DE4324001C2 - Process for the production of a preliminary product for surface sizing agents - Google Patents

Process for the production of a preliminary product for surface sizing agents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelfreien Vorproduktes für den Einsatz als Ober­ flächenleimungsmittel für Papier und Karton auf der Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten.The invention relates to a method for producing a solvent-free intermediate for use as a top surface sizing agent for paper and cardboard on the base of modified maleic anhydride copolymers.

Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen der Alkali- bzw. Ammonium­ salze von alpha-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten als Oberflächenleimungsmittel für Papier und Karton eingesetzt wer­ den.It is known that aqueous solutions of alkali or ammonium salts of alpha-olefin / maleic anhydride copolymers as Surface sizing agents are used for paper and cardboard the.

Bekannt ist auch, daß die Viskositäten solcher modifizierten wäßrigen Lösungen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht relativ hoch sind. Um die Leime in gut handhabbarer Form anzubieten, liegen die Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 10 bis 30 Masse-%. Bei der Lieferung werden somit 70 bis 90% Wasser transportiert, die die Fracht- und damit die Leimkosten be­ trächtlich erhöhen.It is also known that the viscosities of such modified aqueous solutions depending on the molecular weight relative are high. In order to offer the glues in a manageable form, the drug concentrations are in the range of 10 to 30 Dimensions-%. When delivered, 70 to 90% water is thus transported, which be the freight and thus the glue costs increase dramatically.

Vorteilhaft ist daher ein lösungsmittelfreies Leimvorprodukt, daß vor Ort in die wäßrige Verarbeitungsform überführt wird.A solvent-free glue intermediate is therefore advantageous, that is transferred to the aqueous processing form on site.

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von alpha-Olefin/ Maleinsäurehalbamid-Copolymerisaten von den alpha-Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten ausgeht, wobei als Poly­ merisationsmedium Aceton sehr vorteilhaft ist. It is known that in the production of alpha olefin / Maleic acid halamide copolymers of the alpha olefin / Maleic anhydride copolymers, the poly merization medium acetone is very advantageous.  

Bekannt ist, daß die Überführung der Anhydridgruppen im Polymeren in das Halbamid und deren Isolierung zum lösungs­ mittelfreien Festprodukt verfahrensseitig Schwierigkeiten bereitet.It is known that the conversion of the anhydride groups in Polymers in the half amide and their isolation to the solution medium-free solid product procedural difficulties prepares.

Versetzt man eine acetonische Polymerlösung mit einem alipha­ tischen Amin, so fällt das Polymere als klebrige Masse aus, die sich beim Rühren zusammenballt.An alipha is added to an acetone polymer solution table amine, the polymer precipitates as a sticky mass, that clumps together while stirring.

Nach DD 2 24 855 wird dieser Verfahrensschritt so gelöst, daß man zunächst das Polymere aus der Polymerlösung isoliert und das so erhaltene Copolymere in Form eines Pulvers in ein Gemisch aus Wasser und einem aliphatischen Amin suspendiert, wobei die Temperatur 303 K nicht überschreiten darf.According to DD 2 24 855, this process step is solved in such a way that first isolating the polymer from the polymer solution and the copolymer thus obtained in the form of a powder in one Mixture of water and an aliphatic amine suspended, the temperature must not exceed 303 K.

Durch Filtration und Trocknung des ausgefallenen Feststoffes ist nach diesem Verfahren ein lösungsmittelfreies Leimvorpro­ dukt erhältlich.By filtration and drying of the precipitated solid is a solvent-free glue preparation according to this process product available.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß das Ausgangspolymere zunächst isoliert werden muß. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Amidierung in heterogener Phase erfolgt, so daß sehr feinkörnige Pulver oder sehr lange Reaktionszeiten er­ forderlich sind.A disadvantage of this process is that the starting polymer must first be isolated. Another disadvantage is in that the amidation takes place in a heterogeneous phase, so that very fine-grained powder or very long reaction times are required.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alpha-Methylstyren­ bzw. Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Amin zu amidisieren und das sich bildende Halbamid in eine lösungsmittelfreie Form zu überführen, das als Vorprodukt zur Bereitung eines wirksamen Oberflächenleimungs­ mittels eingesetzt werden kann. Dabei soll die Isolierung des Ausgangspolymeren umgangen werden und die Amidierung in homo­ gener Phase erfolgen.The invention is based, alpha-methylstyrene or styrene / maleic anhydride copolymers by reaction with to amidize an aliphatic amine and the resulting To convert half amide into a solvent-free form, that as a preliminary product for the preparation of an effective surface sizing can be used by means. The insulation of the Starting polymers are bypassed and the amidation in homo  gener phase.

Die Aufgabe wird durch Modifizierung von 1 Mol-Teil Anhydrid­ gruppen enthaltenden alpha-Methylstyren- bzw. Styren/Malein­ säureanhydrid-Copolymeren mit 0,5 bis 1,1 Mol-Teilen eines aliphatischen Amins gelöst, indem man erfindungsgemäß in einem Rührwerk 1 Mol-Teil anhydridgruppenhaltiges Copolymeres als eine 10- bis 80%ige, vorteilhaft 20- bis 30%ige, acetonische Polymerlösung vorlegt und mit einem Gemisch aus 0,5 bis 1,1 Mol- Teilen, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Mol-Teilen, eines aliphatischen Amins, 5 bis 10 Mol-Teilen Wasser und 0,01 bis 0,3 Mol-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol-Teilen, Natronlauge versetzt und 0,1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde, bei 20 bis 60°C rührt und das Aceton zunächst bis zu einer Sumpftemperatur von 75 bis 85°C abdestilliert, danach durch Zugabe von 0,1 bis 0,3 Mol-Teilen einer Säure oder eines sauren Salzes den pH-Wert unter 6 absenkt und das Polymere als körniges Produkt ausfällt und den Restacetongehalt bis zu einer Sumpftemperatur von 90 bis 95°C abtreibt und dann nach einer üblichen Technolo­ gie den Feststoff aus der wäßrigen Suspension abtrennt und trocknet.The task is accomplished by modifying 1 mole part of anhydride groups containing alpha-methylstyrene or styrene / malein acid anhydride copolymers with 0.5 to 1.1 mol parts of one aliphatic amine solved by according to the invention in a Agitator 1 mole part of copolymer containing anhydride groups a 10 to 80%, advantageously 20 to 30%, acetone Submitted polymer solution and with a mixture of 0.5 to 1.1 mol Parts, preferably 0.9 to 1.0 mole parts, of an aliphatic Amine, 5 to 10 mol parts of water and 0.01 to 0.3 mol parts, preferably 0.05 to 0.15 mol parts, sodium hydroxide solution and 0.1 to 3 hours, preferably 0.5 to 1 hour, at 20 to 60 ° C and the acetone initially to a bottom temperature distilled off from 75 to 85 ° C, then by adding 0.1 to 0.3 mole parts of an acid or an acidic salt The pH value drops below 6 and the polymer as a granular product fails and the residual acetone content up to a bottom temperature drifts from 90 to 95 ° C and then using a conventional technology pour the solid from the aqueous suspension and dries.

Als aliphatisches Amin wird vorteilhafterweise n-Butylamin eingesetzt. Das Molekulargewicht der alpha-Methylstyren- bzw. Styren/Maleinsäure-Copolymeren liegt günstig im Bereich von 10 600 bis 400 000.The aliphatic amine is advantageously n-butylamine used. The molecular weight of the alpha-methylstyrene or Styrene / maleic acid copolymers are favorably in the range of 10 600 to 400 000.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Ausgangspolymere als acetonische Polymerlösung ein­ setzen kann, so daß eine Isolierung und Pulverisierung des Polymeren vermieden wird. The advantage of the method according to the invention is that the starting polymer as an acetone polymer solution can set so that isolation and pulverization of the Polymers is avoided.  

Weiterhin ist vorteilhaft, daß die Amidierung in homogener Phase erfolgt, so daß kurze Reaktionszeiten und eine gleich­ mäßige Amidierung gegeben sind.It is also advantageous that the amidation is homogeneous Phase takes place so that short reaction times and an equal moderate amidation are given.

Die Zubereitung des eigentlichen Leimungsmittels erfolgt beim Anwender durch Lösen des erfindungsgemäßen Vorproduktes in einem Ammoniak/Wasser-Gemisch, wobei bezogen auf die oben be­ schriebene Reaktionsmischung 0,9 bis 1,2 Mol-Teile Ammoniak eingesetzt werden.The actual sizing agent is prepared at Users by dissolving the preliminary product according to the invention in an ammonia / water mixture, based on the above be wrote reaction mixture 0.9 to 1.2 mol parts of ammonia be used.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

In einem Rührgefäß werden 230 g einer 28%igen acetonischen Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymerlösung mit einem MW von etwa 150 000 vorgelegt und mit einem Gemisch aus 50 ml Wasser, 1 g NaOH und 23 g n-Butylamin versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 30 bis 40°C wird der Ansatz mit 100 ml Wasser ver­ setzt und bis zu einer Sumpftemperatur von 80°C das Aceton abgetrieben. Bei 80°C werden 200 ml Wasser und 3 ml Schwefel­ säure zugesetzt und bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 90°C Aceton abgetrieben.230 g of a 28% acetone-styrene / maleic anhydride copolymer solution having an MW of about 150,000 are placed in a stirred vessel and a mixture of 50 ml of water, 1 g of NaOH and 23 g of n-butylamine is added. After stirring for one hour at 30 to 40 ° C, the batch is mixed with 100 ml of water and the acetone is stripped off to a bottom temperature of 80 ° C. At 80 ° C 200 ml of water and 3 ml of sulfuric acid are added and expelled to a bottom temperature of about 90 ° C acetone.

Der feinkörnig ausgefallene Niederschlag wird abzentrifugiert und im Reaktionsumlaufverdampfer bei 13,3 kPa und 120 °C getrocknet.The fine-grained precipitate is centrifuged off and in a reaction circulation evaporator at 13.3 kPa and 120 ° C dried.

Ausbeute: 88 g
Restfeuchte: 1,2%
Schüttgewicht: 0,62 g/cm³. Yield: 88 g
Residual moisture: 1.2%
Bulk weight: 0.62 g / cm³.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Der Versuch wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, an Stelle der Schwefelsäure wurden 8 g Ammonsulfat zugesetzt.The experiment was carried out analogously to Example 1, instead of 8 g of ammonium sulfate were added to the sulfuric acid.

Ausbeute: 90 g
Restfeuchte; 2,5%
Schüttgewicht: 0,64 g/cm³.Yield: 90 g
Residual moisture; 2.5%
Bulk weight: 0.64 g / cm³.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Der Versuch wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, an Stelle des Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurde alpha-Methyl­ styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit einem MW von 28 000 eingesetzt.The experiment was carried out analogously to Example 1, in place of the styrene / maleic anhydride copolymer was alpha-methyl ether / maleic anhydride copolymer used with an M W 28 000 styrene.

Ausbeute: 95 g
Restfeuchte; 2,4%
Schüttgewicht. 60,5 g/cm³.Yield: 95 g
Residual moisture; 2.4%
Bulk density. 60.5 g / cm³.

Bereitung der wäßrigen Leimlösung aus dem LeimvorproduktPreparation of the aqueous glue solution from the glue intermediate

In einem Rührwerk werden 860 ml Wasser und 40 ml Ammoniakwasser (25%ig) vorgelegt und unter Rühren 100 g des Leimvorproduktes eingetragen und so lange gerührt, bis sich das Polymere gelöst hat.860 ml of water and 40 ml of ammonia water are in a stirrer Submitted (25%) and with stirring 100 g of the glue intermediate entered and stirred until the polymer dissolved Has.

Leimkonzentration: 10%. Glue concentration: 10%.  

LeimungSizing

Ein ungeleimtes kreidehaltiges Rohpapier mit einer Flächenmasse von 80 g/m² wurde mit einer Leimflotte, bestehend aus 0,02 bis 0,3 Masse-% Leimwirkstoff und 5% nativer Stärke, imprägniert. Als Leimungskennwert wurde nach DIN 53 132 der Cobb-60 Wert gemessen. Die Kennwerte sind in der folgenden Tabelle zusammen­ gestellt.An unsized chalk-containing base paper with a basis weight of 80 g / m² was with a glue liquor consisting of 0.02 to 0.3% by mass of glue and 5% of native starch, impregnated. The Cobb-60 value was used as the sizing value according to DIN 53 132 measured. The characteristic values are summarized in the following table posed.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für Oberflächen­ leimungsmittel für Papier und Karton durch Modifizierung von 1 Mol-Teil Anhydridgruppen enthaltenden alpha-Methylstyren­ bzw. Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit 0,5 bis 1,1 Mol-Teilen eines aliphatischen Amins, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in einem Rührwerk 1 Mol-Teil anhydrid­ gruppenhaltiges Copolymerisat als eine 10- bis 80%ige acetonische Copolymerlösung vorlegt und mit einem Gemisch aus 0,5 bis 1,1 Mol-Teilen eines aliphatischen Amins, 5 bis 10 Mol-Teilen Wasser und 0,01 bis 0,3 Mol-Teilen Natronlauge versetzt und 0,1 bis 3 Stunden bei 20 bis 60°C rührt und danach 10 bis 20 Mol-Teile Wasser zusetzt und das Aceton zunächst bis zu einer Sumpftemperatur von 75 bis 85°C abdestilliert, danach durch Zugabe von 0,1 bis 0,3 Mol- Teilen einer Säure oder eines sauren Salzes den pH-Wert unter 6 absenkt und das Polymere als körniges Produkt ausfällt und den Restacetongehalt bis zu einer Sumpftemperatur von 90 bis 95°C abtreibt und dann nach einer üblichen Technologie den Feststoff aus der wäßrigen Suspension abtrennt und trocknet.1. Process for the preparation of a precursor for surface sizing agents for paper and cardboard by modifying 1 mol part of anhydride-containing alpha-methylstyrene or styrene / maleic anhydride copolymers with 0.5 to 1.1 mol parts of an aliphatic amine, characterized records that 1 mole part of anhydride group-containing copolymer is presented as a 10 to 80% acetone copolymer solution in a stirrer and with a mixture of 0.5 to 1.1 mole parts of an aliphatic amine, 5 to 10 mole parts Water and 0.01 to 0.3 mol parts of sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred at 20 to 60 ° C. for 0.1 to 3 hours and then 10 to 20 mol parts of water are added and the acetone is firstly brought to a bottom temperature of 75 to 85 ° C distilled off, then by adding 0.1 to 0.3 molar parts of an acid or an acidic salt, the pH is lowered below 6 and the polymer precipitates as a granular product and the residual acetone content up to a bottom temperature of Expels 90 to 95 ° C and then separates the solid from the aqueous suspension by conventional technology and dries. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alpha-Methylstyren- bzw. Styren/Maleinsäureanhydrid-Copoly­ mere im Molekulargewichtsbereich von 10 000 bis 400 000 verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one alpha-methylstyrene or styrene / maleic anhydride copoly mers in the molecular weight range from 10,000 to 400,000 used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Amin n-Butylamin verwendet wird. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that n-butylamine is used as the aliphatic amine.   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 20- bis 30%ige acetonische Copolymerlösung vor legt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that you have a 20 to 30% acetone copolymer solution before lays. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,9 bis 1,0 Mol-Teile aliphatisches Amin eingesetzt werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that 0.9 to 1.0 mole parts of aliphatic amine are used will. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,15 Mol-Teile Natronlauge eingesetzt werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that 0.05 to 0.15 mol parts of sodium hydroxide solution are used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung 0,5 bis 1 Stunde gerührt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that the reaction mixture is stirred for 0.5 to 1 hour.
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