem höhermolekularen Polyester
polykondensiert. Diese Polykondensation wird bis zu einer IV von etwa 0,5 bis
0,8 dl/g geführt. Als Katalysatoren können hier die üblicherweise für
Polykondensationen verwendeten Katalysatoren, wie Lewis-säuren und -basen,
Polyphosphorsäure, Antimontrioxid, Titantetraalkoxide, Germaniumtetraethoxid,
Organophosphate, Organophosphite und Mischungen davon, wobei
beispielsweise eine Mischung von Triphenylphosphaten und Antimontrioxid
bevorzugt ist.
In der Regel benötigt die Polykondensation in der Schmelze weniger als 10
Stunden, vorzugsweise 2-3 Stunden.
Für die anschließende Festphasen-Polykondensation wird der in der ersten Stufe
hergestellte, niedermolekulare Ester fein pulverisiert oder pelletiert und die
Temperatur im Bereich von 220 bis 270°C so geführt, daß das Polyesterpulver
oder die Polyesterpellets niemals agglomerieren oder zusammensintern oder gar
zum Schmelzen kommen. Nach der Festphasen-Polykondensation wird der
hochmolekulare Copolyester in an sich bekannter Weise zu den
erfindungsgemäßen Monofilamenten schmelzgesponnen.
Der Copolyester wird unmittelbar vor dem Verspinnen getrocknet, vorzugsweise
durch Erwärmen in einer trockenen Atmosphäre oder im Vakuum. Anschließend
wird der Copolyester in einem Extruder aufgeschmolzen, in einem üblichen
Spinnpack filtriert und durch eine Spinndüse ausgesponnen. Der ausgesponnene
Schmelzefaden wird in einem Spinnbad (z. B. Wasser von ca 70°C) abgekühlt
und mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt oder abgezogen, die größer ist als
die Spritzgeschwindigkeit der Copolyesterschmelze.
Der so hergestellte Spinnfaden wird anschließend einer Nachverstreckung
vorzugsweise in mehreren Stufen insbesondere einer zwei- oder dreistufigen
Nachverstreckung, mit einem Gesamt-Verstreckverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 8,
vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 7, unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von
190 bis 250°C, vorzugsweise von 200 bis 220°C, thermofixiert, wobei bei
konstanter Länge oder unter Zulassung von 2 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6%
Schrumpf gearbeitet werden kann.
Als besonders vorteilhaft für die Herstellung erfindungsgemäßer Monofilamente
hat es sich erwiesen, bei einer Schmelztemperatur im Bereich von 240 bis 300,
vorzugsweise von 270 bis 290°C und mit einem Spinnverzug von 1 : 1,5 bis
1 : 5,0, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3, zu arbeiten.
Wird mit höheren Spinnverzügen gearbeitet, so lassen sich die erhaltenen
Monofilamente zunehmend schlechter verstrecken und die mechanischen
Eigenschaften, insbesondere die Knoten- und die Schlingenfestigkeit
verschlechtern sich dramatisch.
Die Abkühlung der ersponnenen Monofilamente erfolgt zweckmäßigerweise
durch Abschrecken in einem Spinnbad, wobei ein kristalliner aber
überraschenderweise noch verstreckbarer Spinnfaden erhalten wird.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit beträgt im Interesse einer wirtschaftlichen
Herstellung der erfindungsgemäßen Monofilamente 5 bis 30, vorzugsweise 10
bis 20 m pro Minute.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolyester-Monofilamente haben eine
hervorragende Schrumpffestigkeit. So hat ein erfindungsgemäßes Copolyester-
Monofilament aus einem Copolyester, der 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure und 2,6-
Naphthalin-dicarbonsäure im Mol-Verhältnis 1 : 1 enthält, einen Heißluftschrumpf
bei 200°C von nur 2 bis 4%, während beispielsweise ein herkömmliches
Polyestergarn für industrielle Anwendung einen Heißluftschrumpf bei 200°C
von etwa 14 bis 20% aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Papiermaschinensiebe,
die überwiegend, d. h. zu mindestens 65 Gew.-%, aus den oben beschriebenen
Monofilamenten bestehen, bzw. die Verwendung dieser Monofilamente zur
Herstellung von Papiermaschinensieben, insbesondere von
Papiermaschinenlangsieben.
Ein solches Formiersieb in der Papiermaschine hat in der Regel einen ein- bis
dreilagigen Aufbau und weist ein Flächengewicht von 100 bis 800,
vorzugsweise 200 bis 600 g/m2 auf. Dabei werden Monofilamente im
Titerbereich vorzugsweise von 157 bis 2200 dtex eingesetzt. Die
erfindungsgemäß eingesetzten Monofilamente haben einen Elastizitätsmodul von
über 15 N/tex, eine feinheitsbezogene Festigkeit von 30 bis 70 cN/tex, eine
Bruchdehnung von 2 bis 20% und einen Heißluftschrumpf bei 200°C von 1
bis 20%.
Die Monofilamente werden auf herkömmlichen Breitwebmaschinen mit den auch
beim Verweben von Polyethylenterephthalat üblichen Maschinenparametern zu
den Papiermaschinensieben verwebt.
Beispielsweise wird eine gute Siebware erhalten durch Verweben von Monofilen
mit 0,17 mm Durchmesser in der Kette mit Oberschüssen von 0,2 mm und
Unterschüssen von 0,22 mm. Das Gewebe hat sehr gute Dimensionsstabilität
und Abriebfestigkeit, die noch verbessert werden können, durch den Einsatz von
Polyamid-Monofilamenten im Unterschuß.
Das erhaltene Gewebe wird in der Regel auf einer entsprechend dimensionierten
Thermofixiereinrichtung nachbehandelt um die im Einzelfall erwünschten
spezifischen Siebeigenschaften einzustellen.
Das in dieser Weise aus erfindungsgemäßen Monofilamenten produzierte
Papiermaschinensieb-Gewebe hat gegenüber einem aus herkömmlichen
Polyethylenterephthalat-Monofilamenten hergestellten Material eine bessere
Dimensionsstabilität in Kett- und Schußrichtung und bewirkt dadurch einen
ruhigeren Lauf in der Papiermaschine was der Qualität des erzeugten Papiers
zugute kommt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
oben beschriebenen erfindungsgemäßen Monofilamente zur Herstellung von
Siebdruckgeweben.
Ein solches Siebdruckgewebe weist in der Regel - in Abhängigkeit von dem
Durchmesser der verwebten Monofilamente - ein Flächengewicht von 10 bis
200, vorzugsweise 20 bis 100 g/m2 auf. Dabei werden erfindungsgemäße
Monofilamente im Titerbereich vorzugsweise von 5 bis 100 dtex, insbesondere
von 8 bis 80 dtex eingesetzt, die, wie oben beschrieben, eine feinheitsbezogene
Festigkeit von 30 bis 70 cN/tex, eine Bruchdehnung von 2 bis 20% und einen
Heißluftschrumpf bei 180°C von 1 bis 20% haben.
Die Monofilamente werden auf den heute üblichen Webmaschinen mit den auch
beim Verweben von Polyethylenterephthalat üblichen Maschinenparametern zu
den Siebdruckgeweben verwebt.
Beispielsweise wird eine gute Siebdruckware erhalten durch Verweben von
Monofilen mit 0,040 mm Durchmesser in Kette und Schuß in Leinwand- oder
Körperbindung. Das Gewebe hat aufgrund des hohen Elastizitätsmoduls der
erfindungsgemäßen Monofilamente eine herkömmlichen Polyester-Sieben
deutlich überlegene, sehr gute Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit, und
damit eine längere Lebensdauer auch bei hoher Beanspruchung. In vielen Fällen
können durch die erfindungsgemäße Ware Siebdruck-Gewebe ersetzt werden,
die heute noch aus Metalldraht gefertigt werden.
Aus erfindungsgemäßen Monofilamenten hergestellte Gewebe können auch mit
Vorteil als mechanisch und chemisch überragend stabiles Filtermaterial oder als
hochbelastbare und dimensionsstabile Verstärkungseinlage für Transportbänder
eingesetzt werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In einem 1 l Dreihalskolben, ausgerüstet mit Stickstoffein- und auslaß,
Thermometer, absteigendem Kühler und mechanischem Rührer, wurden 289 g
2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester, 322 g Biphenyl, 4,4'-
Dicarbonsäuredimethylester, 367 g Ethylenglykol und 0,7 g Manganacetat
tetrahydrat eingefüllt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden auf
220°C erwärmt, wobei Methanol abdestillierte. Danach wurden 0,675 g
Triphenylphosphat und 0,226 g Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator
zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 270°C erwärmt,
Vakuum angelegt und die Temperatur auf 290°C gesteigert und der Ansatz bei
dieser Temperatur 2,5 Stunden gehalten. Der erhaltene Copolyester wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt und hatte ein mittleres Molekulargewicht,
entsprechend einer intrinsischen Viskosität von 0,86 dl pro g, gemessen in einer
Lösung des Polyesters in einer Mischung von Hexafluorisopropanol und
Pentafluor-phenol im Volumenverhältnis 1 : 1 bei 25°C. Der Polyester hatte
einen Kristallitschmelzpunkt von 285°C und eine Schmelzwärme von 34,3 J/g,
gemessen durch D.S.C.
Der so erhaltene Polyester hat ein Durchschnitts-Molekulargewicht von mittlerer
Größe; er dient als Zwischenprodukt zur Herstellung eines hochmolekularen
Polyesters durch Festphasenkondensation.
Hierzu wir der Polyester pulverisiert sodaß er ein 20 mesh-Sieb passiert.
Das Pulver wird dann unter vermindertem Druck 24 bei 220°C in fester Phase
weiter polykondensiert bis er ein mittleres Molekulargewicht erreicht, das einer
intrinsischen Viskosität von 1,37, gemessen unter den oben angegebenen
Bedingungen, entspricht.
Der Kristallitschmelzpunkt beträgt dann 288°C und die Schmelzwärme 62 J/g.
In analoger Weise können beispielsweise auch die Polyester der folgenden
Tabelle hergestellt werden:
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyester (IV = 1,37) wurde über Nacht im
Vakuum getrocknet. Der getrocknete Polyester, der eine Schmelzviskosität von
900 Pa.s (gemessen bei 320°C und einer Schergeschwindigkeit von 1/100 s)
hat, wird in einem Extruder bei einer Schmelzetemperatur von 285°C und einem
Durchsatz von 20 g/min pro Spinnöffnung durch Spinnöffnungen mit einem
Durchmesser von 0,7 mm, entsprechend einem Spinnverzug von 2,0, extrudiert
und in einem Wasserbad abgeschreckt.
Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 12,5 m/min.
Anschließend wird der Faden kontinuierlich zweistufig bei 190°C in der ersten
und 175°C in der zweiten Stufe verstreckt, wobei das Verstreckverhältnis in der
ersten Stufe 1 : 6,0 und in der zweiten Stufe 1 : 1,13 beträgt, und in einem 4 m
langen Kanal bei 215°C fixiert.
Zur Bestimmung der Restreißfestigkeit werden 50 m des Monofils 80 Stunden
mit Sattdampf bei 120°C behandelt. Danach wird das Material getrocknet und
seine Reißfestigkeit bestimmt. Die sich im Vergleich mit der Reißfestigkeit des
unbehandelten Monofils ergebende Restfestigkeit ist ein Maß für die
Hydrolyseresistenz des Monofils.
Die sonstigen Fasereigenschaften wurden nach DIN 53834, Teil 1, DIN 53842,
Teil 1 und DIN 53843 bestimmt, wobei sich die folgenden Werte ergaben:
Feinheitsbezogene Höchstreißkraft: 50 cN/tex,
Reißdehnung: 9%,
Modul 22 N/tex
Schlingenfestigkeit: 25 cN/tex,
Knotenfestigkeit: 37 cN/tex,
Trockenhitze-Schrumpf bei 200°C: 4,8%
Tangens des Verlustwinkels bei 10 Hz: 0,09,
Temperaturpeaks des Tangens des Verlustwinkels bei 10 Hz: bei 70°C und 140°C.
Restreißfestigkeit nach Hydrolysebehandlung: 80%
Feinheitsbezogene Höchstreißkraft: 50 cN/tex,
Reißdehnung: 9%,
Modul 22 N/tex
Schlingenfestigkeit: 25 cN/tex,
Knotenfestigkeit: 37 cN/tex,
Trockenhitze-Schrumpf bei 200°C: 4,8%
Tangens des Verlustwinkels bei 10 Hz: 0,09,
Temperaturpeaks des Tangens des Verlustwinkels bei 10 Hz: bei 70°C und 140°C.
Restreißfestigkeit nach Hydrolysebehandlung: 80%
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde ein Polyester der gleichen
Zusammensetzung versponnen, wobei jedoch die Spinnbedingungen so
eingestellt wurden, daß sich ein Spinnverzug von 4,1 ergibt.
Die Fasereigenschaften des so erhaltenen Monofilaments wurden wie in Beispiel
2 angegeben bestimmt, wobei sich folgende Werte ergaben:
Feinheitsbezogene Höchstreißkraft: 23 cN/tex,
Reißdehnung: 4,1%,
Modul 19 N/tex
Schlingenfestigkeit: 3,9 cN/tex,
Knotenfestigkeit: 7,2 cN/tex,
Trockenhitze-Schrumpf bei 200°C: 9,7%
Restreißfestigkeit nach Hydrolysebehandlung: 78%
Feinheitsbezogene Höchstreißkraft: 23 cN/tex,
Reißdehnung: 4,1%,
Modul 19 N/tex
Schlingenfestigkeit: 3,9 cN/tex,
Knotenfestigkeit: 7,2 cN/tex,
Trockenhitze-Schrumpf bei 200°C: 9,7%
Restreißfestigkeit nach Hydrolysebehandlung: 78%
Claims (8)
1. Copolyester-Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität
aus Copolyestern aus Dicarbonsäure-Baugruppen und Diol-Baugruppen, wobei
die Dicarbonsäure-Baugruppen überwiegend 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure-
Baugruppen und 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure-Baugruppen und die Diol-
Baugruppe überwiegend Ethylenglycol-Baugruppen sind, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
zu 90 bis 100 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-X-CO-O-Y-O-
und zu 0 bis 10 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-Z-O-
bestehen, wobei
X zu A Mol% aus Baugruppen der Formel I
zu B Mol-% aus Baugruppen der Formel II
zu C Mol-% aus einer oder mehreren Baugruppen der Formel IIIa bis IIIg
-(CH2)k- (IIIa),
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
besteht,
wobei die Summe A + B + C einen Wert von 45 bis 50 hat,
C einen Wert im Bereich von 0 bis 25 bedeutet und
das Verhältnis B : A einen Wert von über 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, aufweist,
Y zu 45 bis 50 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist,
zu 0 bis 5 Mol-% aus einer oder mehreren verschiedenen Baugruppen der Formeln
-(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist und n ungleich m ist,
-(CHR1)r-, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
oder der Formel
worin R2 eine direkte Einfachbindung oder eine Gruppe der Formel -CH2-, -C(CH3)2, -O-, -C(CF3)2, -S- oder -SO2- bedeutet,
besteht, und
Z eine oder mehrere verschiedene Gruppen
der Formel -CpH2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formeln IIIb bis IIId
ist,
die Summe der Molprozente aller Baugruppen 100 ist,
der Copolyester eine intrinsische Viskosität, gemessen in einer Lösung des Copolyesters in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Hexafluor isopropanol und Pentafluor-phenol bei 25°C, von mindestens 0,8 dl/g hat,
und die Monofilamente eine Kombination der folgenden Parameter aufweisen:
einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 15 N/tex,
bei 100°C von größer als 8 N/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 30 bis 70 cN/tex,
eine Höchstzugkraftdehnung von 2 bis 20%,
eine Schlingenfestigkeit von 15 bis 40 cN/tex,
eine Knotenfestigkeit von 25 bis 50 cN/tex, und
einen Trockenhitzeschrumpf bei 200°C von 1 bis 20%.
zu 90 bis 100 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-X-CO-O-Y-O-
und zu 0 bis 10 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-O-CO-Z-O-
bestehen, wobei
X zu A Mol% aus Baugruppen der Formel I
zu B Mol-% aus Baugruppen der Formel II
zu C Mol-% aus einer oder mehreren Baugruppen der Formel IIIa bis IIIg
-(CH2)k- (IIIa),
worin k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
besteht,
wobei die Summe A + B + C einen Wert von 45 bis 50 hat,
C einen Wert im Bereich von 0 bis 25 bedeutet und
das Verhältnis B : A einen Wert von über 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 6 bis 6 : 4, aufweist,
Y zu 45 bis 50 Mol-% aus Baugruppen der Formel
-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist,
zu 0 bis 5 Mol-% aus einer oder mehreren verschiedenen Baugruppen der Formeln
-(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist und n ungleich m ist,
-(CHR1)r-, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
oder der Formel
worin R2 eine direkte Einfachbindung oder eine Gruppe der Formel -CH2-, -C(CH3)2, -O-, -C(CF3)2, -S- oder -SO2- bedeutet,
besteht, und
Z eine oder mehrere verschiedene Gruppen
der Formel -CpH2p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder der Formeln IIIb bis IIId
ist,
die Summe der Molprozente aller Baugruppen 100 ist,
der Copolyester eine intrinsische Viskosität, gemessen in einer Lösung des Copolyesters in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Hexafluor isopropanol und Pentafluor-phenol bei 25°C, von mindestens 0,8 dl/g hat,
und die Monofilamente eine Kombination der folgenden Parameter aufweisen:
einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 15 N/tex,
bei 100°C von größer als 8 N/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 30 bis 70 cN/tex,
eine Höchstzugkraftdehnung von 2 bis 20%,
eine Schlingenfestigkeit von 15 bis 40 cN/tex,
eine Knotenfestigkeit von 25 bis 50 cN/tex, und
einen Trockenhitzeschrumpf bei 200°C von 1 bis 20%.
2. Copolyester-Monofilamente mit hoher mechanischer und chemischer Stabilität
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anfangsmodul
bei 25°C von größer als 20 N/tex, und bei 100°C von größer als 10 N/tex,
aufweisen.
3. Verfahren zur Herstellung der Copolyester-Monofilamente des Anspruchs 1
durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäure
dialkylestern des Diols, die zunächst gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Umesterungskatalysators auf ca. 200°C erhitzt werden, bis genügend Alkanol
abdestilliert ist, den erhaltenen niedermolekularen Ester dann in einer zweiten
Stufe in geschmolzenem Zustand bei einer Reaktionstemperatur von ca. 240-
290°C, in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators, zu einem
höhermolekularen Polyester mit einer IV von etwa 0,5 bis 0,8 dl/g
polykondensiert, den in der ersten Stufe erhaltenen Polyester fein pulverisiert
oder pelletiert und anschließend der Festphasen-Polykondensation unterwirft,
und den erhaltenen hochmolekularen Copolyester zu Monofilamenten verspinnt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester unmittelbar vor dem Verspinnen
getrocknet, in einem Extruder aufgeschmolzen, in einem üblichen Spinnpack
filtriert und durch eine Spinndüse mit einem Spinnverzug von 1 : 1,5 bis 1 : 5,0
ausgesponnen, in einem Spinnbad abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit
aufgewickelt oder abgezogen wird, die größer ist als die Spritzgeschwindigkeit
der Copolyesterschmelze, der so hergestellte Spinnfaden anschließend einer
Nachverstreckung unterworfen, und anschließend bei Temperaturen von 190 bis
250°C, bei konstanter Länge oder unter Zulassung von 2 bis 10% Schrumpf
thermofixiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
Schmelztemperatur im Bereich von 240 bis 300°C gesponnen wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monofilamente mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit
von 5 bis 30 m pro Minute abgezogen werden.
6. Verwendung von Copolyester-Monofilamenten des Anspruchs 1 zur
Herstellung von Papiermaschinensieben.
7. Verwendung von Copolyester-Monofilamenten des Anspruchs 1 zur
Herstellung von Siebdruckgeweben.
8. Verwendung von Copolyester-Monofilamenten des Anspruchs 1 zur
Herstellung von Geweben für Filterzwecke und zur Verstärkung von
Transportbändern.
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Legal Events
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