DE4321454A1 - Method and device for measuring low toxic vapour concentrations, in particular concentrations of mercury vapour - Google Patents
Method and device for measuring low toxic vapour concentrations, in particular concentrations of mercury vapourInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung geringer Schadstoffdampf konzentrationen, insbesondere von Quecksilberdampf, mit Hilfe eines Schad stoffsammelmediums, bei dem das Schadstoffsammelmedium aus einer bekannten, den Schadstoffdampf enthaltenden Gasmenge den Schadstoff aufnimmt, bei dem dann der Zutritt von weiterem mit Schadstoff belasteten Gas in die Meßapparatur abgesperrt wird, bei dem dann durch Aufheizen des Schadstoffsammelmediums der darin aufgenommene Schadstoff wieder in das nunmehr abgeschlossene Gas volumen bekannter Größe freigesetzt wird und bei dem dann die in dem abge schlossenen Gasvolumen vorhandene Schadstoffdampfkonzentration gemessen wird.The invention relates to a method for measuring low pollutant vapor concentrations, especially of mercury vapor, with the help of a harm substance collection medium, in which the pollutant collection medium from a known, the amount of gas containing pollutant vapor absorbs the pollutant at which then the entry of further gas contaminated with pollutants into the measuring apparatus is shut off, in which then by heating the pollutant collection medium the pollutant contained therein back into the now closed gas volume of known size is released and then in which the abge closed gas volume measured existing pollutant vapor concentration becomes.
Chemische Elemente bzw. Verbindungen, die zur Gruppe der Summationsgifte gehören, da sie aufgrund ihrer hohen physiologischen Halbwertszeit im Kör per des Menschen angesammelt werden können, stellen für die Gesundheit des Menschen eine erhebliche Gefahr dar. Zu diesen Summationsgiften gehören beispielsweise verschiedene Schwermetallverbindungen, insbesondere von Quecksilber, und auch Dioxine. Wegen der ständigen Exposition des Menschen mit diesen Schadstoffen durch die Umwelt wird eine dauernde Kontrolle der Schadstoffdampfkonzentrationen mit zuverlässigen Geräten immer wichtiger. Der zur Zeit in der Bundesrepublik Deutschland zulässige Wert der maxi malen Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) beträgt beispielsweise für Quecksilber 0,1 mg/m³ Luft.Chemical elements or compounds belonging to the group of summation poisons belong, because due to their high physiological half-life in the body can be accumulated for the health of the human being Humans pose a significant risk. These poisons include for example, various heavy metal compounds, in particular from Mercury, and also dioxins. Because of the constant exposure of humans with these pollutants through the environment is a permanent control of pollutant vapor concentrations with reliable devices is becoming increasingly important. The currently permissible value of the maxi paint workplace concentration (MAK value) is, for example Mercury 0.1 mg / m³ air.
Am Beispiel des Quecksilberdampfes zeigt sich, daß dieser Schadstoff in der Lage ist, durch Inhalation, Haut-Resorption und Aufnahme durch den Gastrointestinaltrakt in den menschlichen Körper zu gelangen. Durch diese Aufnahme nimmt das Quecksilber am Metabolismus des Körpers teil und kann seine schädigende Wirkung auch erst nach langer Zeit zum Tragen bringen. Die Inhalation ist hierbei der wichtigste Aufnahmeweg für elementaren Quecksilberdampf, weshalb einer Kontrolle der Quecksilberdampfkonzen tration in der Luft eine wesentliche Bedeutung zukommt. The example of mercury vapor shows that this pollutant in is capable of inhalation, skin absorption and absorption by the Gastrointestinal tract to enter the human body. Through this Intake, the mercury participates in the body's metabolism and can it is only after a long time that its damaging effects come into play. Inhalation is the most important route for elementary Mercury vapor, which is why a check of the mercury vapor concentration tration in the air is essential.
Neben dem natürlichen Vorkommen stellen die industriellen Prozesse eine der Hauptquellen für die Umweltverschmutzung und dabei insbesondere der Luftverschmutzung dar. Industrielle Prozesse, bei denen Quecksilber ver wendet oder verarbeitet wird, sind beispielsweise die Alkalichlorid- Elektrolyse, die Herstellung und Verbreitung von Schädlingbekämpfungs mitteln, die Elektrotechnik und die quecksilberhaltigen Chemikalienproduk te. Folglich sind besonders die Menschen, die aufgrund ihrer Beschäftigung an diesen Prozessen beteiligt sind bzw. mit den entsprechenden Erzeug nissen in Kontakt stehen, besonders gefährdet. Eine regelmäßige und konti nuierliche Überwachung der Quecksilberdampfkonzentration in der den Arbeits platz umgebenden Luft ist somit zum Schutz dieser Menschen dringend ge boten. Ähnliche Probleme gibt es aber auch bei anderen Gasen und Dämpfen, für die das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls einsetzbar ist.In addition to the natural occurrence, the industrial processes represent a the main sources of pollution, and in particular the Air pollution. Industrial processes in which mercury ver used or processed, for example, the alkali chloride Electrolysis, the manufacture and spread of pest control means, the electrical engineering and the mercury-containing chemical product te. Consequently, especially the people who are employed are involved in these processes or with the corresponding products are in contact, particularly at risk. A regular and continuous Nuclear monitoring of the mercury vapor concentration in the work The surrounding air is therefore urgently needed to protect these people offered. There are similar problems with other gases and vapors, for which the method according to the invention can also be used.
Im Stand der Technik sind nun verschiedene Verfahren zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen bekannt. Das der vorliegenden Erfindung am nächsten stehende Verfahren beruht auf folgendem Grundprinzip. Mit einer Pumpe wird Luft angesaugt und durch ein Schadstoffsammelmedium geleitet. Da bei wird der in der Luft befindliche Schadstoff von dem Schadstoffsammelme dium aufgenommen. In einem zweiten Schritt wird dann der aufgenommene Schad stoff durch Aufheizen des Schadstoffsammelmediums in den Dampfzustand über führt. Der dampfförmige Schadstoff wird danach mit Hilfe eines Gasstroms von dem Schadstoffsammelmedium entfernt und beim Durchtritt durch eine Analyseein richtung wird die Konzentration des Schadstoffdampfes in dem Gasstrom gemessen. Es findet also erst eine Konzentrierung des Schadstoffes aus einem relativ großen Gasvolumen mit geringer Schadstoffdampfkonzentration in dem Schadstoff sammelmedium statt. Das Volumen der anschließenden, den wieder freigesetzten Schadstoff aufnehmenden Gasstromes ist erheblich geringer, so daß die Schad stoffdampfkonzentration im Vergleich zum ursprünglichen Gas vergrößert ist. Diese höhere Schadstoffdampfkonzentration kann dann erheblich genauer ge messen werden.Various methods of measurement are now lower in the prior art Pollutant vapor concentrations known. The present invention on The next standing procedure is based on the following basic principle. With a Air is drawn into the pump and passed through a pollutant collection medium. There at is the pollutant in the air from the pollutant collection dium added. In a second step, the damage absorbed is then substance by heating the pollutant collection medium to the vapor state leads. The vaporous pollutant is then removed using a gas stream from the pollutant collection medium is removed and passed through an analysis direction, the concentration of the pollutant vapor in the gas stream is measured. So there is only a concentration of the pollutant from a relative large gas volume with low pollutant vapor concentration in the pollutant collection medium instead. The volume of the subsequent, the released again Pollutant-absorbing gas flow is considerably lower, so that the harmful vapor concentration is increased compared to the original gas. This higher pollutant vapor concentration can then be ge much more accurate will measure.
Nach dem Stand der Technik ist ebenfalls bekannt, daß der Schadstoffdampf in einem das Schadstoffsammelmedium enthaltenden Kreislauf geführt wird und daß ein kontinuierlicher Gasstrom durch die Analyseeinrichtung fließt. Es ist somit eine Messung der Schadstoffdampfkonzentration über einen längeren Zeitraum möglich.It is also known in the prior art that the pollutant vapor in a circuit containing the pollutant collection medium and that a continuous gas flow flows through the analysis device. It is therefore a measurement of the pollutant vapor concentration over a longer period Period possible.
Bei Verfahren zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen der zuvor beschriebenen Art finden als Schadstoffsammelmedium beispielsweise ver goldeter Seesand, Golddraht, Aktivkohle mit Gold oder Silber imprägniert oder ein Gold/Platin-Netz Verwendung.In methods for measuring low pollutant vapor concentrations the previous described type find ver as a pollutant collection medium golden sea sand, gold wire, activated carbon impregnated with gold or silver or a gold / platinum mesh use.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Meßverfahren verwenden als Analyseeinrichtung ein Atomabsorptions-Spektrometer, das eines der empfind lichsten Meßgeräte darstellt. Das Prinzip des Atomabsorptions-Spektrometers beruht darauf, daß das aus einer Schwermetalldampf-Entladungslampe austre tende Licht eine zylindrische Glasküvette durchstrahlt und daß dabei das Licht bei für den zu messenden Schadstoff spezifischen Wellenlängen absor biert wird. Die Intensitätsabschwächung des Lichtes wird nach dem Durch tritt durch die Glasküvette von einem Fotodetektor registriert. Dabei stellt die Größe der Abschwächung des Lichtes ein Maß für die Schadstoffdampfkon zentration in der Glasküvette dar.The measuring methods known in the prior art use as Analysis device an atomic absorption spectrometer that one of the sens represents most measuring instruments. The principle of the atomic absorption spectrometer is based on the fact that it emerges from a heavy metal vapor discharge lamp Tending light shines through a cylindrical glass cuvette and that Light absorbed at specific wavelengths for the pollutant to be measured beers. The intensity weakening of the light becomes after the through occurs through the glass cuvette registered by a photo detector. It poses the size of the attenuation of the light is a measure of the pollutant vapor con concentration in the glass cuvette.
Für die Messung von Quecksilberdampfkonzentrationen wird im Stand der Tech nik ein Atomabsorptions-Spektrometer mit folgenden Eigenschaften verwendet. Die Lichtquelle besteht aus einer Niederdruck-Entladungslampe, bei der durch Anlegen eines Hochfrequenzfeldes in einem kleinen Quarzkolben, der Queck silberdampf mit geringem Druck enthält, die Quecksilberatome angeregt werden. Es entsteht somit eine Plasmaentladung, die alle für Quecksilber spezifischen Spektrallinien abstrahlt. Durch Nachschalten eines Interferenzfilters wird die für die Analyse gewünschte Spektrallinie einer Wellenlänge von beispielsweise 253,7 nm oder 184,9 nm herausgefiltert und als Lichtbündel durch eine Meß küvette zum Fotodetektor geleitet. Da dieses Lichtbündel durch Anregung von Quecksilberatomen erzeugt wird, wird natürlich auch von den in dem Quecksil berdampf enthaltenen Quecksilberatomen Licht dieser Wellenlänge bevorzugt absorbiert. Für die Meßgenauigkeit ist es daher wichtig, daß sich in dem durch die Meßküvette geleiteten Gasstrom keine Stoffe befinden, die bei der ausge filterten, für Quecksilber spezifischen Spektrallinie ebenfalls in der Lage sind, Licht zu absorbieren.For the measurement of mercury vapor concentrations the Tech nik uses an atomic absorption spectrometer with the following properties. The light source consists of a low-pressure discharge lamp, through which Application of a high-frequency field in a small quartz bulb, the mercury contains low pressure silver vapor, the mercury atoms are excited. This creates a plasma discharge, all specific to mercury Spectral lines emit. By adding an interference filter, the spectral line of the wavelength desired for the analysis, for example 253.7 nm or 184.9 nm filtered out and as a light beam by a measurement cuvette directed to the photo detector. Since this bundle of light is excited by Mercury atoms generated are, of course, also those in the mercury Mercury atoms containing vapor prefer light of this wavelength absorbed. For the accuracy of measurement, it is therefore important that in the the measuring cell directed gas flow are no substances that are in the out filtered, spectral line specific for mercury also capable are to absorb light.
Verfahren zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen der zuvor beschriebenen Art, von denen die Erfindung ausgeht, weisen folgende Nach teile auf. Bei dem Verfahren, bei dem der den aus dem Schadstoffsammel medium freigesetzten Schadstoff führende Gasstrom nur einmal durch die Analyseeinrichtung geleitet wird, treten aufgrund der kurzen Meßdauer erhebliche Fehler in den Meßwerten der Schadstoffdampfkonzentrationen auf. Bei dem Verfahren, bei dem der Gasstrom in einem Kreislauf konti nuierlich durch die Meßeinrichtung geführt wird, wird zwar eine längere Meßdauer erreicht, jedoch treten auch hier starke Schwankungen der Meß werte auf. Dafür sind vor allem Wechselwirkungen der Schadstoffe mit den den Kreislauf bildenden Apparaturteilen verantwortlich. Diese führen aufgrund von Temperaturschwankungen und einer unregelmäßigen Temperaturver teilung, die insbesondere durch die in dem Kreislauf enthaltene Heizvorrich tung auftritt zu schwankenden Schadstoffdampfkonzentrationen in dem Gasstrom. Dieses Problem stellt sich jedoch auch bei direkt analysierten Gasproben aus Schadstoffgas- oder -dampfquellen ohne Schadstoffsammelmedium.Method for measuring low pollutant vapor concentrations of the previous described type, from which the invention is based, demonstrate the following split up. In the process in which the from the pollutant collection medium released pollutant leading gas flow only once through the Analysis device is conducted occur due to the short duration of measurement considerable errors in the measured values of the pollutant vapor concentrations on. In the process in which the gas flow is continuous in a circuit passed through the measuring device is a longer one Measurement duration reached, but here too there are strong fluctuations in the measurement upgrade. This is mainly due to the interactions of the pollutants the parts of the apparatus that make up the cycle. This lead due to temperature fluctuations and an irregular temperature ver division, in particular by the heating device contained in the circuit tion occurs to fluctuating pollutant vapor concentrations in the gas stream. However, this problem also arises with directly analyzed gas samples Pollutant gas or vapor sources without pollutant collection medium.
Die Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, das bekannte, anfangs erläuterte Verfahren zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen (und -gaskonzen trationen) so auszugestalten und weiterzubilden, daß die Stabilität und Ge nauigkeit des Verfahrens verbessert wird.The invention thus has as its object the known, initially explained Method for measuring low pollutant vapor concentrations (and gas concentrations trations) so that the stability and Ge accuracy of the method is improved.
Die zuvor aufgezeigte Aufgabe ist in einer ersten Alternative dadurch gelöst, daß kurz nach im wesentlichen vollständiger Freisetzung des Schadstoffdampfes aus dem Schadstoffsammelmedium dieser mit einem Gasteilvolumen von dem Schad stoffsammelmedium entfernt wird und daß die Messung der Schadstoffdampfkonzen tration danach nur in diesem abgetrennten, also das Schadstoffsammelmedium nicht mehr enthaltenden Gasteilvolumen erfolgt. In einer zweiten Alternative wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß vor jeder Messung in der Meßapparatur eine bestimmte Basis-Schadstoffdampfkonzentration durch Einleitung einer Schadstoffdampf enthaltenden Gasmenge eingestellt wird (Dotierung) und daß während der Messung die Schadstoffdampfkonzentration durch Differenzbildung zu dem Meßwert der Basis-Schadstoffdampfkonzentration berechnet wird.In a first alternative, the task outlined above is achieved by that shortly after essentially complete release of the pollutant vapor from the pollutant collection medium with a partial gas volume of the damage is removed and that the measurement of the pollutant vapor concentration tration thereafter only in this separated, i.e. the pollutant collection medium partial gas volume no longer included. In a second alternative the problem is solved in that before each measurement in the measuring apparatus a certain basic pollutant vapor concentration by introducing a Gas quantity containing pollutant vapor is set (doping) and that during the measurement the pollutant vapor concentration through difference formation is calculated for the measured value of the basic pollutant vapor concentration.
In einer ersten Lehre wird also der aus dem Schadstoffsammelmedium entfernte Schadstoff in ein abgeschlossenes Gasteilvolumen überführt, das aus einem Teil der Meßapparatur gebildet wird und das das aufgeheizte Schadstoffsammel medium, das als Temperaturquelle in der Meßapparatur zu Temperaturunterschieden führt, nicht umfaßt. In einer zweiten Lehre wird durch gesteuerte Zugabe von mit Schadstoff belastetem Gas eine Basis-Schadstoffdampfkonzentration erzeugt, die groß genug ist, um unter Berücksichtigung der Wechselwirkung mit den Apparaturteilen zu einem Gleichgewicht in der Meßapparatur zu gelangen. Dadurch wird erreicht, daß der zu messende, insbesondere aus dem Schadstoff sammelmedium durch Aufheizen freigesetzte, ggf. aber auch direkt von einer Schadstoffquelle eingeleitete Schadstoff nahezu vollständig in dem Gasteilvo lumen enthalten ist, nicht mit den Oberflächen wechselwirkt und somit voll ständig zu einer Erhöhung der Schadstoffdampfkonzentration in dem Gasteilvo lumen führt. In Kombination beider Lehren werden also sowohl die Temperatur schwankungen bzw. die Temperaturdifferenzen als auch die Wechselwirkungen der zu messenden Schadstoffmenge mit der Meßapparatur unterdrückt, so daß die Er findung ein erheblich stabileres und somit genaueres Verfahren zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen angibt.In a first teaching, the one removed from the pollutant collection medium Pollutant is converted into a closed partial gas volume, which consists of a Part of the measuring apparatus is formed and that the heated pollutant collection medium that acts as a temperature source in the measuring apparatus for temperature differences leads, not includes. A second lesson is controlled addition a pollutant vapor concentration of gas contaminated with pollutants generated that is large enough to take into account the interaction with the equipment parts to reach an equilibrium in the measuring apparatus. This ensures that the one to be measured, in particular from the pollutant collection medium released by heating, but possibly also directly from one Pollutant source introduced almost completely in the gas subvo lumen is contained, does not interact with the surfaces and is therefore full constantly increasing the pollutant vapor concentration in the gas subvo lumen leads. In combination of both lessons, both the temperature fluctuations or the temperature differences as well as the interactions of the suppressed amount of pollutants to be measured with the measuring apparatus, so that the Er finding a considerably more stable and therefore more precise method of measurement indicates low pollutant vapor concentrations.
Vorteilhaft wirkt sich auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus, wenn zur Messung der Schadstoffdampfkonzentration der Gasstrom in einem Kreislauf geführt wird. Deshalb wird für die Einstellung der Basis-Schadstoffdampfkon zentration in der gesamten Meßapparatur in einem sogenannten äußeren Kreis lauf ein Gasstrom erzeugt. Während der Messung der durch Aufheizen aus dem Schadstoffsammelmedium freigesetzten Schadstoffmenge wird in einem sogenannten inneren Kreislauf, der nicht das aufgeheizte Schadstoffsammelmedium enthält, ebenfalls ein Gasstrom erzeugt. The method according to the invention also has an advantageous effect if to measure the pollutant vapor concentration of the gas flow in a circuit to be led. For this reason, the basic pollutant vapor con concentration in the entire measuring apparatus in a so-called outer circle generated a gas flow. During the measurement of by heating from the The amount of pollutant released is in a so-called internal cycle that does not contain the heated pollutant collection medium, also generates a gas stream.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch dadurch das Auffinden eines stabilen Meßwertes gewährleistet, daß für die jeweilige Messung der von dem Schadstoffsammelmedium durch Aufheizen freigesetzten Schadstoffmenge solange eine Reihe von Meßwerten aufgenommen wird, bis sich die Meßwerte einem sta bilen Wert angenähert haben.In the method according to the invention, finding a stable measured value ensures that for the respective measurement of the Pollutant collection medium released by heating up the amount of pollutant a series of measured values is recorded until the measured values become stable have approximated its value.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen liegt darin, daß aufgrund der Aufteilung der Meßapparatur in zwei verschiedene Kreisläufe eine räumliche Trennung zwischen dem Bereich, in dem sich das Schadstoffsammelmedium befindet (äußerer Kreislauf), und dem eigentlichen Meßbereich (innerer Kreislauf) möglich ist. Daher kann zeitlich parallel zu der im inneren Kreislauf stattfindenden Mes sung der Schadstoffdampfkonzentration ein erneuter Schadstoffsammelvorgang durchgeführt werden. Im Idealfall ist also eine nahezu kontinuierliche Mes sung der Schadstoffdampfkonzentration möglich, wenn am Ende der Messung eines stabilen Meßwertes der Schadstoffdampfkonzentration bereits die erneute An sammlung von Schadstoff in dem Schadstoffsammelmedium abgeschlossen ist und somit ohne Zeitverlust ein erneuter Meßzyklus beginnen kann. Es ergibt sich also ein quasikontinuierliches Meßverfahren, das im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren erhebliche Zeitvorteile erbringt.Another advantage of the method according to the invention for measuring less Pollutant vapor concentrations is that due to the division of the Measuring equipment in two different circuits a spatial separation between the area in which the pollutant collection medium is located (outer Circuit), and the actual measuring range (inner circuit) is possible. Therefore, parallel to the measurement taking place in the inner circulation a new pollutant collection process be performed. Ideally, this is an almost continuous measurement Solution of the pollutant vapor concentration possible if at the end of the measurement stable measured value of the pollutant vapor concentration already the renewed on collection of pollutant in the pollutant collection medium is completed and thus a new measuring cycle can begin without loss of time. It follows So a quasi-continuous measuring method, which in contrast to those in the state the method known in the art brings considerable time advantages.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung geringer Schadstoffdampfkon zentrationen, insbesondere von Quecksilberdampf, weist neben einem vorzugs weise vorhandenen Schadstoffsammelmedium und einer Heizeinrichtung, eine Ana lyseeinrichtung sowie eine Pumpeinrichtung, den Gasstrom führende Verbindungs leitungen und Ventile auf, mit denen der Gasstrom in der Meßapparatur gesteuert werden kann, wobei insbesondere eine Aufteilung in den äußeren und inneren Kreislauf möglich ist. Des weiteren weist die erfindungsgemäße Vorrichtung ein Ausgleichsgefäß als Puffervolumen auf, dessen Aufgabe darin besteht, das Verhältnis aus Oberfläche zu Volumen in der Meßapparatur zu vergrößern und somit zusätzlich zu einer Stabilisierung der Schadstoffdampfkonzentration in dem Gasfluß zu gewährleisten. The device according to the invention for measuring low pollution levels Concentrations, especially of mercury vapor, have a preference wise existing pollutant collection medium and a heater, an Ana lysis device and a pump device, the gas flow connection Lines and valves with which the gas flow in the measuring apparatus is controlled can be, in particular a division into the outer and inner Circulation is possible. Furthermore, the device according to the invention an expansion tank as a buffer volume, the task of which is that To increase the ratio of surface area to volume in the measuring apparatus and thus in addition to a stabilization of the pollutant vapor concentration to ensure in the gas flow.
Im Einzelnen gibt es nun verschiedene Möglichkeiten, die erfindungsgemäße Vorrichtung auszugestalten und weiterzubilden. Dazu wird verwiesen einer seits auf die nachgeordneten Vorrichtungsansprüche, andererseits auf die folgende Beschreibung eines zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispiels. Im Rahmen dieser Beschreibung wird ebenfalls auf die Einzelheiten des er findungsgemäßen Verfahrens gemäß den Verfahrensansprüchen eingegangen. In der Zeichnung zeigtIn detail, there are various options for the inventive method To design and further develop the device. One is referred to this on the one hand on the subordinate device claims, on the other hand on the the following description of an illustrated embodiment. Within the scope of this description, attention is also drawn to the details of the inventive method received according to the process claims. In the drawing shows
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung ge ringer Schadstoffdampfkonzentrationen, wobei die Einstellung der Ventile für den Reinigungsvorgang dargestellt ist, Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus for measuring ge ringer contaminant vapor concentrations, wherein the adjustment of the valves is shown for the cleaning process,
Fig. 2 die schematische Darstellung aus Fig. 1, wobei die Einstellung der Ventile für den Schadstoffsammelvorgang und den inneren Kreis lauf dargestellt ist, Fig. 2 shows the schematic representation of Fig. 1, wherein the adjustment of the valves for the pollutant collection operation and the inner circle is shown run,
Fig. 3 die schematische Darstellung aus Fig. 1, wobei die Einstellung der Ventile für den Dotierungsvorgang dargestellt ist und Fig. 3 shows the schematic representation of Fig. 1, wherein the setting of the valves for the doping process is shown and
Fig. 4 die schematische Darstellung aus Fig. 1, wobei die Einstellung der Ventile für den äußeren Kreislauf dargestellt ist. Fig. 4 shows the schematic representation of Fig. 1, wherein the setting of the valves for the outer circuit is shown.
Die in der Fig. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen, insbesondere von Quecksilberdampf, weist als wesentliches Element ein Schadstoffsammelmedium 1 auf. Dieses Schadstoffsammel medium 1 besteht aus einem Gold/Platin-Netz, das in einem Glasröhrchen ange ordnet ist. Das Gold/Platin-Netz hat dabei beispielsweise ein durchschnitt liches Gewicht von 0,26 g und besteht aus einer Legierung von 90% Gold und 10% Platin. Der Draht des Netzes hat dabei einen Durchmesser von ca. 0,06 mm und das Netz weist eine Maschenzahl von ca. 1.000 Maschen pro cm² auf.The device for measuring low pollutant vapor concentrations, in particular mercury vapor, shown schematically in FIG. 1, has a pollutant collection medium 1 as an essential element. This medium 1 pollutant collection consists of a gold / platinum network, which is arranged in a glass tube. The gold / platinum mesh, for example, has an average weight of 0.26 g and consists of an alloy of 90% gold and 10% platinum. The wire of the net has a diameter of approx. 0.06 mm and the net has a mesh count of approx. 1,000 stitches per cm².
Gold wird deswegen vorzugsweise als eigentliches Schadstoffsammelmedium verwendet, weil Gold eine höhere Aufnahmeeffizienz für Schadstoffe, vorzugs weise für Quecksilber, als andere Edelmetalle aufweist. Als, neben ver schiedenen anderen aus dem Stand der Technik bekannten Möglichkeiten, beson ders kostengünstige weitere Möglichkeit für ein Schadstoffsammelmedium hat sich die Verwendung von mit Edelmetallen beschichteten Keramikelementen oder anderen Trägermaterialien, bevorzugt Dünnschichtelementen, erwiesen.Gold is therefore preferred as the actual pollutant collection medium used because gold has a higher absorption efficiency for pollutants, preferably wise for mercury than other precious metals. As, in addition to ver various other possibilities known from the prior art, in particular which has an inexpensive further possibility for a pollutant collection medium the use of ceramic elements coated with precious metals or other carrier materials, preferably thin-film elements.
In der in Fig. 1 dargestellten Meßapparatur ist in Verbindung mit dem Schad stoffsammelmedium 1 eine Heizeinrichtung 2 dargestellt, die für die Aufheizung des Schadstoffsammelmediums 1 erforderlich ist. Diese Heizeinrichtung 2 ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel als ein das in einem Glasröhrchen an geordnete Schadstoffsammelmedium 1 umgebender Ofen ausgestaltet, der für eine effiziente Aufheizung des Schadstoffsammelmediums 1 sorgt. Prinzipiell sind jedoch auch andere Heizeinrichtungen 2 möglich, so beispielsweise eine ein seitig wirkende Heizplatte, eine Bestrahlung mit Infrarotlicht oder auch durch andere starke Lichtquellen, wie z. B. mit einem Laser, oder eine mit einem Me tall-Trägerelement wechselwirkende Induktionsheizung. Die verschiedenen Aus führungen einer Heizeinrichtung 2 haben gemeinsam, daß prinzipiell einerseits ein schnelles Aufheizen des Schadstoffsammelmediums 1, andererseits ein Ab kühlen in kurzer Zeit möglich ist.In the embodiment shown in FIG. 1, the measuring apparatus is substance collection medium in conjunction with the malicious 1, a heater 2 is shown, which is required for the heating of the pollutant collection medium 1. In the present exemplary embodiment, this heating device 2 is designed as an oven which surrounds the arranged pollutant collection medium 1 in a glass tube and which ensures efficient heating of the pollutant collection medium 1 . In principle, however, other heating devices 2 are also possible, for example a one-way heating plate, irradiation with infrared light or also by other strong light sources, such as, for. B. with a laser, or with a Me tall carrier element interacting induction heating. The various designs of a heating device 2 have in common that in principle, on the one hand, rapid heating of the pollutant collecting medium 1 , on the other hand, cooling is possible in a short time.
Der in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung angeordnete Ofen ist derart ausgestaltet, daß das Schadstoffsammelmedium 1 mit der Heizeinrichtung 2 aus wechselbar verbunden ist. Dadurch ist eine Verwendung von Schadstoffsammelme dien unterschiedlicher Bauart wie auch für unterschiedliche Schadstoffe mög lich. Zusätzlich kann - wie weiter unten näher erläutert wird - auch eine Schadstoffsammlung außerhalb der Meßapparatur durchgeführt werden.The furnace arranged in the device shown in FIG. 1 is designed in such a way that the pollutant collecting medium 1 is connected to the heating device 2 in an exchangeable manner. This makes it possible to use different types of pollutant collections as well as different pollutants. In addition, as will be explained in more detail below, pollutants can also be collected outside the measuring apparatus.
Des weiteren weist die in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung eine Analyse einrichtung 3 zur Messung der Schadstoffdampfkonzentration auf, die vorzugs weise in Form eines Atomabsorptions-Spektrometers ausgeführt ist. Das Atom absorptions-Spektrometer ist - wie im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits dargestellt worden ist - eine der empfindlichsten Meßeinrichtungen, die, wie hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt ist, in weitem Umfang für die Messung von Schadstoffdampfkonzentrationen verwendet wird. Die prin zipielle Funktionsweise eines Atomabsorptions-Spektrometers ist bereits oben ausführlich dargestellt worden.Furthermore, the device shown in FIG. 1 has an analysis device 3 for measuring the pollutant vapor concentration, which is preferably carried out in the form of an atomic absorption spectrometer. The atomic absorption spectrometer is - as has already been shown in the general part of the description - one of the most sensitive measuring devices which, as is well known from the prior art, is widely used for the measurement of pollutant vapor concentrations. The principle of operation of an atomic absorption spectrometer has already been described in detail above.
Des weiteren ist in der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung eine Pump einrichtung 4 angeordnet.Furthermore, a pump device 4 is arranged in the device shown in FIG. 1.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel sind die verschiedenen Elemente der Meß apparatur mit Verbindungsleitungen L verbunden, die für die Führung des Gas stromes notwendig sind. Dabei sind die Verbindungsleitungen L vorzugsweise aus hitzebeständigem Material ausgeführt, so daß trotz einer starken Tempera turentwicklung aufgrund des Aufheizens des Schadstoffsammelmedium 1 mit der Heizeinrichtung 2 keine Undichtigkeiten auftreten.In the present embodiment, the various elements of the measuring apparatus are connected to connecting lines L, which are necessary for guiding the gas flow. The connecting lines L are preferably made of heat-resistant material, so that despite a strong temperature development due to the heating of the pollutant collecting medium 1 with the heater 2 no leaks occur.
Des weiteren sind eine Vielzahl von Ventilen V in der Vorrichtung angeordnet, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Diese Ventile V dienen dazu, die Führung des Gasstromes durch die Verbindungsleitungen L zu steuern. Diese Ventile V sind einerseits als Absperr-Ventile V1, V2, V3, V4, V5, und V6, andererseits als Zweiwege-Ventile V7, V8, V9 und V10 ausgeführt.Furthermore, a plurality of valves V are arranged in the device, as shown in FIG. 1. These valves V are used to control the flow of gas through the connecting lines L. These valves V are designed on the one hand as shut-off valves V1, V2, V3, V4, V5, and V6, and on the other hand as two-way valves V7, V8, V9 and V10.
Eine wesentliche Besonderheit der Vorrichtung nach dem vorliegenden Ausfüh rungsbeispiel liegt darin, daß die Heizeinrichtung 2, die Analyseeinrichtung 3, die Pumpeinrichtung 4 und einige oder alle Ventile V mit einem Computer steuerbar sind. Dieses bringt für das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß innerhalb kurzer Zeit die verschiedenen zu steuernden Elemente in ihrer Einstellung verändert werden können und somit ein reibungsloser Ablauf des Verfahrens gewährleistet werden kann. Prinzipiell ist jedoch auch eine andere, u. U. sogar nur manuelle Steuerung der Elemente der Vorrichtung möglich.An essential feature of the device according to the present exemplary embodiment is that the heating device 2 , the analysis device 3 , the pump device 4 and some or all of the valves V can be controlled with a computer. For the method according to the invention, this has the advantage that the setting of the various elements to be controlled can be changed within a short time, and thus a smooth execution of the method can be ensured. In principle, however, is another, u. U. Only manual control of the elements of the device possible.
Vor jeder Meßreihe ist eine Initialisierung der Meßapparatur notwendig. Diese Initialisierung besteht darin, daß das Schadstoffsammelmedium 1 durch Auf heizen mit der Heizeinrichtung 2 aus einem Zustand mit unbestimmtem Schad stoffgehalt in einen Zustand mit minimalem Schadstoffgehalt gebracht wird. The measuring equipment must be initialized before each series of measurements. This initialization is that the contaminant collection medium 1 by heat on the heater 2 from a state with an undetermined harmful matter content in a state with minimum pollutant content is brought.
Während des Aufheizens des Schadstoffsammelmediums 1 ist die Pumpeinrichtung 4 im Betrieb, sind bis auf das Ventil V6 alle Absperrventile geöffnet und be finden sich die Zweiwege-Ventile V7, V8, V9 und V10 in einer solchen Ein stellung, daß ein direkter Gasstrom ausgehend von dem Ventil V2 bis zur Analyse einrichtung 3 gewährleistet ist (siehe Fig. 1). Gleichzeitig wird aus einem Reservoir 5 schadstoffarmes, vorzugsweise schadstofffreies Gas über das Ein laß-Ventil V1 in die Meßapparatur eingelassen und nach Durchströmen der Meß apparatur über das Auslaß-Ventil V5 wieder aus der Meßapparatur herausge leitet. Währenddessen werden von der Analyseeinrichtung 3 Meßwerte der Schadstoffdampfkonzentration aufgenommen, und wenn die gemessene Schadstoff dampfkonzentration einen stabilen, minimalen Wert angenommen hat, wird der Initialisierungsvorgang beendet. Als reinigendes Gas, das aus dem Reservoir 5 in die Meßapparatur eingeleitet wird, wird vorzugsweise ein Inertgas oder Edelgas, insbesondere Stickstoff oder Argon, verwendet, da bei Verwendung von Luft aufgrund des Sauerstoffgehaltes sich in dem Atomabsorptions-Spektrometer unter Verwendung von UV-Licht Ozon bilden kann. Dieses Ozon führt zu einer Verfälschung der Meßwerte, da Ozon bei gleichen Wellenlängen Licht der Ent ladungslampe absorbiert und somit eine zu hohe Schadstoffkonzentration ange zeigt wird.During the heating of the pollutant collecting medium 1 , the pump device 4 is in operation, except for the valve V6, all shut-off valves are open and the two-way valves V7, V8, V9 and V10 are in a position such that a direct gas flow starting from that Valve V2 up to the analysis device 3 is guaranteed (see Fig. 1). At the same time, low-pollutant, preferably pollutant-free gas is let in from a reservoir 5 through the inlet valve V1 into the measuring apparatus and, after flowing through the measuring apparatus, passes through the outlet valve V5 out of the measuring apparatus again. In the meantime, the analyzer 3 records measured values of the pollutant vapor concentration, and if the measured pollutant vapor concentration has reached a stable, minimum value, the initialization process is ended. An inert gas or inert gas, in particular nitrogen or argon, is preferably used as the cleaning gas which is introduced from the reservoir 5 into the measuring apparatus, since when using air due to the oxygen content, ozone is found in the atomic absorption spectrometer using UV light can form. This ozone leads to a falsification of the measured values, since ozone absorbs light from the discharge lamp at the same wavelengths and thus an excessively high concentration of pollutants is indicated.
Der während der Initialisierung der Meßapparatur gewonnene Wert der minimalen Schadstoffdampfkonzentration wird als Grundwert gespeichert, so daß während der Meaus den von der Analyseeinrichtung 3 aktuell gemessenen Meß werten die interessierende Schadstoffdampfkonzentration durch Differenzbil dung zu diesem Grundwert berechnet wird. In dieser Weise wird eine nicht zu verhindernde, restliche Schadstoffdampfkonzentration in der Meßapparatur bei der Meßwertbildung eliminiert.The value of the minimum pollutant vapor concentration obtained during the initialization of the measuring apparatus is stored as the basic value, so that during the Meaus the pollutant vapor concentration of interest measured by the analysis device 3 is calculated by forming the difference to this basic value. In this way, a residual pollutant vapor concentration in the measuring apparatus that cannot be prevented is eliminated during the formation of the measured value.
Zur Bestimmung der Schadstoffdampfkonzentration in einer zu vermessenden Gas probe wird der Schadstoffsammelvorgang wie folgt durchgeführt. Die Zweiwege Ventile V7, V8, V9 und V10 sind so eingestellt (siehe Fig. 2), daß ausgehend von einer schadstoffbelasteten Probe 6 ein Gasstrom von einer Pumpeinrichtung 7 durch das Schadstoffsammelmedium 1 angesaugt und über einen Schadstoffilter 8 wieder aus der Meßapparatur ausgelassen wird. Dabei ist die Geschwindigkeit des Gasstromes nur so groß, daß eine nahezu vollständige Sammlung des Schad stoffes in dem Schadstoffsammelmedium aufgrund der Verweildauer des mit Schadstoff belasteten Gases in dem Schadstoffsammelmedium 1 gewährleistet ist.To determine the pollutant vapor concentration in a gas sample to be measured, the pollutant collection process is carried out as follows. The two-way valves V7, V8, V9 and V10 are set (see FIG. 2) such that, starting from a sample 6 contaminated with pollutants, a gas stream is sucked in by a pump device 7 through the pollutant collecting medium 1 and discharged from the measuring apparatus again via a pollutant filter 8 . The speed of the gas flow is only so great that an almost complete collection of the pollutant in the pollutant collection medium is ensured due to the dwell time of the polluted gas in the pollutant collection medium 1 .
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist der für die Durchführung des Schad stoffsammelvorganges notwendige Teil der Meßapparatur abtrennbar, so daß eine größere Mobilität bei der Messung von Schadstoffdampfkonzentrationen gewähr leistet ist, was insbesondere bei schlecht zugänglichen Bereichen von Räumen vorteilhaft ist.In a further exemplary embodiment, this is for carrying out the damage required part of the measuring apparatus separable so that a guarantee greater mobility when measuring pollutant vapor concentrations does what is particularly good in poorly accessible areas of rooms is advantageous.
Zusätzlich ist es auch möglich, das mit der Heizeinrichtung 2 auswechsel bar verbundene Schadstoffsammelmedium 1 ganz aus der Meßapparatur zu entfernen und eine Messung von Schadstoffdampfkonzentrationen mit einer externen Schad stoffsammelvorrichtung durchzuführen.In addition, it is also possible to remove the pollutant collecting medium 1 , which is connected to the heating device 2 in an exchangeable manner, from the measuring apparatus and to carry out a measurement of pollutant vapor concentrations with an external pollutant collecting device.
Gemeinsam für alle Ausführungsbeispiele für den Schadstoffsammelvorgang ist, daß weitestgehend der gesamte Schadstoff aus der Gasprobe in dem Schadstoff sammelmedium 1 aufgenommen wird und daß das durch das Schadstoffsammelmedium 1 geflossene Gasvolumen auf Grund des Flusses und der gesamten Zeitdauer be kannt ist. Ziel ist dabei, daß aus der im späteren Verlauf des erfindungsge mäßen Verfahrens gemessenen Schadstoffmenge auf die ursprüngliche Schadstoff dampfkonzentration geschlossen werden kann.Common for all embodiments of the pollutant collection procedure that the total emission from the gas sample in the contaminant collection medium 1 is taken up as far as possible and that the flowed through the contaminant collection medium 1 volume of gas due to the flow and the total period of time be known. The aim is that from the amount of pollutant measured in the later course of the method according to the invention, the original pollutant vapor concentration can be concluded.
Vor der Messung der jeweils in dem Schadstoffsammelmedium 1 angesammelten Schadstoffmenge wird die Meßapparatur von restlichem, in dem Gasvolumen ent haltenen Schadstoffdampf gereinigt. Dazu wird die - schon bei der Beschreibung des Initialisierungsvorganges dargestellte - Ventil- und Pumpeinrichtungs einstellung vorgenommen (siehe Fig. 1), wobei vorzugsweise eine abwechselnde Umschaltung der Zweiwege-Ventile V8 und V9 vorgenommen wird, so daß ebenfalls der durch die Versorgungsleitung L1 gebildete Bypass zur Umgehung des Schad stoffsammelmediums 1 gereinigt wird. Für die Reinigung der Meßapparatur wird dann erneut solange ein Gasstrom aus dem Reservoir 5 über das Einlaß-Ventil V5 durch die Meßapparatur geführt, bis die von der Analyseeinrichtung 3 gemessenen Meßwerte den Wert der minimalen Schadstoffdampfkonzentration angenommen haben.Before measuring the amount of pollutant accumulated in the pollutant collecting medium 1 , the measuring apparatus is cleaned of residual pollutant vapor contained in the gas volume. For this purpose, the valve and pump device setting - already shown in the description of the initialization process - is carried out (see FIG. 1), an alternating switching of the two-way valves V8 and V9 preferably being carried out, so that the bypass formed by the supply line L1 is also carried out to bypass the pollutant collecting medium 1 is cleaned. To clean the measuring apparatus, a gas stream from the reservoir 5 is again passed through the measuring apparatus via the inlet valve V5 until the measured values measured by the analysis device 3 have assumed the value of the minimum pollutant vapor concentration.
Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun folgender, für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wesentliche Schritt durchge führt. Wie in Fig. 3 dargestellt ist, sind die Absperrventile V2, V3 und V4 geöffnet, das Einlaß-Ventil V1, das Auslaß-Ventil V5 und das Absperr-Ventil V6 sind geschlossen, die Zweiwege-Ventile V7 und V10 sind so eingestellt, daß die Verbindungsleitung L2 mit der Verbindungsleitung L3 und die Verbin dungsleitung L4 mit der Verbindungsleitung L5 verbunden sind, und die Zwei wege-Ventile V8 und V9 sind so eingestellt, daß die Verbindungsleitungen L3 und L4 jeweils mit der Verbindungsleitung L1, dem Bypass, verbunden sind. Das Volumen der Verbindungsleitungen L1 sollte dabei nahezu gleich groß wie das aus dem Verbindungsleitungen L6 und L7 und dem Schadstoffsammelmedium gebil dete Volumen sein, damit bei einem späteren Umschalten der Zweiwege-Ventile V8, V9 keine Änderung des Gesamtvolumens auftritt. Aus einem Reservoir 9, in dem sich ein Gas mit Schadstoffdampf befindet, wird solange mit Schadstoff belastetes Gas über das zeitweise geöffnete Ventil V6 in die Meßapparatur eingelassen, bis sich eine bestimmte Schadstoffdampfkonzentration in der Meß apparatur eingestellt hat. Diese Schadstoffdampfkonzentration ist mindestens so groß, daß sich in der Meßapparatur ein Gleichgewicht eingestellt hat. Durch diesen als Dotierung bezeichneten Vorgang wird gewährleistet, daß die an schließend zu messende Schadstoffmenge sich ausschließlich in dem durch die Pumpeinrichtung hervorgerufenen Gasstrom befindet und somit nicht zu einem unbestimmbaren Teil durch Wechselwirkung mit den Apparaturteilen verloren geht. Diese Technik ist von der Existenz eines Schadstoffsammelmediums unab hängig und auch bei direkt analysierten Gasproben einsetzbar. Der von der Ana lyseeinrichtung 3 gemessene Wert der dotierten Schadstoffdampfkonzentration wird als Basis-Schadstoffdampfkonzentration gespeichert. Während der weiteren Messung wird dann die von der aus dem Schadstoffsammelmedium 1 durch Aufheizen freigesetzten Schadstoffmenge hervorgerufene Schadstoffdampfkonzentration durch Differenzbildung zu dem Meßwert der Basis-Schadstoffdampfkonzentration berechnet.In the next step of the method according to the invention, the following step, which is essential for a preferred embodiment of the invention, is carried out. As shown in Fig. 3, the shut-off valves V2, V3 and V4 are open, the inlet valve V1, the outlet valve V5 and the shut-off valve V6 are closed, the two-way valves V7 and V10 are set so that the connecting line L2 is connected to the connecting line L3 and the connecting line L4 to the connecting line L5, and the two-way valves V8 and V9 are set so that the connecting lines L3 and L4 are each connected to the connecting line L1, the bypass. The volume of the connecting lines L1 should be almost the same as the volume formed from the connecting lines L6 and L7 and the pollutant collection medium, so that no change in the total volume occurs when the two-way valves V8, V9 are subsequently switched. From a reservoir 9 , in which there is a gas with pollutant vapor, gas contaminated with pollutant is admitted into the measuring apparatus via the temporarily open valve V6 until a certain pollutant vapor concentration has set in the measuring apparatus. This pollutant vapor concentration is at least so great that an equilibrium has been established in the measuring apparatus. This process, referred to as doping, ensures that the amount of pollutant to be measured is only in the gas flow caused by the pumping device and is therefore not lost to an undetermined extent through interaction with the apparatus parts. This technology is independent of the existence of a pollutant collection medium and can also be used for directly analyzed gas samples. The value of the doped pollutant vapor concentration measured by the analysis device 3 is stored as the base pollutant vapor concentration. During the further measurement, the pollutant vapor concentration caused by the amount of pollutant released from the pollutant collecting medium 1 by heating is then calculated by forming the difference from the measured value of the basic pollutant vapor concentration.
Im nächsten Schritt wird das Schadstoffsammelmedium 1 durch die Heizeinrich tung 2 aufgeheizt. Dabei kommt es ab einer für den Schadstoff charakteri stischen Temperatur zu einer Freisetzung bzw. Verdampfung des Schadstoffes aus dem Schadstoffsammelmedium. Bei Erreichen dieser Temperatur werden die Zweiwege-Ventile V8 und V9 so eingestellt, daß die Verbindungsleitung L3 mit der Verbindungsleitung L6 und die Verbindungsleitung L7 mit der Verbindungs leitung L4 verbunden ist, und das Ventil V3 abgesperrt, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist. Gleichzeitig wird die Pumpeinrichtung 4 aktiviert, so daß ein als äußerer Kreislauf bezeichneter Gasstrom erzeugt wird und der aus dem Schadstoffsammelmedium 1 freigesetzte Schadstoff in das Volumen des äußeren Kreislaufes transportiert wird. Es ist dabei vorteilhaft, wenn das Volumen der Verbindungsleitung L1 bzw. das Volumen, das aus den Verbindungsleitungen L6 und L7 und aus dem Schadstoffsammelmedium 1 gebildet wird, so klein wie möglich ist, weil während der Dotierung nur das Volumen der Verbindungslei tung L1 dotiert wird und sich somit die Basis-Schadstoffdampfkonzentration ändert, wenn die Zweiwege-Ventile V8 und V9 umgeschaltet werden.In the next step, the pollutant collecting medium 1 is heated by the heating device 2 . This results in a release or evaporation of the pollutant from the pollutant collection medium from a temperature characteristic of the pollutant. When this temperature is reached, the two-way valves V8 and V9 are set so that the connecting line L3 is connected to the connecting line L6 and the connecting line L7 to the connecting line L4, and the valve V3 is shut off, as shown in FIG. 4 . At the same time, the pump device 4 is activated, so that a gas stream referred to as the outer circuit is generated and the pollutant released from the pollutant collecting medium 1 is transported into the volume of the outer circuit. It is advantageous if the volume of the connecting line L1 or the volume formed from the connecting lines L6 and L7 and from the pollutant collecting medium 1 is as small as possible because only the volume of the connecting line L1 is doped during the doping and thus the base pollutant vapor concentration changes when the two-way valves V8 and V9 are switched.
Wenn die gesamte frei gesetzte Schadstoffmenge von dem Schadstoffsammelmedium 1 entfernt worden ist, wird die Ventilstellung so verändert, daß der Gasstrom im folgenden nicht mehr durch das Schadstoffsammelmedium 1 fließt. Dieses ge schieht durch Absperren des Ventiles V2, öffnen des Ventils V3 und Einstellen des Zweiwege-Ventils V10, so daß die Verbindungsleitung L4 mit der Verbin dungsleitung L8 verbunden ist (siehe Fig. 2). Dadurch wird ein sogenannter innerer Kreislauf gebildet, der die Analyseeinrichtung 3 und die Pumpein richtung 4, jedoch nicht das Schadstoffsammelmedium 1 einschließt.When the entire amount of pollutant released has been removed from the pollutant collection medium 1 , the valve position is changed so that the gas flow no longer flows through the pollutant collection medium 1 in the following. This is done by shutting off the valve V2, opening the valve V3 and adjusting the two-way valve V10, so that the connecting line L4 is connected to the connecting line L8 (see FIG. 2). As a result, a so-called inner circuit is formed, which includes the analysis device 3 and the Pumpein device 4 , but not the pollutant collection medium 1 .
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, in dem inneren Kreislauf ein Ausgleichs gefäß 10 als Puffervolumen anzuordnen. Dadurch wird einerseits eine stabilere Schadstoffdampfkonzentration in dem in dem inneren Kreislauf geführten Gas strom erreicht, weil das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen verkleinert wird und sich somit der Einfluß des an den Oberflächen gebundenen Schadstoffes verringert. Andererseits wird durch die Vergrößerung des Volumens des äußeren Kreislaufes erreicht, daß die Zeitdauer vergrößert wird, in der der aus dem Schadstoffsammelmedium 1 freigesetzte Schadstoff in den äußeren Kreislauf überführt wird, ohne daß der Schadstoff über das Volumen des anschließend zu bildenden inneren Kreislaufes hinaus transportiert wird.It has proven to be advantageous to arrange a compensation vessel 10 as a buffer volume in the inner circuit. On the one hand, this results in a more stable pollutant vapor concentration in the gas flow conducted in the inner circuit, because the surface-to-volume ratio is reduced and the influence of the pollutant bound to the surfaces is reduced. On the other hand, by increasing the volume of the outer circuit, it is achieved that the period of time in which the pollutant released from the pollutant collection medium 1 is transferred into the outer circuit without the pollutant being transported beyond the volume of the inner circuit to be subsequently formed .
In dem inneren Kreislauf wird nunmehr ein Gasstrom durch die Pumpeinrichtung 4 erzeugt, der sowohl den aus der Dotierung stammenden Schadstoff als auch den durch Aufheizen des Schadstoffsammelmediums 1 freigesetzten Schadstoff ent hält. Es wird solange eine Reihe von Meßwerten von der Analyseeinrichtung 3 aufgenommen, bis sich die Meßwerte einem stabilen Wert angenähert haben. Da bei wird vorzugsweise mit dem Computer jeweils aus einer Anzahl von letzten Punkten ein Mittelwert mit Standardabweichung berechnet, wobei die Größe der Standardabweichung ein Maß für die Stabilität der Meßwerte darstellt. Durch die weiter oben beschriebene Differenzbildung zu dem Wert der Basis-Schad stoffdampfkonzentration, das sogenannte Delta-Verfahren, wird dann die durch die aus dem Schadstoffsammelmedium 1 freigesetzte Schadstoffmenge hervorge rufene Schadstoffdampfkonzentration berechnet. Aus dieser Schadstoffdampf konzentration und dem bekannten Volumen des inneren Kreislaufes wird daraufhin die aus dem Schadstoffsammelmedium 1 freigesetzte Schadstoffmenge berechnet. Auf diesem Wege kann dann die Schadstoffdampfkonzentration in dem ursprüng lichen Probengas berechnet werden.In the inner circuit, a gas stream is now generated by the pump device 4 , which contains both the pollutant originating from the doping and the pollutant released by heating the pollutant collection medium 1 . A series of measured values are recorded by the analysis device 3 until the measured values have approximated a stable value. Since a mean value with standard deviation is preferably calculated from a number of last points, the size of the standard deviation being a measure of the stability of the measured values. By forming the difference to the value of the basic pollutant vapor concentration described above, the so-called delta method, the pollutant vapor concentration caused by the amount of pollutant released from the pollutant collection medium 1 is then calculated. From this pollutant vapor concentration and the known volume of the inner circuit, the amount of pollutant released from the pollutant collecting medium 1 is then calculated. The pollutant vapor concentration in the original sample gas can then be calculated in this way.
Nachdem der Meßvorgang abgeschlossen ist, wird die Meßapparatur erneut durch Reinigen mit einem schadstoffarmen, vorzugsweise schadstofffreien Gas in einen Ausgangszustand für eine erneute Messung gebracht. Da das aus der Meßapparatur ausgelassene Gas schadstoffbelastet ist, ist es vorteilhaft, einen das Gas reinigenden Schadstoffilter 11 dem Auslaß-Ventil V5 zuzuordnen, hier und vor zugsweise nachzuordnen.After the measuring process is completed, the measuring apparatus is brought into an initial state for a new measurement by cleaning with a low-pollutant, preferably pollutant-free gas. Since the gas discharged from the measuring apparatus is contaminated, it is advantageous to assign a pollutant filter 11 that cleans the gas to the outlet valve V5, preferably to be arranged here and before.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Messung der aus dem Schadstoffsammelmedium 1 freigesetzten Schad stoffmenge gleichzeitig erneut ein Schadstoffsammelvorgang durchgeführt. Die ses ist dadurch möglich, daß entsprechend der in Fig. 2 dargestellten Ventil einstellung der innere Kreislauf von dem Teil der Meßapparatur getrennt ist, der für den Schadstoffsammelvorgang notwendig ist. Durch das gleichzeitige Durchführen des Meßvorgangs und des Schadstoffsammelvorgangs wird ein erheb licher Zeitgewinn erzielt. Es kann somit ein nahezu kontinuierliches Ver fahren zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen erreicht werden.In a further exemplary embodiment of the method according to the invention, during the measurement of the amount of pollutant released from the pollutant collecting medium 1 , a pollutant collecting process is again carried out at the same time. The ses is possible in that according to the valve setting shown in Fig. 2, the inner circuit is separated from the part of the measuring apparatus which is necessary for the pollutant collection process. By simultaneously carrying out the measurement process and the pollutant collection process, a considerable saving of time is achieved. An almost continuous process for measuring low pollutant vapor concentrations can thus be achieved.
Für die Eichung der Messung werden in dem inneren Kreislauf unterschiedliche Gasmengen mit bekannter Schadstoffdampfkonzentration aus dem Reservoir 9 über das Ventil V6 eingeleitet. Es erfolgt jeweils eine Messung der Schadstoffdampf konzentration, indem - wie oben beschrieben - solange eine Reihe von Meßpunkten aufgenommen wird, bis sich ein stabiler Meßwert einstellt. Durch Vergleich dieses Meßwertes mit der aus der eingeleiteten Gasmenge und dem bekannten Vo lumen des inneren Kreislaufes bekannten Schadstoffdampfkonzentration wird ein Korrekturwert für die Meßwerte berechnet. Dieser Korrekturwert wird an schließend bei sämtlichen Messungen von Schadstoffdampfkonzentrationen ver wendet.For the calibration of the measurement, different gas quantities with a known pollutant vapor concentration are introduced from the reservoir 9 via the valve V6 in the inner circuit. The pollutant vapor concentration is measured in each case by, as described above, a series of measuring points being recorded until a stable measured value is obtained. By comparing this measured value with the pollutant vapor concentration known from the amount of gas introduced and the known volume of the internal circuit, a correction value for the measured values is calculated. This correction value is then used in all measurements of pollutant vapor concentrations.
Für die Überprüfung der Meßgenauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung geringer Schadstoffdampfkonzentrationen ist es notwendig, die Sam meleffizienz des Schadstoffsammelmediums 1 zu überprüfen. Für die Bestimmung dieser Sammeleffizienz wird ein Gasstrom mit bekannter Schadstoffdampfkon zentration durch das Schadstoffsammelmedium 1 geleitet. Anschließend wird nach dem oben beschriebenen Verfahren die Schadstoffmenge gemessen, die sich in dem Schadstoffsammelmedium 1 angesammelt hat, und durch Vergleich die ses Meßwertes mit der ursprünglichen, bekannten Schadstoffdampfkonzentration die Sammeleffizienz des Schadstoffsammelmediums 1 berechnet.To check the measurement accuracy of the method according to the invention for measuring low pollutant vapor concentrations, it is necessary to check the collection efficiency of the pollutant collection medium 1 . To determine this collection efficiency, a gas stream with a known concentration of pollutant vapor is passed through the pollutant collection medium 1 . The quantity of pollutant is measured then by the method described above, which has accumulated in the contaminant collection medium 1, and calculates the collection efficiency of the emission collection medium 1 by comparing the measured value with the original ses known contaminant vapor concentration.
Mit dem vorliegenden Verfahren erreicht man einen Meßbereich bis zu ca. 10-9 g/m³ bei Quecksilber (MAK 10-4 g/m³). In einer Mehrzahl von Ausgestaltungen, ins besondere in Verbindung mit dem Verfahrensschnitt der "Dotierung", ist das Ver fahren nicht notwendig von einem Schadstoffsammelmedium abhängig.With the present method, a measuring range of up to approx. 10 -9 g / m³ for mercury (MAK 10 -4 g / m³) can be achieved. In a plurality of configurations, in particular in connection with the process section of "doping", the method is not necessarily dependent on a pollutant collection medium.
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