DE69009393T2 - Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu Herstellung eines Diesters der Kohlensäure. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure, bei welchem Kohlenstoffmonoxid selektiv mit einem Ester der salpetrigen Säure in Berührung gebracht wird.
- Ein Diester der Kohlensäure ist eine als ein organisches Synthese-Ausgangsmaterial für Arzneimittel und Herbizide und auch als ein Zwischenprodukt für die Herstellung eines Polycarbonats oder von Urethan extrem verfügbare Verbindung.
- Als ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure ist bis jetzt ein Verfahren der Reaktion von Phosgen und einem Alkohol von extrem alten Zeiten praktiziert worden, jedoch hat Phosgen eine extrem hohe Toxizität und es wird Salzsäure als ein Nebenprodukt durch die Reaktion des Phosgens und eines Alkohols erzeugt, sodaß sehr darauf geachtet werden muß, welches Material als ein Mechanismus zu verwenden ist. Es hat daher der Wunsch bestanden, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem kein Phosgen verwendet wird.
- Ein Verfahren zum Synthetisieren eines Diesters der Kohlensäure von einem Alkohol und Kohlenstoffmonoxid ist daher auf verschiedenen Gebieten erforscht worden als ein Verfahren ohne Verwendung von Phosgen und ist bspw. vorgeschlagen worden in den Japanischen Hilfspatent-Veröffentlichungen No. 75447/1985, Nor. 72650/1988 und No. 38010/1988 sowie in der WO-87/7601. Es handelt sich dabei um Verfahren, bei welchen ein Diester der Kohlensäure durch eine Sauerstoff- Oxidationsreaktion eines Alkohols und Kohlenstoffmonoxid synthetisiert wird unter Verwendung von Kupferhalid oder Palladiumhallid als ein Katalysator, wobei aber die Probleme bestehen, daß die Auswahl eines Diesters der Kohlensäure auf der Basis von Kohlenstoffmonoxid niedrig ist, da Kohlenstoffdioxid als ein Nebenprodukt erzeugt wird und die Reinigung eines Diesters der Kohlensäure als Folge der Bildung von Wasser kompliziert ist.
- Als ein Verfahren zur Verbesserung der herkömmlichen Verfahren ist daher in der Japanischen Hilfspatent-Veröffentlichung No. 181051/1985 ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure vorgeschlagen worden, bei welchem ein Nitrit und Kohlenstoffmonoxid in einer Dampfphase in der Gegenwart eines festen Katalysators reagiert werden, wobei ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung davon auf einem Träger getragen wird, sowie eines Oxidationsmittels mit einer Menge von 10 Mol-% oder mehr als O&sub2; je Kohlenstoffmonoxid.
- Bei einem solchen Verhältnis des Kohlenstoffmonoxids besteht jedoch trotzdem eine Koexistenz mit einem Oxidationsmittel, wie bspw. Sauerstoff, um die Erzeugung eines Diesters der Oxalsäure als Nebenprodukt zu verhindern, wobei eine bedeutsame Menge eines Diesters der Oxalsäure als ein Nebenprodukt erzeugt wird, sodaß eine Selektivität eines Diesters der Kohlensäure niedrig ist und auch die Reaktionsrate nicht ausreicht. Ein verwendeter Bereich eines Nitrits in einem "Mischgas aus einem Nitrit, Kohlenstoffmonoxid, einem Alkohol und Sauerstoff überschreitet auch eine Explosionsgrenze, was bezüglich der Sicherheit ein Problem darstellt, sodaß dadurch das Verfahren kein industriell genügendes Verfahren ist.
- Das herkömmlich bekannte Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure unter Verwendung eines Nitrits ist unzureichend bezüglich der Reaktionsrate zwischen Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit wie vorstehend erwähnt, und es ist auch die Selektivität eines Diesters der Kohlensäure niedrig, sodaß der Nachteil besteht, daß ein Reinigungsprozeß des gebildeten Diesters der Kohlensäure kompliziert wurde. Ein verwendeter Konzentratinsbereich des Nitrits bei dem Reaktionssystem überschreitet außerdem eine Explosionsgrenze, sodaß bei den Arbeiten das Problem einer begleitenden Gefahr besteht.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell geeigneten Verfahrens zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure, welches einen Diester der Kohlensäure unter angenehmen Reaktionsbedingungen mit einer hohen Selektivität und einer hohen Ausbeute herstellen läßt.
- Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Diesters der Carbonsäure mit einer hohen Selektivität und einer hohen Ausbeute, während eine Aktivität des festen Katalysators über eine lange Zeitdauer beibehalten wird.
- Durch die vorliegenden Erfinder wurden intensiv Nachforschungen bezüglich eines Katalysators u.dgl. betrieben während der Herstellung eines Diesters der Kohlensäure durch die Berührungsreaktion in der Dampfphase von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit bei der synthetischen Reaktion eines Diesters der Kohlensäure unter Verwendung eines Nitrits, um die Probleme bei dem herkömmlichen Herstellungsverfahren eines Diesters der Kohlensäure wie vorstehend erwähnt zu vermeiden, und es wurde folglich gefunden, daß ein Diester der Kohlensäure, der die Titelverbindung ergibt, erhalten werden kann, wenn ein fester Katalysator wie nachfolgend erwähnt unter mäßigen oder milden Reaktionsbedingungen verwendet wird, sodaß dadurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure, bei welchem Kohlenstoffmonoxid mit einem Nitrit (einem Ester der salpetrigen Säure) in einer Dampfphase in der Gegenwart eines festen Katalysators in Berührung gebracht wird, welcher
- (a) ein Metall der Paltingruppe oder eine Verbindung davon und
- (b) wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, getragen auf einem Träger, aufweist.
- Als eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt der feste Katalysator
- (a) ein Chlorid eines Metalls der Platingruppe und
- (b) wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, getragen auf einem Träger.
- Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Dampfphasenreaktion in der Gegenwart einer kleinen Menge von Wasserstoffchlorid durchgeführt.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in größerem Detail beschrieben.
- Als ein bei der vorliegenden Erfindung verwendbares Nitrit können als geeignet erwähnt werden ein Nitrit eines niedrigeren aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie bspw. Methylnitrit, Ethylnitrit, n- (oder Iso)Propylnitrit, n-(oder Iso)Butylnitrit und sekundär- Butylnitrit; ein Nitrit eines alizyklischen Alkohols, wie bspw. Cyclohexylnitrit; ein Nitrit eines Aralkylalkohols, wie bspw. Benzylnitrit und Phenylethylnitrit; u.dgl., jedoch vorzugsweise ein Nitrit eines niedrigeren aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Methylnitrit und Ethylnitrit.
- Als fester Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eignen sich (a) ein Katalysator der Platingruppe, wie bspw. Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium oder eine Verbindung dieser Metalle, und (b) wenigstens eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, getragen auf einem Träger, mehr bevorzugt (a) eine Verbindung des vorerwähnten Metalls der Platingruppe und (b) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, getragen auf einem Träger. Noch weiter bevorzugt sind (a) ein Chlorid des vorerwähnten Metall der Platingruppe und (b) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, getragen auf einem Träger.
- Als das Chlorid des Metalls der Platingruppe können insbesondere erwähnt werden Palladiumchlorid, Platinchlorid, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid und Rhodiumchlorid, insbesondere bevorzugt ein Chlorid von Palladium, Ruthenium oder Rhodium, und am meisten bevorzugt Palladiumchlorid.
- Das "Chlorid des Metalls der Platingruppe" ist bei der vorliegenden Erfindung natürlich nicht beschränkt auf die vorstehend erwähnten Chloride, jedoch kann es "ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung davon wie vorstehend erwähnt" sein, welches zur Bildung eines Komplex geeignet ist, bei welchem das vorerwähnte Chlorid oder Chlor an der Reaktion teilnehmen, vorzugsweise in Gegenwart von Salzsäure.
- Eine solche Verbindung eines Metalls der Platingruppe kann die Halide einschließen, wie bspw. Bromid, Iodid und Fluorid, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Acetate und Oxalate sowie Benzoate dieser Metalle. Insbesondere können bspw. erwähnt werden Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumfluorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumphosphat, Palladiumacetat, Palladiumoxalat, Palladiumbenzoat, Rutheniumiodid, Rhodiumbromid, Rhodiumiodid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat und Rhodiumacetat.
- Unter diesen ist ein Halid von Palladium, Ruthenium oder Rhodium besonders bevorzugt, und Palladiumchlorid ist am meisten bevorzugt.
- Als die vorerwähnte Verbindung eines Metalls ausgewählt von der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, können als geeignet erwähnt werden bspw. Halide, wie bspw. Chlorid, Bromid, Iodid und Fluorid, Nitrate, Sulfate und Phosphate sowie Acetate dieser Metalle, und unter diesen sind die Halide der Metalle besonders geeignet.
- Als ein Träger für das Metall der Platingruppe oder eine Verbindung davon und wenigstens eine Verbindung des Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, können als geeignet erwähnt werden bspw. Kieselgur, Aktivkohle, Siliziumcarbid, Titandioxid und Aluminiumoxid, wobei Aktivkohle am meisten bevorzugt ist.
- Ein Verfahren zum Tragen oder Mitführen des vorerwähnten Metalls der Platingruppe oder eine Verbindung davon unter Einschluß eines Chlorids davon und der Verbindung der Metalle, wie bspw. Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn auf dem Träger ist kein spezielles Verfahren, es kann jedoch durchgeführt werden durch ein herkömmlich praktiziertes Verfahren, wie bspw. das Imprägnierungsverfahren (Eintauch-Adsorptionsverfahren), das Knetverfahren, das Fällung-Abscheidungsverfahren und das gleichzeitige Fällungsverfahren, jedoch wird bei der vorliegenden Erfindung die Herstellung durch das Imprägnierungsverfahren oder das Knetverfahren gewünscht.
- Eine mitgeführte Menge des vorerwähnten Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung davon, die auf einem Träger getragen wird, ist generell 0.1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.5 bis 2 Gew.-% in Bezug auf ein Metall der Platingruppe.
- Eine mitgeführte Menge der Verbindung des Metalls, wie bspw. Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, welches auf einem Träger getragen wird, ist generell 1 bis 50 Gramm Atomäquivalente in Bezug auf eine Menge dieser Metalle.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann auch der vorerwähnte Katalysator in der Form eines Pulvers oder gekörnt verwendet werden, wobei die Teilchengröße davon nicht besonders beschränkt ist, jedoch wird bevorzugt die Verwendung eines Pulvers mit generell 20 bis 100 um und von Körnern mit generell 4 bis 200 mesh.
- Bei der vorliegenden Erfindung ergibt sich wie vorerwähnt ein besonders kennzeichnender Tatbestand in der Verwendung eines festen Katalysators, getragen bzw. mitgeführt auf einem Träger, zusätzlich zu dem Metall der Platingruppe oder einer Verbindung davon (erste Komponente), wenigstens einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn (zweite Komponente). Bei der vorliegenden Erfindung wirkt also diese Verbindung eines Metalls (zweite Komponente) in der Rolle eines gemeinsamen Katalysators. Durch das Tragen bzw. Mitführen dieser Metallverbindung auf einem Träger mit einer Menge wie vorerwähnt wird die Reaktionsrate des Kohlenstoffmonoxids und eines Nitrits beträchlich verbessert, und es wird auch die Deaktivierungsrate des Katalysators verzögert im Vergleich zu dem Fall, wo das Metall der Platingruppe oder eine Verbindung davon allein darauf mitgeführt wird.
- Um die Lebensdauer der Katalysatoraktivität weiter zu verbessern, wird jedoch weiter bevorzugt, die Kontaktreaktion des Kohlenstoffmonoxids und eines Nitrits in der Gegenwart eines festen Katalysators durchzuführen, welcher
- (1) ein Chlorid eines Metalls der Platingruppe und
- (2) wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn, getragen auf einem Träger, aufweist, und mehr bevorzugt bei gleichzeitiger Anwesenheit einer kleinen Menge von Salzsäure, wodurch ein gradueller Abfall der Katalysatoraktivität als Folge des Verlustes einer minimalen Menge einer Chlorkomponente aus dem Katalysator während der Reaktion verhindert werden kann und die Reaktion durch Beibehaltung der Katalysatoraktivität über eine lange Zeitdauer auf einem hohen Maß beibehalten werden kann.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Salzsäure ist vorzugsweise eine wasserfreie Salzsäure.
- Das Verfahren der gleichzeitigen Bereitstellung von Salzsäure bei dem vorerwähnten Reaktionssystem von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit ist nicht besonders beschränkt, jedoch ergeben sich wie nachfolgend im Detail beschrieben bevorzugte Verfahren wie bspw. das Verfahren, bei welchem eine kleine Menge von Salzsäure kontinuierlich hinzugefügt wird, und das Verfahren, bei welchem ein Systemreaktor mit einem sich bewegenden Bett verwendet wird, wobei ein Teil des Katalysators kontinuierlich von dem Füllbett entnommen wird, um mit Salzsäure in Berührung gebracht und dann an den Reaktor zurückgegeben wird. Insbesondere wird bevorzugt, ein geeignetes Verfahren auf der Basis des vorerwähnten "Reaktionssystems von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit" auszuwählen, angewendet von dem "Reaktionssystem", welches praktisch bei der vorliegenden Erfindung wie nachfolgend erwähnt angewendet wird.
- Das Verfahren, bei welchem eine kleine Menge an Salzsäure bei dem Reaktionssystem kontinuierlich hinzugefügt wird, wird zuerst erläutert. Eine Menge der Salzsäure ist wünschenswert 1 bis 50 Mol-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Mol-% je Einheitszeit auf der Basis des Platinmetalls in dem Katalysator. Diese Menge entspricht einem Chlorgehalt, der von dem Katalysator während der vorerwähnten Reaktion des Kohlenstoffmonoxids und eines Nitrits verloren ging. Wenn die Menge größer als der vorerwähnte Bereich ist, wird die vorerwähnte Reaktion verhindert als Folge der übermäßigen Adsorption von Salzsäure bei dem Katalysator. Bei einer besonderen Erwähnung unter Bezugnahme auf das aktuelle Reaktionsbeispiel wird bei einer Reaktion der Ausgangsmaterialien in einem Reaktor mit einem festen Bett bei einer Geschwindigkeit im Gasraum (GHSV) von 3000 h&supmin;¹ bspw. bevorzugt, 10 bis 500 Volumen ppm, mehr bevorzugt 20 bis 100 Volumen ppm, Salzsäure einem zuströmenden Gas hinzuzufügen und es dem Katalysatorbett kontinuierlich anzuliefern, um den von dem Katalysator verlorenen Chlorgehalt zu ergänzen.
- Das Verfahren, bei welchem die Reaktion in einem sich bewegenden Bettsystem durchgeführt wird, ist als nächstes ein Verfahren, bei welchem wie vorstehend beschrieben Salzsäuregas mit dem Katalysator in Berührung gebracht und adsorbiert wird, der von dem Katalysator-Füllbett in dem Reaktor entnommen ist, um den verlorenen Chlorgehalt zu ergänzen, und der Katalysator wird dann in dem Reaktor zurückgebracht. Das Verfahren der Adsorption von Salzsäure bei dem entnommenen Katalysator kann ein generell betrachtetes Verfahren darstellen und kann bspw. durch geführt werden durch ein Einfüllen des entnommenen Katalysators in einen geeigneten Kessel und dann ein Hindurchleiten von Salzsäuregas verdünnt mit Stickstoff unter mäßigen Bedingungen. In diesem Fall ist eine Konzentration der Salzsäure von 0.1 bis 10 Vol.-% geeignet im Hinblick auf die Wirksamkeit, sie ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt und kann ohne Probleme bis zu 100 Vol.-% betragen. Da Salzsäure rasch von dem Katalysator adsorbiert wird, genügt außerdem eine Berührungszeit der Salzsäure mit dem vorstehend "entnommenen Katalysator" von 1 bis 30 Minuten, was sich in Abhängigkeit von der Raumgeschwindigkeit (SV) während der Berührungstätigkeit verändern kann. Diese Berührungstätigkeit wird vorzugsweise unter Normaltemperatur und Normaldruck durchgeführt, jedoch sind diese Bereiche nicht beschränkt und können bspw. bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC mit einem Druck von -0.5 bis 5 kg/cm²G durchgeführt werden.
- Eines der kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht weiterhin darin, daß die Berührungsreaktin von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit unter extrem mäßigen Bedingungen durchgeführt werden kann. Die Reaktion kann bspw. bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC, unter Normaldruck durchgeführt werden. Natürlich kann sie auch in einem Drucksystem durchgeführt werden bspw. unter einem Druck von 1 bis 20 kg/cm²G und einer Temperatur von 50 bis 150ºC.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann das vorerwähnte Ausgangsmaterial Nitrit einfach synthetisiert werden, bspw. durch die Erzeugung eines Mischgases von Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO&sub2;) durch die Salpetersäure- oder Schwefelsäure-Zerlegung eines wässrigen Natriumnitrits, die Herstellung von Stickstoffdioxid (NO&sub2;) durch Oxidation eines Teils von NO in dem Mischgas mit molekularem Sauerstoff, um NOx-Gas mit NO/NO&sub2; = 1/1 (Volumenverhältnis) zu erhalten und dann die Berührung mit einem Alkohol. Wenn die Synthese des Nitrits betrachtet wird, wird es besonders bevorzugt, daß die vorerwähnte Berührungsreaktion des Kohlenstoffmonoxids und des Nitrits durchgeführt wird unter einem geringen Druckzustand von etwa 2 bis 3 kg/cm²G.
- Das vorerwähnte Reaktionssystem von Kohlenstoffmonoxid und dem Nitrit kann entweder chargenweise oder kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt werden, jedoch ist das kontinuierliche System industriell vorteilhafter. Bezüglich der existierenden Form des Katalysators in dem System kann die Reaktion durchgeführt werden entweder unter Verwendung eines Reaktors mit einem festen Bett, einem beweglichen Bett oder einem fluidisierten Bett.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, Kohlenstoffmonoxid und ein Nitrat als die Ausgangsgase in der Verdünnung mit einem Inertgas, wie bspw. Stickstoffgas, dem vorerwähnten Reaktor hinzuzufügen, und die Zusammensetzung davon ist nicht besonders beschränkt im Hinblick auf die Reaktion. Unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit ist jedoch eine Konzentration des vorerwähnten Nitrits von 20 Vol.-% oder weniger bevorzugt, noch mehr bevorzugt von 5 bis 20 Vol.-%. Im Zusammenhang damit ist eine Konzentration des Kohlenstoffmonoxids bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 20 Vol.-% unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Bei der Betrachtung eines industriellen Herstellungsverfahrens wird dabei bevorzugt, die Gase, wie Kohlenstoffmonoxid und ein Nitrit, welche an das Reaktionssystem angeliefert werden, zu zirkulieren und einen Teil des zirkulierten Gases aus dem System heraus zu spülen. Aus der Tatsache, daß eine Umwandlung des Kohlenstoffmonoxids bei einem Durchgang 20 bis 30 % beträgt, selbst wenn die Konzentration des Kohlenstoffmonoxids um 20 Vol.-% erhöht wird, kann auch kein Vorteil erhalten werden und der Verlust wird vergrößert, während bei einer Verringerung auf weniger als 5 Vol.-% die Produktivität erniedrigt wird. Wenn das wirtschaftliche Problem vernachläßigt wird, kann jedoch die Konzentration des Kohlenstoffmonoxids auf 80 Vol.-% gebracht werden. Das Nitrit kann durch eine Verdünnung mit Kohlenstoffmonoxid anstelle des vorerwähnten Inertgases hinzugefügt werden.
- Ein benutztes Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit ist deshalb bevorzugt in dem Bereich von 0.1 bis 10 Mol, mehr bevorzugt von 0.25 bis 1 Mol, des Kohlenstoffmonoxids je Mol des Nitrits.
- Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Raumgeschwindigkeit eines Gases, welches Kohlenstoffmonoxid und ein Nitrit enthält und dem vorerwähnten Reaktor zugeleitet wird, vorzugsweise 500 bis 20.000 h&supmin;¹, mehr bevorzugt 2.000 bis 5.000 h&supmin;¹.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiterhin das vorerwähnte Nitrit zerlegt, um Stickstoffmonoxid (NO) nach der Teilnahme an der Reaktion zu erzeugen. Es wird bevorzugt, daß das NO aus einem Reaktionsgas wiedergewonnen wird, welches von dem vorerwähnten Reaktor herausgeleitet, dann mit Sauerstoff und einem Alkohol reagiert wurde, entsprechend dem vorerwähnten Nitrit, um des wieder zu einem Nitrit umzuwandeln und zu zirkulieren.
- Ein Reaktionsgas, welches zusätzlich zu einem Diester der Kohlensäure, welches das Titelprodukt ist, ein Nebenprodukt enhält, wie einen Diester der Oxalsäure, nicht reagiertes Kohlenstoffmonoxid und Nitrit, Stickstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und ein Inertgas, wird von dem Reaktor herausgeleitet, und nachdem das Reaktionsgas gekühlt wurde, werden nicht kondensierte Gase, wie Kohlenstoffmonoxid, ein Nitrit, Stickstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und ein Inertgas, wieder in dem Reaktor zirkuliert, während ein Teil davon gespült wird, und ein Diester der Kohlensäure wird durch ein herkömmliches Verfahren, wie bspw. eine Destillation, von einem Kondensator getrennt und gereinigt.
- Ein Nitrit des Ausgangsmaterials kann generell durch die Reaktion eines Alkohols und eines Stickstoffoxids in der Gegenwart von molekularem Sauerstoff generell hergestellt werden, falls erforderlich und wie vorerwähnt, und ein nicht reagierter Alkohol und Stickstoffoxid (insbesondere Stickstoffmonoxid) und eine kleine Menge von Wasser und Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Einzelfall sind dann in dem hergestellten Gas zusätzlich zu dem Nitrit enthalten. Bei der vorliegenden Erfindung können selbst dann gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ein solches Nitrit enthaltendes Gas als eine Nitritquelle verwendet wird.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann bei der Durchführung der Behandlungen wie vorerwähnt eine Erniedrigung der Aktivität des Katalysators bei dem herkömmlichen Verfahren verhindert werden und die Herstellung eines Diesters der Kohlensäure durch die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrit kann mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität fortgesetzt werden und auch bei stabilen Bedingungen über ein lange Zeitdauer.
- Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung speziell unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt.
- Eine Raumzeitausbeute (STY) Y (g/l h) bei jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wird mit der folgenden Gleichung berechnet:
- Y = a/(b x θ)
- worin θ (h) eine Berührungsreaktionszeit des Kohlenstoffmonoxids und eines Nitrits ist, a (g) eine Menge eines Diesters der Kohlensäure ist und b (l) eine Füllmenge des Katalysators bei dem Reaktor ist.
- Eine Selektivität X (%) bei jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wird andererseits berechnet durch Verwendung von Kohlenstoffmonoxid mit einer genormten Anlieferung und erhalten aus der folgenden Gleichung, wobei die Mengen eines Diesters der Kohlensäure, eines Diesters der Oxalsäure und von Kohlenstoffdioxid, die während der Zeit θ (h) erhalten wurden, als c (Mol), d (Mol) und e (Mol) bezogen sind:
- x = {c/(c + 2 x d + e)} x 100
- In 100 ml 5N Salzsäure wurden 0.35 g Palladiumchlorid und 0.34 g Cuprichlorid (Dihydrat) gelöst, und nach dem Eintauchen von 10 g granulierter Aktivkohle wurde das Gemisch gefiltert und das Filtrat mit Wasser gewaschen und bei 100ºC getrocknet, um einen Katalysator (PdCl&sub2;-CuCl&sub2;/C) herzustellen, der Palladiumchlorid und Cuprichlorid auf der Aktivkohle trug.
- Der vorerwähnte Katalysator (7 ml) wurde in einen Dampfphasenreaktor (mit der Befestigung einer äußeren Ummantelung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingefüllt, und der Reaktor wurde dann vertikal befestigt und es wurde ein Heizmedium in der Ummantelung des Reaktors zirkuliert, um eine Temperatur in einem Katalysatorbett auf 100ºC zu steuern.
- Von dem oberen Ende des Reaktors wurde ein Mischgas, bestehend aus einem Gas, welches Metyhlnitrit, synthetisiert von Stickstoffmonoxid, Sauerstoff und Methanol, und Kohlenstoffmonoxid enthielt, also ein Mischgas aus einer Zusammensetzung von 15 Vol.-% Methylnitrit, 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 3 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 6 Vol.-% Methanol und 66 Vol.-% Stickstoff, mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3.000 h&supmin;¹ geliefert, um die Reaktion unter Normaldruck durchzuführen.
- Das durch den Reaktor hindurchgeleitete Reaktionsprodukt wurde dann eingefangen durch ein Hindurchleiten durch ein eiskaltes Methanol.
- Die so erhaltene eingefangene Lösung wurde durch die Gaschromatographie analysiert und ergab als Ergebnis, daß Dimethylcarbonat mit STY von 220 g/l h und einer Selektivität von 96 % gebildet worden war. Es wurde auch bestätigt, daß Dimethyloxalat und Methylformat als Nebenprodukte vorhanden waren.
- In 100 ml 5N Salzsäure wurden 0.35 g Palladiumchlorid gelöst, und nach dem Eintauchen von 10 g granulierter Aktivkohle wurde das Gemisch gefiltert und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet bei 100ºC, um einen Katalysator (PdCl&sub2;/C) herzustellen, der aus Palladiumchlorid allein auf der Aktivkohle bestand.
- Dimethylcarbonat wurde in derselben Art und Weise hergestellt wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme der Verwendung des vorerwähnten Katalysators.
- Die so erhaltene eingefangene Lösung wurde durch die Gaschromatographie analysiert und ergab als Ergebnisse, daß Dimethylcarbonat mit STY von 120 g/l h und einer Selektivität von 90 % gebildet worden war.
- Dimethylcarbonat wurde hergestellt durch eine Reaktion von Kohlenstoffmonoxid und Methylnitrit in derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet wurde, wobei als Zusammensetzung des Mischgases, das von dem oberen Ende des Reaktors geliefert wurde, 15 Vol.-% Methylnitrit, 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 2 Vol.-% Sauerstoff, 6 Vol.-% Methanol und 67 Vol.-% Stickstoff betrug.
- Die so erhaltene eingefangene Lösung wurde durch die Gaschromatographie analysiert und ergab als Ergebnisse, daß Dimethylcarbonat mit STY von 90 g/l h und einer Selektivität von 72 % gebildet worden war.
- Bei jedem Beispiel wurde "ein Katalysator mit einer Metallverbindung der Platingruppe und wenigstens einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt von Eisen, Kupfer und Wismuth und darauf getragen" wie angegeben in der Tabelle 1 hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren im Beispiel 1.
- Die mitgeführten Mengen der Metallverbindung der Platingruppe bei diesen Katalysatoren waren alle 1 Gew.-% als ein Metall der Platingruppe auf der Basis des Trägers.
- Bei jedem Beispiel wurden Dimethylcarbonat bei den Beispielen 2 bis 7 und Diethylcarbonat bei dem Beispiel 8 in derselben Art und Weise hergestellt wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die vorerwähnten Katalysatoren verwendet wurden, und in dem Beispiel 8 ein Mischgas aus einem Gas, enthaltend Ethylnitrit, synthetisiert von Stickstoffmonoxid, Sauerstoff und Ethanol, als eine Zusammensetzung eines Mischgases von 15 Vol.-% Ethylnitrit, 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 3 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 6 Vol.-% Methanol und 66 Vol.-% Stickstoff, von dem oberen Ende des Reaktors geliefert wurde.
- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel No. Art des Katalysators Bez. des gebildeten Titel-Diesters der Kohlensäure Selektivität des Titel-Diesters der Kohlensäure (%) STY des Titel-Diesters der Kohlensäure (g/l h) Dimethylcarbonat
- Anmerkungen: (1) "PdCl&sub2;-BiCl&sub3;/C" in der Spalte "Art des Katalysators" im Beispiel 2 gibt an, daß ein Katalysator PdCl&sub2; und BiCl&sub3; auf einer granulierten Aktivkohle trug, was übereinstimmt mit den Beispielen 3 bis 8.
- (2) In den Beispielen 2 bis 8 wird eine Metallverbindung der zweiten Komponenete (und der dritten Komponente) mit einer gleichen Menge in Gramm Atomäquivalent in Bezug auf eine Metallmenge auf der Basis eines Metalls der Platingruppe in der Verbindung des Metalls der Platingruppe getragen.
- Nach dem Einfüllen von 7 ml eines Katalysators (PdCl&sub2;-BiCl&sub3;/C), in welchem PdCl&sub2; und BiCl&sub3; auf einer granularen Aktivkohle getragen waren, in einen Dampfphasenreaktor (mit der Befestigung einer äußeren Ummantelung) mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer anschließenden vertikalen Befestigung des Reaktors, wurde ein Heizmedium in der Ummantelung des Reaktors zirkuliert, um eine Temperatur in einem Katalysatorbett auf 100ºC zu steuern.
- Von dem oberen Ende des Reaktors wurde ein Mischgas, bestehend aus einem Gas, welches Methylnitrit, synthetisiert von Stickstoffmonoxid, Sauerstoff und Methanol und Kohlenstoffmonoxid enthielt, also ein Mischgas aus einer Zusammensetzung mit 15 Vol.-% Methylnitrit, 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 3 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 6 Vol.-% Methanol, 100 Vol.-ppm Salzsäure und 66 Vol.-% Stickstoff, mit einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3.000 h&supmin;¹ angeliefert, um die Reaktion unter Normaldruck durchzuführen.
- Das durch den Reaktor hindurchgeleitete Reaktionsprodukt wurde dann durch ein Hindurchleiten durch eiskaltes Methanol eingefangen. Die so erhaltene eingefangene Lösung wurde durch die Gaschromatographie analysiert.
- Als Ergebnisse wurde festgestellt, daß während STY von Dimethylcarbonat bei einer anfänglichen Stufe 500 g/l h betrug, dies auf 350 g/l h nach 10 Stunden erniedrigt wurde. Mit diesem Betrag von 350 g/l h wurde es jedoch auch nach 100 Stunden ab dem Beginn der Reaktion nicht geändert, wobei dann die Reaktion beendet war. Die Selektivität von Dimethylcarbonat auf der Basis von Kohlenstoffmonoxid war 97 % bei einer anfänglichen Stufe und wurde erniedrigt auf 92 % nach 10 Stunden ab Beginn der Reaktion durch eine Vergrößerung von Diemethyloxalat, welches ein Nebenprodukt ist, jedoch wurde dieser Wert im wesentlichen beibehalten bis zu der Beendigung der Reaktion (100 Stunden nach dem Beginn der Reaktion).
- Ein Katalysator (200 ml), welcher gleich war wie derjenige im Beispiel 9, wurde in einen Dampfphasenreaktor (mit der Befestigung eines Entnahmerohres an dem Bodenbereich eines Katalysatorbettes) eingefüllt, welcher einen Innendurchmesser von 40 mm hatte. Derselbe Typ eines Katalysator- Regenerationsrohres wurde getrennt hergestellt, und es wurden 200 ml desselben Katalysators darin eingefüllt.
- Der Dampfphasenreaktor und das Katalysator-Regenerationsrohr wurden dann vertikal befestigt, und an den Dampfphasenreaktor wurde von dem oberen Ende ein Mischgas angeliefert, bestehend aus einem Gas, welche Methylnitrit, synthetisiert von Stickstoffmonoxid, Sauerstoff und Methanol, und Kohlenstoffmonoxid enthielt, also ein Mischgas bestehend aus einer Zusammensetzung von 15 Vol.-% Methylnitrit, 10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 3 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 6 Vol.-% Methanol und 66 Vol.-% Stickstoff, wurde mit einer Raumgeschwindigekeit (GHSV) von 3.000 h&supmin;¹ angeliefert, um die Reaktion unter Normaldruck zu unterwerfen.
- Nach einer Stunde ab Beginn der Reaktion wurde der Katalysator von dem Bodenbereich des Katalysatorbettes des Reaktors über das Entnahmerohr an dem Boden des Katalysatorbettes entnommen mit einem Verhältnis von 10 ml je Stunde, und er wurde an den oberen Abschnitt des Katalysator-Regenerationsrohres angeliefert, und gleichzeitig wurde ein Katalysator von dem Bodenbereich des Katalysator-Regenerationsrohres über das Entnahmerohr an dem Boden des Katalysatorbettes dieses Katalysator-Regenerationsrohres mit einem Verhältnis von 20 ml je Stunde entnommen und an den oberen Abschnitt des Reaktors angeliefert. Dem Katalysator- Regenerationsrohr wurde Stickstoffgas zugeleitet, welches 100 Vol.-ppm Salzsäure enthielt, und zwar nach einer Stunde ab Beginn der Reaktion und mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 h&supmin;¹.
- Wie vorstehend beschrieben wurde ein Gas, welches von dem Reaktor nach der Durchführung der Reaktion des Methylnitrits und des Kohlenstoffmonoxids entwichen ist, durch ein eiskaltes Methanol eingefangen und dann der quantitativen Bestimmung durch die Gaschromatographie unterworfen.
- Unter den vorstehenden Bedingungen wurde die Reaktion über 100 Stunden kontinuierlich durchgeführt, und es wurden Proben des Reaktionsproduktes gesammelt und durch die Gaschromatographie analysiert, wie vorbeschrieben und alle 5 Stunden.
- Als Ergebnisse wurde festgestellt, daß STY von Dimethylcarbonat 500 g/l h bei der anfänglichen Stufe war, es dann auf 370 g/l h nach 10 Stunden ab Beginn der Reaktion erniedrigt wurde. Es hat sich jedoch nicht geändert bei Werten zwischen 350 und 370 g/l h bis 100 Stunden nach dem Beginn der Reaktion, als die Reaktion dann beendet war. Die Selektivität von Dimethylcarbonat auf der Basis von Kohlenstoffmonoxid war 97 % bei der anfänglichen Stufe und wurde erniedrigt auf 93 % nach 10 Stunden ab Beginn der Reaktion durch eine Vergrößerung von Dimethyloxalat, welches ein Nebenprodukt ist, jedoch blieb sie konstant bei 90 bis 93 % bis zur Vollendung der Reaktion (100 Stunden nach Beginn der Reaktion).
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, wie vorbeschrieben, daß ein Verfahren bereitgestellt wird, mit dem ein Diester der Kohlensäure mit einer hohen Selektivität und einer hohen Ausbeute unter mäßigen Bedingungen ohne irgendwelche gefährliche Begleiterscheinungen hergestellt werden kann durch die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit einem Nitrit in der Gegenwart eines festen Katalysators mit einem Metall der Platingruppe oder einer Verbindung davon und wenigstens einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn als einer zweiten Komponente, getragen auf einem Träger, unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und eines niedrigen Druckes und dem Unterwerfen einer Dampfphasenreaktion, während das herkömmliche Herstellungsverfahren eines Diesters der Kohlensäure durch eine Berührungsreaktion der Dampfphase von Kohlenstoffmonoxid und einem Nitrat die Nachteile ergibt, daß die Reaktionsrate nicht genügt, die Selektivität des Diesters der Kohlensäure niedrig ist und Trennungs- und Reinigungsarbeiten des Diesters der Kohlensäure von dem Reaktionsprodukt kompliziert werden, wobei auch das Problem besteht, daß eine gefährliche Handhabung vorliegt, da der Konzentrationsbereich des verwendeten Nitrits die Explosionsgrenze überschreitet.
- Im Vergleich mit den herkömmlich bekannten Flüssigkeitsphasenprozeß kann der Prozeß der vorliegenden Erfindung auch in einer Dampfphase durchgeführt werden, sodaß es nicht notwendig ist, den Katalysator von dem Reaktionsgemisch zu trennen und keine Lösung der Metallverbindung von dem Katalysator erforderlich wird, wodurch eine Abtrennung und Reinigung des Diesters der Kohlensäure von dem Reaktionsgemisch einfach wird und so der Prozeß der vorliegenden Erfindung die Wirkung bringt, daß er bei der Herstellung in einem industriellen Ausmaß eine hohe Überlegenheit ergibt.
- Durch die Verwendung einer kleinen Menge an Salzsäure bei dem Reaktionssystem und durch die Verwendung eines Chlorids eines Metalls der Platingruppe als der ersten Komponente des Katalysators kann darüberhinaus der Katalysator beträchtlich länger stabil bleiben.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure,
bei welchem ein Kohlenstoffmonoxid in Berührung gebracht
wird mit einem Nitrit in einer Dampfphase in Gegenwart
eines festen Katalysators mit
(a) einem Metall der Platingruppe oder einer Verbindung
davon und
(b) wenigstens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Kobalt, Nickel und Zinn,
getragen auf einem Träger.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Nitrit
ausgewahlt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Nitrit eines
niedrigen aliphatischen einwertigen Alkohol s mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einem Nitrit eines alicyclischen
Alkohols und einem Nitrit eines Aralkylalkohols.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Nitrit
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylnitrit,
Ethylnitrit, n-Propylnitrit, Isopropylnitrit,
n-Butylnitrit, Isobutylnitrit, Sekundär-Butylnitrit,
Cyclohexylnitrit, Benzylnitrit und Phenylethylnitrit.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Nitrit ein
Nitrit eines niedrigen aliphatischen einwertigen Alkohols
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Nitrit
Methylnitrit oder Ethylnitrit ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Menge einer
auf einem Träger zu tragenden Katalysatorkomponente (a)
0.1 bis 10 Gew.-% in Bezug auf ein Metall der Platingruppe
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem eine Menge der
Katalysatorkomponente (a) 0.5 bis 2 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Menge einer
auf einem Träger zu tragenden Katalysatorkomponente (b)
1 bis 50 g Atomäquivalente in Bezug auf eine Menge des
Metalls beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem eine Menge der
Katalysatorkomponente (b) 1 bis 10 g Atomäquivalente
beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbindung
des Metalls der Platingruppe ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten,
Phosphaten, Acetaten, Oxalaten und Benzoaten der Metalle.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Verbindung
des Metalls der Platingruppe ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Palladiumbromid, Palladiumiodid,
Palladiumfluorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat,
Palladiumphosphat, Palladiumacetat, Palladiumoxalat,
Palladiumbenzoat, Rutheniumiodid, Rhodiumbromid,
Rhodiumiodid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat und Rhodiumacetat.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbindung
des Metalls der Platingruppe ein Chlorid des Metalls der
Platingruppe ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Chlorid
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Palladiumchlorid, Platinchlorid, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid
und Rhodiumchlorid.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Reaktion in
Gegenwart einer sehr kleinen Menge von Wasserstoffchlorid
ausgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem eine Menge des
Wasserstoffchlorids 1 bis 50 Mol-% je Einheitszeit auf
der Basis des Platinmetalls in dem Katalysator beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei
einer Temperatur von 50 bis 120ºC unter Normaldruck
durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktion bei
einer Temperatur von 50 bis 150ºC unter einem Druck von
1 bis 20 kg/cm²G durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Kohlenstoffmonoxid
und ein Nitrit in dem Reaktionssystem der Dampfphase mit
einer Konzentration des Kohlenstoffmonoxids von 5 bis 20
Volumen-% und einer Konzentration des Nitrits von 20
Volumen-% oder weniger zugeführt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem ein Verhältnis
des Kohlenstoffmonoxids und eines Nitrits 0.1 bis 10 Mol
des Kohlenstoffmonoxids je Mol des Nitrit beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem eine
Raumgeschwindigkeit eines Gases, welches Kohlenstoffmonoxid
und ein Nitrit enthält, die in das Reaktionssystem
zugeführt werden, 500 bis 20.000 hr&supmin;¹ beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine
Katalysatorkomponente (b) die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate
oder Acetate der Metalle sind.
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