DE4324334A1 - Fliessfähige Zementmischungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Zementmischungen wie Beton oder Mörtel und insbesondere
Zementmischungen mit verbesserten Fließeigenschaften.
Die älteste und weit verbreitetste Methode um die Fließfähigkeit, d. h. die Verarbeit
barkeit von Zementmischungen wie Beton oder Mörtel zu bestimmen, ist der sogenannte
"Slump"-test nach ASTM C 143. Dabei wird eine konische Kegelform mit Zementmi
schung gefüllt, umgekehrt auf einen Tisch gestülpt und die Form entfernt. Als "Slump"
wird der Unterschied zwischen der Höhe der Kegelform und der Höhe auf die der Kegel
zusammensackt, bestimmt. Je größer der "Slump", um so fließfähiger und damit um so
besser verarbeitbar ist die Zementmischung.
Es kann nun unter bestimmten Bedingungen schwierig sein, diese Verarbeitbarkeit über
eine genügend lange Periode beizubehalten, und es kommt vor, daß eine Zementmi
schung zu schnell ihren "Slump" verliert und ansteift, bevor die Mischung fertiggegossen
und verteilt ist, mit allen unvorteilhaften Konsequenzen. Dies kann auch mit den
bekannten Verflüssigern und Superverflüssigern nicht genügend behoben werden.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung von bestimmten Zusatzmitteln die
Fließfähigkeit von Zementmischungen über eine längere Zeit beibehalten kann. Die
Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewährleistung einer verbesserten Verarbeit
barkeit von Zementmischungen wie Beton oder Mörtel, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einerseits ein wasserlösliches Polyalkylenoxid mit Molekulargewicht von
100.000 bis 8.000.000 und andererseits einen Verflüssiger oder Superverflüssiger aus der
Gruppe der Lignosulfonate, Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Polycarboxylate
und insbesondere der Styrol-Maleinsäure-Copolymere (im folgenden SMA-Copolymere
genannt) in Form der freien Säure oder in Salzform einsetzt.
Diese SMA-Copolymere können beispielsweise aus den Gruppen a) und b) ausgewählt
werden:
- a) solche mit den Monomereinheiten
worin R ein C2- 6Alkylenrest
R1 eine C1- 20Alkyl-, C6- 9-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe
x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100
m eine Zahl von 1 bis 100 und
n eine Zahl von 10 bis 100
mit den Maßgaben, daß - i) das Verhältnis von x zur Summe (y+2) von 1 : 10 bis 10 : 1,
ii) das Verhältnis von z:y von 3 : 1 bis 100 : 1 ist, und
iii) m + n = 15-100;
und - b) solche mit den Monomereinheiten
worin M Wasserstoff oder den Rest eine hydrophoben Polyalkylenglykols oder eines
Polysiloxans ist,
R, R1, in und n die obige Bedeutung haben und
a, b und c für Zahlen von 1 bis 100 stehen,
mit den Maßgaben, daß - i) das Verhältnis von a zur Summe (b+c) von 1 : 10 bis 10 : 1,
ii) das Verhältnis c:b von 5 : 1 bis 100 : 1 ist, und
iii) m + n = 15-100.
Die Erfindung betrifft auch ein Zusatzmittel für Zementmischungen enthaltend ein wie
oben definiertes Polyalkylenoxid und einen wie oben definierten Verflüssiger oder Super
verflüssiger sowie auch die Zementmischungen, welche ein solches Zusatzmittel
enthalten.
Manchmal ist es nicht nur wichtig, die Fließfähigkeit einer Zementmischung für den
Transport und die Verarbeitung zu gewährleisten, sondern auch diese Fließfähigkeit
abrupt herabzusetzen. Ein klassisches Beispiel für eine solche Situation ist Spritzbeton.
Für die modernen Verarbeitungsmethoden wird einerseits verlangt, daß die Betonmi
schung pumpfähig ist und über eine bestimmte Zeit bleibt (was einen beträchtlichen und
beständigen "Slump" voraussetzt), andererseits muß die Mischung beim Spritzen auf ein
Substrat sehr schnell ansteifen, d. h. sollte keinen "Slump" mehr aufweisen. Es gibt noch
viele andere Applikationen, bei denen es von Vorteil wäre, die Fließfähigkeit einer
Zementmischung abrupt ändern zu können. Bis jetzt war dies jedoch nur durch Zusatz
von Beschleunigern oder durch sonstige Beeinflussung der Härtungsreaktion
von Zement möglich.
Es wurde nun gefunden, daß gemäß einer besonderen Ausführungsform der
Erfindung eine Änderung der Fließfähigkeit von Zementmischungen ohne
Beeinflussung der Härtungsreaktion von Zement möglich ist. Die Erfindung
betrifft also auch ein Verfahren zur Änderung der Fließfähigkeit einer
Zementmischung wie Beton oder Mörtel, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man neben dem wasserlöslichen, wie oben definierten Polyalkylenoxid
und dem wie oben definierten Verflüssiger oder Superverflüssiger noch ein
β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat (nachfolgend BNS genannt)
zusetzt, wobei das Polyalkylenoxid und das BNS nicht gleichzeitig, sondern
getrennt, d. h. eines kurz vor der Endverarbeitung zugesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von BNS in Verbindung mit einem
wie oben definierten Polyalkylenoxid und einem wie oben definierten
Verflüssiger oder Superverflüssiger, als ein Zusatzmittel für Zement
mischungen um deren Fließfähigkeit zu reduzieren.
Die zum Einsatz gelangenden Polyalkylenoxide sind bekannte Produkte,
wobei für die Wasserlöslichkeit ein hoher Anteil an Äthylenoxid-
Einheiten nötig ist. Vorteilhaft werden reine Polyäthylenoxide verwendet
und vorzugsweise ist ihr Molekulargewicht im Bereich von 2 Mio bis 5 Mio.
Besonders geeignete Produkte für die Erfindung sind diejenigen mit dem
Handelsnamen POLYOX (Warenzeichen) der Firma Union Carbide Chemicals and
Plastics Company, Inc. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
wird das Polyalkylenoxid teilweise durch eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl
cellulose ersetzt. Diese (Hydroxy)Alkylcellulosen sind bekannte Produkte
und Methyl-, Äthyl- und Hydroxyäthylcellulose sind im Handel erhältlich.
Bevorzugt ist Hydroxyäthylcellulose.
Die für die Erfindung notwendigen Verflüssiger oder Superverflüssiger
sind die bekannten Produkte, welche es ermöglichen, den Wassergehalt von
Zementmischungen (manchmal bis zu 30%) herabzusetzen. Sie sind z. B. im
"Concrete Admixtures Handbook" (Verleger Ramachandran, Noyes 1984) oder
in "Concrete" (Mindess & Young, Prentice-Hall 1981) ausführlich be
schrieben. Die bevorzugten Superverflüssiger sind z. B. detailliert in
Ramachandran auf Seiten 211 bis 213 beschrieben.
Die für die Erfindung bevorzugten Superverflüssiger sind die wie oben
definierten SMA-Copolymere, die in der EP 306 449 und der DE-OS 41 42 388
beschrieben worden sind.
Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte BNS ist das bekannte, sonst als
Superverflüssiger weit verbreitete β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-
Kondensat, welches als Pulver oder vorzugsweise als 40%ige wäßrige Lösung
des Natriumsalzes zum Einsatz gelangt. Es ist ein besonderes Merkmal der
Erfindung, daß dieses BNS in Anwesenheit des Polyalkylenoxides auf
Zementmischungen nicht verflüssigend, sondern versteifend wirkt.
Durch gezielten Einsatz von BNS, Polyalkylenoxid (gegebenenfalls
teilweise ersetzt durch (Hydroxy)Alkylcellulose) und einem Verflüssiger
oder Superverflüssiger der oben definierten Gruppe in einer bestimmten
Reihenfolge kann die Fließfähigkeit von Zementmischungen wie Beton oder
Mörtel über längere Zeit hoch gehalten und abrupt herabgesetzt werden. Mit
konventionellen Verflüssigern oder Superverflüssigern wie z. B. Melamin
sulfonat-Formaldehyd-Kondensat, alleine, kann zwar eine gute Fließfähigkeit
erreicht werden, die aber nach einer kurzen Zeit, jedoch nicht abrupt,
verloren geht.
Bei der Durchführung der Erfindung wird entweder BNS oder das Polyalkylen
oxid zu einem geeigneten Zeitpunkt in die Zementmischung gegeben (1.
Zugabe) und die andere Verbindung kurz vor der Endverarbeitung (2. Zugabe)
zugesetzt. Der Zeitpunkt dieser Zugaben hängt von der jeweiligen Zement
mischung und von deren Verwendung bzw. Einsatz ab, was von einem Fachmann
leicht festgestellt werden kann.
Wenn z. B. der Beton aus einem konventionellen Mischer gegossen wird, soll
die 2. Zugabe kurz vor dem Gießen erfolgen. Im Falle von Spritzbeton oder
Spritzmörtel erfolgt die 2. Zugabe in der Düse.
Die Reihenfolge der Zugaben ist nicht kritisch, und zwar kann das
Polyalkylenoxid (gegebenenfalls teilweise durch (Hydroxy)Alkylcellulose)
ersetzt) beispielsweise zuerst in die Mischung gegeben und das BNS bei der
2. Zugabe eingesetzt werden oder umgekehrt, wobei die erstgenannte
Reihenfolge bevorzugt wird. Der Verflüssiger oder Superverflüssiger kann
jederzeit zugesetzt werden, vorzugsweise zusammen mit dem Polyalkylenoxid,
und zwar als vorbereitete Mischung dieser zwei Zusatzmittel. Die
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist also der Zusatz von
Polyalkylenoxid und Verflüssiger oder Superverflüssiger beim Anmachen und
von BNS am Schluß, was eine optimale Fließfähigkeit für längere Zeit
gewährleistet. Beim Zusatz von BNS wird die Fließfähigkeit so abrupt
herabgesetzt, daß für manche Anwendungen auf einen Beschleuniger
verzichtet werden kann. Nur wenn eine schnelle Festigkeitsentwicklung
nötig ist wie bei Spritzbeton, sollte in der Düse eine Mischung von BNS mit
einem herkömmlichen Beschleuniger zugegeben werden.
Die relativen Mengen der zur Ausführung der Erfindung eingesetzten
Produkte sowie ihr Verhältnis zur Menge der Zementmischung können in
weiten Grenzen variieren, die von der Zusammensetzung der Zementmischung,
von deren Anwendung und deren Applikationsmethode und davon abhängen, wie
groß bzw. wie gering die Fließfähigkeit am Anfang und am Ende sein soll
und wie schnell die Änderung der Fließfähigkeit gewünscht wird.
Weitere Faktoren wie die Umgebungstemperatur können ebenfalls einen
Einfluß haben. Mit einigen Vorversuchen kann der Fachmann in jedem
Einzelfall leicht die geeigneten Mengen bestimmen. Im allgemeinen werden
vom Polyalkylenoxid 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent und vom BNS (als
Aktivsubstanz gerechnet) 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Zementgewicht, eingesetzt. Wenn (Hydroxy)Alkylcellulose zum Einsatz
kommt, kann es bis zu 50% des Gewichtes an Polyalkylenoxid ersetzen. Das
Polyalkylenoxid (gegebenenfalls teilweise durch (Hydroxy)Alkylcellulose
ersetzt) und BNS werden im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 30 verwendet. Der
Verflüssiger oder Superverflüssiger wird in üblichen Mengen von 0,03 bis
0,5 Gewichtsprozent (als Aktivsubstanz gerechnet), bezogen auf das
Zementgewicht, eingesetzt.
Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist ein Zusatzmittel für die Zugabe
beim Anmachen von Zementmischungen, enthaltend ein wie oben definiertes
SMA-Copolymer und ein Polyäthylenoxid mit Molekulargewicht von 2 Mio bis
5 Mio in einem Verhältnis von 30 : 1 bis 4 : 1.
Neben den erfindungsgemäßen Zusatzmitteln können auch sonstige bekannte
Zusatzmittel wie z. B. Verzögerer den Zementmischungen zugegeben werden.
Insbesondere sind in diesem Zusammenhang die Phosphonsäurederivate wie in
EP 324501 beschrieben, zu erwähnen.
Wie bereits angedeutet, sind zum Ansteifen der Zementmischungen nicht
immer Beschleuniger notwendig. Beim Spritzbeton ist es jedoch bevorzugt,
bekannte Beschleuniger wie z. B. Silikate (vor allem Natriumsilikat =
Wasserglas) und Aluminate in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Zementgewicht, einzusetzen, und zwar in einem Verhältnis zu BNS von
4 : 1 bis 10 : 1.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist daher die Mischung von BNS mit
Silikat und/oder Aluminat, die bei Spritzbeton in der Düse zugegeben wird.
Bevorzugt wird in diesem Zusammenhang eine Mischung von 8 Teilen Natrium
silikat (30-45%ige Lösung), 1 Teil BNS (40%ige wäßrige Lösung) und einem
weiteren Teil Wasser.
Die Erfindung ist anwendbar bei allen Zementmischungen, egal welcher
Zusammensetzung und egal wie sie verwendet werden, bei denen eine längere
Verarbeitungszeit und/oder eine schnelle Änderung der Fließfähigkeit
erwünscht ist. Sie ist vor allem von Bedeutung bei Spritzbeton, z. B. für
Verkleidung von Tunnelwänden, auch mit Faserverstärkung, wo weniger
Rückprall, bessere Orientierung der verstärkenden Faser und höhere
Festigkeit festgestellt wird. Sie kommt auch zur Anwendung bei thixotropem
Spritzmörtel zum Verputzen und Reparieren, in Gleitschalungsbeton und in
Beton für Straßenbelag oder Bepflasterung.
Die Erfindung wird weiter erläutert in den folgenden Beispielen, in denen
alle Angaben in Teilen als Gewichtsteile zu verstehen sind.
Eine Betonmischung wird aus 410 Teilen Zement, 25 Teilen silica fume, 1480 Teilen
Sand (0-8 mm), 0,6 Gewichtsprozent (auf Zement bezogen) eines Stabilisierungsmittels
(Phosphonsäurederivat), 2 Teilen einer Kombination von 20 Teilen Styrol-Maleinsäure
ester-Copolymer (wie im Beispiel 1 der DE 4142.388 beschrieben) mit 1,5 Teilen
Polyäthylenoxid (Polyox WSR 301 von Union Carbide), 1 Teil Lignosulfonat und Wasser
für ein Verhältnis von 0,5 (Wasser / Zement + Silica fume) hergestellt und in üblicher Art
und Weise durch einen Schlauch zur Düse gepumpt, wo eine Beschleuniger-Mischung
aus 8 Teilen Natriumsilikat (36%ige wäßrige Lösung), 1 Teil BNS (40%ige wäßrige
Lösung) und 1 Teil Wasser in einer Menge von 3% (auf das Zementgewicht bezogen)
zugegeben wird.
Der anfängliche "Slump" von 25 cm kann über 1 1/2 Stunden unverändert gehalten
werden. Trotzdem kann die Betonmischung in üblicher Weise, aber mit vermindertem
Rückprall gespritzt werden und weist innerhalb von 2 Stunden eine hohe Anfangsfestig
keit auf.
Eine Betonmischung wird aus 450 Teilen Zement, 36 Teilen silica fume, 1400 Teilen
Sand (0-8 min), 8 Teilen der Kombination von Beispiel 1, 50 Teilen Fasern von 40 mm
und Wasser für ein Verhältnis Wasser / Zement + Silica fume von 0,41 hergestellt und
in üblicher Weise zur Düse gepumpt. Dort werden 4 Gewichtsprozent (auf Zementgewicht
bezogen) der Beschleuniger-Mischung von Beispiel 1 zugegeben.
Mit dieser Mischung wird der hohe Rückprall der Fasern herabgesetzt und ein höherer
Index I 30 erreicht.
Rezeptur: | |
Zement | 450 Teile |
Silica fume (kompakt. Pulver) | 25 Teile |
Sand (Dmax 6 mm) | 1480 Teile |
Lignosulfonat | 3 Teile |
Phosphonsäurederivat | 1 Teil |
Kombination v. Bsp. 1 | 4 Teile |
Wasser/Zement + Silica fume | 0,45 |
Der "Slump" von 24 cm bleibt unverändert, wenn die Mischung während des Transports
nachgemischt wird. Vor dem Spritzen werden 2 Gewichtsprozent (auf Zementgewicht
bezogen) der Beschleuniger-Mischung von Beispiel 1 zugesetzt.
Rezeptur: | ||
Zement | 400 Teile | |
Silica fume | 10 Teile | |
Sand (0-8 mm) | 1670 Teile | |
Polymeradditiv | 12,5 Teile | |
(Polyvinylacetat-Pulver) @ | Polypropylenfasern | 1 Teil |
Stahlfasern (18 mm) | 60 Teile | |
Kombination v. Bsp. 1 | 8 Teile | |
Stabilisator | 2,5 Teile | |
(Phosphonsäurederivat) @ | Wasser/Zement + Silica fume | 0,45 |
In der Düse wird 4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht von Zement + Silica fume)
der Beschleunigermischung von Beispiel 1 zugegeben.
Eine Mischung mit "Slump" von 21 cm wird hergestellt aus | ||
Zement | 400 Teile | |
Silica fume | 30 Teile | |
Sand (0-8 mm) | 1700 Teile | |
Stabilisator | 2,8 Teile | |
(Phosphonsäurederivat) @ | Kombination v. Bsp. 1 | 5 Teile |
Wasser/Zement + Silica fume | 0,5 |
In der Düse wird eine 40%ige Lösung von β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat
zugegeben (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Zement + Silica fume).
Rezeptur: | |
Zement | 200 kg/m³ |
Sand (0-4 mm) | 1800 kg/m³ |
Kombination v. Bsp. 1 | 2 kg/m³ |
Wasser/Zement | 0.5 |
Der Mörtel hat eine fließfähige Konsistenz und wird beim Spritzen mit 1,5 Gewichspro
zent (auf Zement bezogen) der BNS-Lösung von Beispiel 5 versetzt.
Rezeptur: | |
Zement | 45,4 Teile |
Sand | 48,7 Teile |
Calciumoxid | 3,2 Teile |
Silica fume | 2 Teile |
BNS Pulver | 0,6 Teile |
Entschäumer | 0,1 Teile |
Bei einem Verhältnis Wasser/Zement + Silica fume von 0,5 erhält man ein fließfähiger
Fertigmörtel, der nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent (auf Zement bezogen) einer 1%igen
Lösung von Polyox WSR 301 in der Düse gespritzt werden kann.
Beispiel 1 kann wiederholt werden, indem man statt 1,5 Teile Polyox WSR 301 0,75 Teile
des Polyäthylenoxids und 0,75 Teile Hydroxyäthylcellulose einsetzt. Man erhält eine
Betonmischung mit vergleichbaren Fließeigenschaften.
Claims (10)
1. Verfahren zur Änderung der Fließfähigkeit von Zementmischungen wie Beton
oder Mörtel durch Zugabe von Zusatzmitteln zu unterschiedlichen Zeiten, wobei die
letzte Zugabe kurz vor der Endverarbeitung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß
eines der Zusatzmittel ein wasserlösliches Polyalkylenoxid mit Molekulargewicht von
100.000 bis 8.000.000 und das andere ein β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-
Kondensat ist und als weiteres Zusatzmittel ein Verflüssiger oder Superverflüssiger
zugegeben wird aus der Gruppe bestehend aus Lignosulfonaten, Melaminsulfonat-
Formaldehyd-Kondensaten, Polycarboxylaten und insbesondere Styrol-Maleinsäure-
Copolymeren vom Typus beschrieben in EP 306449 und DE 41 42 388.
2. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Zementmischungen wie Beton
oder Mörtel, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel sowohl ein wasserlös
liches Polyalkylenoxid mit Molekulargewicht von 100.000 bis 8.000.000 als auch ein
Verflüssiger oder Superverflüssiger aus der Gruppe bestehend aus Lignosulfonaten,
Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensaten, Polycarboxylaten und insbesondere
Styrol-Maleinsäure-Copolymeren vom Typus beschrieben in EP 306449 und
DE 41 42 388, eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein
wasserlösliches Polyalkylenoxid in die Zementmischung gegeben und ein β-
Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat kurz vor der Endverarbeitung der
Zementmischung zugegeben wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das
wasserlösliche Polyalkylenoxid teilweise durch eine Alkyl- oder Hydroxyalkylcellulose
ersetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verflüssiger bzw. Superverflüssiger ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer wie in
Anspruch 1 definiert, ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Spritzbeton oder Spritzmörtel das β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat
in die Düse zugegeben wird, gegebenenfalls zusammen mit einem Beschleuniger.
7. Zusatzmittel für Zementmischungen für die Zugabe beim Anmachen der Mischun
gen, enthaltend ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer wie in Anspruch 1 definiert und
ein wasserlösliches Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis
5.000.000 in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 1 bis 4 : 1.
8. Zusatzmittel für Zementmischungen für die Zugabe kurz vor der Endverarbeitung
der Mischungen, enthaltend ein β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und
ein Beschleuniger in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10.
9. Zementmischungen wie Beton oder Mörtel, enthaltend ein Zusatzmittel wie definiert
im Anspruch 7 und/oder 8.
10. Verwendung eines β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensats in Verbindung mit
einem wasserlöslichen Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis
8.000.000, gegebenenfalls teilweise ersetzt durch eine Alkyl- oder Hydroxyal
kylcellulose, und einem Verflüssiger oder Superverflüssiger aus der Gruppe
bestehend aus Lignosulfonaten, Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensaten,
Polycarboxylaten und insbesondere Styrol-Maleinsäure-Copolymeren vom Typus
beschrieben in EP 306449 und DE 41 42 388, zur Änderung der Fließfähigkeit von
Zementmischungen wie Beton oder Mörtel.
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