DE102014119547A1

DE102014119547A1 - Apparatus and method for removing chloride from a liquid sample

Info

Publication number: DE102014119547A1
Application number: DE102014119547.7A
Authority: DE
Inventors: Guido Mennicken; Anja Gerlinger; Ulrich Kathe; Marco Völker
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-02-18
Also published as: CN105363315A

Abstract

Eine Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus einer, insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden, Flüssigkeitsprobe, umfasst: – einen Reaktionsbehälter zur Aufnahme der Flüssigkeitsprobe mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass; – einen Adsorptionsbehälter mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass, wobei der Gasauslass des Reaktionsbehälters mit dem Gaseinlass des Adsorptionsbehälters verbindbar ist und wobei der Gasauslass des Adsorptionsbehälters mit dem Gaseinlass des Reaktionsbehälters zur Bildung eines durch den Reaktionsbehälter und den Adsorptionsbehälter verlaufenden Gaskreislaufs verbindbar ist; und – eine innerhalb des Gaskreislaufs angeordnete Fördereinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Gas durch den Gaskreislauf zu transportieren, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionsbehälter ein Molekularsieb enthält.A device for removing chloride from a liquid sample, in particular comprising volatile organic compounds, comprises: a reaction vessel for receiving the liquid sample with a gas inlet and a gas outlet; An adsorption vessel having a gas inlet and a gas outlet, the gas outlet of the reaction vessel being connectable to the gas inlet of the adsorption vessel and the gas outlet of the adsorption vessel being connectable to the gas inlet of the reaction vessel to form a gas loop passing through the reaction vessel and the adsorption vessel; and a conveyor arranged within the gas circuit and configured to transport gas through the gas circuit, characterized in that the adsorption container contains a molecular sieve.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Entfernen von Chlorid aus einer, insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden Flüssigkeitsprobe, sowie ein Analysegerät und ein Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe.The invention relates to an apparatus and a method for removing chloride from a, in particular volatile organic compounds containing liquid sample, and an analyzer and a method for determining the chemical oxygen demand of the liquid sample.

Der chemische Sauerstoffbedarf, kurz CSB (auch englisch: chemical oxygen demand, COD) ist die als Sauerstoffäquivalent ausgedrückte Menge an einer chemischen Verbindung, üblicherweise einem starken Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, die von den in einem bestimmten Volumen einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen oxidierbaren Inhaltsstoffen unter den Reaktionsbedingungen einer vorgeschriebenen Methode verbraucht wird. Der CSB ist ein wichtiger Parameter zur Klassifizierung des Verschmutzungsgrads von Fließwässern und von Wasserproben aus Wasserreinigungs- und Wasseraufbereitungsprozessen, insbesondere durch organische Verunreinigungen.Chemical Oxygen Demand (COD) is the amount of a chemical compound, usually a strong oxidant, such as potassium permanganate or potassium dichromate, expressed as an oxygen equivalent, which is an oxidizable amount contained in a given volume of a liquid sample Ingredients is consumed under the reaction conditions of a prescribed method. The COD is an important parameter for the classification of the degree of pollution of running waters and of water samples from water purification and water treatment processes, in particular by organic contaminants.

Die gängigsten Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs beinhalten das Zugeben eines Überschusses eines starken Oxidationsmittels zu der Flüssigkeitsprobe, um die organischen Inhaltsstoffe der Flüssigkeitsprobe möglichst vollständig aufzuschließen. Dies geschieht häufig durch Erhitzen der mit dem Oxidationsmittel versetzten Flüssigkeitsprobe auf Siedetemperatur unter Rückfluss über einen Zeitraum von einer Stunde oder mehr. Nach dem Aufschluss der organischen Verbindungen wird die nicht verbrauchte Menge des Oxidationsmittels, beispielsweise mittels Rücktitration, bestimmt. Zur Bestimmung des CSB wird die daraus ableitbare Menge an verbrauchtem Oxidationsmittel in die äquivalente Sauerstoffmenge umgerechnet.The most common methods of determining chemical oxygen demand include adding an excess of a strong oxidant to the fluid sample to fully digest the organic contents of the fluid sample. This is often done by heating the liquid sample mixed with the oxidizing agent to boiling temperature at reflux for a period of one hour or more. After digestion of the organic compounds, the unused amount of the oxidizing agent is determined, for example by means of back-titration. To determine the COD, the amount of spent oxidant derivable therefrom is converted into the equivalent amount of oxygen.

Aus dem Stand der Technik sind einige Verfahren zur Bestimmung des CSB einer Flüssigkeitsprobe sowie Analysegeräte, die dazu ausgestaltet sind solche Verfahren automatisiert durchzuführen, bekannt z.B. aus DE 103 60 066 A1 oder DE 10 2009 028165 A1 .Some methods for determining the COD of a liquid sample as well as analyzers designed to perform such methods automatically, for example, are known from the prior art DE 103 60 066 A1 or DE 10 2009 028165 A1 ,

In nahezu allen natürlichen Gewässern und Abwässern sind Chlorid-Ionen enthalten. Diese stören die Ermittlung des chemischen Sauerstoffbedarfs, da sie durch starke Oxidationsmittel zu Chlor oxidiert werden, was zu einem erhöhten Verbrauch an Oxidationsmittel und damit zu Überbefunden führt. Bei einer Erhöhung des Chloridgehalts der Flüssigkeit, aus der Proben zur Analyse entnommen werden, kann es auch passieren, dass die zugegebene Menge an Oxidationsmittel nicht zum vollständigen Aufschluss der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid ausreicht, was zu Minderbefunden führt. Um diese Effekte zu vermeiden, wird Chlorid entweder durch Komplexierung maskiert oder vor Durchführung des Aufschlusses aus der Flüssigkeitsprobe entfernt. Zur Maskierung von Chlorid wird dem Reaktionsgemisch ein Quecksilber(II)-Salz, z.B. Quecksilber(II)-Sulfat (HgSO₄) zugesetzt. Zumeist wird das Quecksilber(II)-Sulfat im 10-fachen Überschuss zugegeben. Quecksilber(II)-Salze sind jedoch hochgiftig, so dass das derart behandelte Reaktionsgemisch nicht ohne weiteres n den Wasserkreislauf zurückgegeben werden kann. Stattdessen muss es aufwändig unter hohen Kosten entsorgt und/oder aufbereitet werden. Außerdem besteht durch die erforderlichen verhältnismäßig hohen Mengen an Quecksilber(II)-Salz, die über die Betriebsdauer eines Analysegeräts zur CSB-Bestimmung benötigt werden, eine Gefährdung von Bedienpersonal und Umwelt.Nearly all natural waters and wastewater contain chloride ions. These interfere with the determination of the chemical oxygen demand, since they are oxidized by strong oxidizing agents to chlorine, which leads to an increased consumption of oxidizing agent and thus to findings. When the chloride content of the liquid from which samples are taken for analysis is increased, it may also happen that the amount of oxidant added is insufficient to completely decompose the organic compounds to carbon dioxide, resulting in inferior results. To avoid these effects, chloride is either masked by complexation or removed from the fluid sample prior to digestion. To mask chloride, a mercury (II) salt, eg mercury (II) sulfate (HgSO ₄ ), is added to the reaction mixture. In most cases, the mercury (II) sulfate is added in 10-fold excess. However, mercury (II) salts are highly toxic, so that the thus-treated reaction mixture can not readily be returned to the water cycle. Instead, it has to be disposed of and / or processed at high cost. In addition, there is a risk of operating personnel and the environment by the required relatively high amounts of mercury (II) salt, which are required over the service life of an analyzer for COD determination.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 29 32 444 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Flüssigkeitsprobe mit Schwefelsäure versetzt wird, um in der Flüssigkeitsprobe enthaltenes Chlorid als gasförmigen Chlorwasserstoff abzutrennen. Zum Austreiben des gelösten Chlorwasserstoffs aus der Flüssigkeitsprobe wird ein Trägergas, z.B. Luft, durch die Flüssigkeitsprobe geleitet, die eine Temperatur von etwa 30 bis 60°C hat. Bei diesen Temperaturen gehen aber auch in der Probe enthaltene flüchtige organische Verbindungen in die Gasphase über und werden mit dem Trägergas und dem Chlorwasserstoff aus der Flüssigkeitsprobe ausgetragen. Das Trägergas gelangt nach Durchströmen der Flüssigkeitsprobe bei dem in DE 29 32 444 A1 beschriebenen Verfahren in eine Abtrenneinrichtung, die eine niedrigere Temperatur aufweist. Dort scheidet sich Chlorwasserstoff zusammen mit kondensiertem Wasserdampf unter Bildung von Salzsäure ab. Das Trägergas wird aus der Abtrenneinrichtung wieder in einem Gaskreislauf der Flüssigkeitsprobe zurückgeführt. Die flüchtigen organischen Verbindungen sollen auf diese Weise zurück in die Probe geführt werden. Jedoch ist die Trennschärfe des Verfahrens gering, da sich ein Teil der flüchtigen organischen Verbindungen im gekühlten Bereich der Abtrenneinrichtung zusammen mit der Salzsäure abscheidet. Damit fehlen diese Substanzen bei der nachfolgenden Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe, so dass sich ein Minderbefund ergibt.From the German patent application DE 29 32 444 A1 For example, there is known a method of adding sulfuric acid to the liquid sample to separate chloride contained in the liquid sample as gaseous hydrogen chloride. To expel the dissolved hydrogen chloride from the liquid sample, a carrier gas, eg air, is passed through the liquid sample, which has a temperature of about 30 to 60 ° C. At these temperatures, however, volatile organic compounds contained in the sample also pass into the gas phase and are discharged from the liquid sample with the carrier gas and the hydrogen chloride. The carrier gas passes after flowing through the liquid sample in the in DE 29 32 444 A1 described method in a separator, which has a lower temperature. There, hydrogen chloride separates out along with condensed water vapor to form hydrochloric acid. The carrier gas is recycled from the separator again in a gas loop of the liquid sample. The volatile organic compounds should be returned to the sample in this way. However, the selectivity of the process is low because some of the volatile organic compounds in the cooled portion of the separator separates with the hydrochloric acid. Thus, these substances are missing in the subsequent determination of the chemical oxygen demand of the sample, so that there is a lack of findings.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2009 045 529 A1 ist vorgeschlagen, die Flüssigkeitsprobe bei Zugabe der schwerflüchtigen Säure auf Temperaturen zwischen 3 und 30°C zu kühlen, um so den Austrag von flüchtigen organischen Verbindungen von vornherein zu vermeiden. Dennoch kann auch bei dieser Methode das Entweichen flüchtiger organischer Verbindungen nicht vollständig verhindert werden.In the German Offenlegungsschrift DE 10 2009 045 529 A1 It is proposed to cool the liquid sample to temperatures between 3 and 30 ° C when adding the low-volatility acid, so as to avoid the discharge of volatile organic compounds from the outset. Nevertheless, even with this method, the escape of volatile organic compounds can not be completely prevented.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Entfernen von Chlorid aus einer, insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden, Flüssigkeitsprobe anzugeben, bei der der Verlust flüchtiger organischer Verbindungen beim Austragen des Chlorid als Chlorwasserstoffgas minimiert wird. The object of the invention is therefore to provide a device and a method for removing chloride from a, in particular volatile organic compounds containing liquid sample in which the loss of volatile organic compounds in discharging the chloride is minimized as hydrogen chloride gas.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.This object is achieved by the device according to claim 1 and the method according to claim 10. Advantageous embodiments are given in the dependent claims.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus einer, insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden, Flüssigkeitsprobe, umfasst:

– einen Reaktionsbehälter zur Aufnahme der Flüssigkeitsprobe mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass;
– einen Adsorptionsbehälter mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass, wobei der Gasauslass des Reaktionsbehälters mit dem Gaseinlass des Adsorptionsbehälters verbindbar ist und wobei der Gasauslass des Adsorptionsbehälters mit dem Gaseinlass des Reaktionsbehälters zur Bildung eines durch den Reaktionsbehälter und den Adsorptionsbehälter verlaufenden Gaskreislaufs verbindbar ist; und
– eine innerhalb des Gaskreislaufs angeordnete Fördereinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Gas durch den Gaskreislauf zu transportieren, wobei der Adsorptionsbehälter ein Molekularsieb enthält.

The device according to the invention for removing chloride from a liquid sample, in particular containing volatile organic compounds, comprises:

A reaction vessel for receiving the liquid sample with a gas inlet and a gas outlet;
An adsorption vessel having a gas inlet and a gas outlet, the gas outlet of the reaction vessel being connectable to the gas inlet of the adsorption vessel and the gas outlet of the adsorbent vessel being connectable to the gas inlet of the reaction vessel to form a gas loop passing through the reaction vessel and the adsorption vessel; and
- A arranged within the gas circulation conveyor, which is adapted to transport gas through the gas circulation, wherein the adsorption container contains a molecular sieve.

Eine solche Vorrichtung erlaubt es, die von Chlorid zu befreiende Flüssigkeitsprobe in dem Reaktionsbehälter aufzunehmen, die Flüssigkeitsprobe mit einer schwer flüchtigen Säure, z.B. Schwefelsäure zu versetzen, in die mit der Säure vermischte Flüssigkeitsprobe zum Austragen des entstehenden Chlorwasserstoffes ein Trägergas einzuleiten, und das Trägergas über den Adsorptionsbehälter, in dem Chlorwasserstoff aus dem Trägergas entfernt wird, wieder zurück in den Reaktionsbehälter zu leiten. Das in dem Adsorptionsbehälter enthaltene Molekularsieb dient zum Abtrennen des im Trägergas enthaltenen Chlorwasserstoffs von dem Trägergas und gegebenenfalls mit dem Trägergas aus der Flüssigkeitsprobe ungewollt ausgetragenen flüchtigen organischen Verbindungen.Such a device allows to receive the sample of chloride to be liberated from chloride in the reaction vessel, to mix the liquid sample with a low-volatility acid, e.g. Sulfuric acid, to introduce into the mixed with the acid liquid sample for discharging the hydrogen chloride formed, a carrier gas, and to guide the carrier gas back into the reaction vessel via the adsorption, in which hydrogen chloride is removed from the carrier gas. The molecular sieve contained in the adsorption vessel is used for separating off the hydrogen chloride contained in the carrier gas from the carrier gas and optionally with the carrier gas from the liquid sample unintentionally discharged volatile organic compounds.

Mittels des Molekularsiebs lässt sich eine erheblich bessere Trennschärfe zwischen dem im Trägergas enthaltenen Chlorwasserstoff und Wasserdampf einerseits und im Trägergas enthaltenen flüchtigen organischen Verbindungen andererseits erzielen als mittels der eingangs beschriebenen Verfahren des Standes der Technik.By means of the molecular sieve, a significantly better selectivity can be achieved between the hydrogen chloride contained in the carrier gas and water vapor, on the one hand, and volatile organic compounds contained in the carrier gas, on the other hand, by means of the methods of the prior art described above.

Molekularsiebe sind grundsätzlich bekannt. Beispiele für Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische Zeolithe oder andere Stoffe, wie beispielsweise Kohlenstoff, die ein starkes Adsoprtionsvermögen für Gase mit bestimmten Molekülgrößen haben. In der erfindungsgemäßen Anwendung kann das Molekularsieb durch geeignete Wahl der Porengröße so ausgestaltet sein, dass Wassermoleküle und Chlorwasserstoffmoleküle in seinen Poren zurückgehalten werden, während leicht flüchtige organische Verbindungen, die in der Regel unpolar sind, wie z.B. Ethan oder dessen Derivate sowie größere organische Moleküle, nicht im Molekularsieb festgehalten werden.Molecular sieves are known in principle. Examples of molecular sieves are natural or synthetic zeolites or other substances, such as carbon, which have a strong adsorption capacity for gases with specific molecular sizes. In the application of the present invention, by appropriate choice of pore size, the molecular sieve can be designed to retain water molecules and hydrogen chloride molecules in its pores, while leaving volatile organic compounds, which are generally non-polar, such as e.g. Ethane or its derivatives as well as larger organic molecules, are not retained in the molecular sieve.

Vorteilhaft kann das Molekularsieb ein mikroporöses Material, insbesondere einen natürlichen oder synthetischen Zeolith (Alumosilikat), oder porösen Kohlenstoff mit einer Porenweite von 2 bis 3 Å umfassen. Zeolithe dieser Ausgestaltung sind kommerziell verfügbar.Advantageously, the molecular sieve may comprise a microporous material, in particular a natural or synthetic zeolite (aluminosilicate), or porous carbon having a pore size of 2 to 3 Å. Zeolites of this embodiment are commercially available.

Die nicht im Molekularsieb zurückgehaltenen flüchtigen organischen Verbindungen werden mit dem Trägergas über den Gaskreislauf wieder dem Reaktionsbehälter und der darin enthaltenen Flüssigkeitsprobe zugeführt. Nach einiger Zeit stellt sich daher ein stationärer Zustand des Gaskreislaufs ein, in dem kein Netto-Übergang von flüchtigen organischen Verbindungen aus der Flüssigkeitsprobe in die Gasphase mehr stattfindet. Um die Einstellung des stationären Zustands zu erleichtern, ist es vorteilhaft das Volumen der Gasphase im Gaskreislauf möglichst klein zu halten.The volatile organic compounds not retained in the molecular sieve are returned to the reaction vessel and the liquid sample contained therein via the gas circulation with the carrier gas. After some time, therefore, a stationary state of the gas cycle, in which no more net transition of volatile organic compounds from the liquid sample into the gas phase takes place. In order to facilitate the adjustment of the stationary state, it is advantageous to keep the volume of the gas phase in the gas circulation as small as possible.

Das Molekularsieb kann als Pulver oder als Granulat innerhalb des Adsorptionsbehälters vorliegen.The molecular sieve may be present as a powder or as granules within the adsorption container.

In einer Ausgestaltung der Vorrichtung kann der Gasauslass des Reaktionsbehälters mit dem Gaseinlass des Adsorptionsbehälters über eine erste Gasleitung und der Gasauslas des Adsorptionsbehälters mit dem Gaseinlass des Reaktionsbehälters über eine zweite Gasleitung verbunden sein, wobei die erste Gasleitung ein erstes Ventil aufweist, welches dazu ausgestaltet ist, einen Gastransport durch die erste Gasleitung wahlweise zu sperren oder freizugeben, und wobei die zweite Gasleitung ein zweites Ventil aufweist, welches dazu ausgestaltet ist, einen Gastransport durch die zweite Gasleitung wahlweise zu sperren oder freizugeben. Mittels der Ventile können der Reaktionsbehälter und der Adsorptionsbehälter wahlweise zur Bildung eines durch beide Behälter verlaufenden Gaskreislaufs miteinander verbunden werden oder voneinander getrennt werden. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn in dem Reaktionsbehälter eine weitere chemische Behandlung und/oder Analyse der Flüssigkeitsprobe durchgeführt werden soll und/oder wenn das im Adsorptionsbehälter enthaltene Molekularsieb, beispielsweise durch Aufheizen, regeneriert werden soll, ohne zeitlich parallel im Reaktionsbehälter durchgeführte Verfahren zu beeinflussen.In one embodiment of the device, the gas outlet of the reaction vessel may be connected to the gas inlet of the adsorption vessel via a first gas line and the gas outlet of the adsorption vessel to the gas inlet of the reaction vessel via a second gas line, the first gas line having a first valve configured to selectively block or release a gas transport through the first gas line, and wherein the second gas line has a second valve which is configured to selectively block or release a gas transport through the second gas line. By means of the valves, the reaction vessel and the adsorption vessel can be selectively connected to each other or separated from each other to form a gas circulation passing through both vessels. This is advantageous, for example, if a further chemical treatment and / or analysis of the liquid sample is to be carried out in the reaction container and / or if the molecular sieve contained in the adsorption container, for example, by heating, to be regenerated, without affecting temporally parallel process carried out in the reaction vessel.

Die mit dem Gaseinlass des Reaktionsbehälters verbundene zweite Gasleitung mündet vorzugsweise in einen Bereich des Reaktionsbehälters, der bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Vorrichtung unterhalb des Flüssigkeitspegels der Flüssigkeitsprobe liegt, so dass aus der Gasleitung in den Reaktionsbehälter eingeleitetes Gas die Flüssigkeitsprobe durchströmt.The second gas line connected to the gas inlet of the reaction vessel preferably opens into a region of the reaction vessel which, when the device is used as intended, lies below the liquid level of the liquid sample, so that gas introduced from the gas line into the reaction vessel flows through the liquid sample.

Der Reaktionsbehälter und der Adsorptionsbehälter können, insbesondere jeweils einzeln, beheizbar ausgestaltet sein. Ist der Reaktionsbehälter beheizbar, kann beispielsweise das Austreiben von Chlorwasserstoff durch Wärmezufuhr beschleunigt werden. Ein beheizbar ausgestalteter Reaktionsbehälter erlaubt es auch, im Reaktionsbehälter wie eingangs erwähnt einen Aufschluss der Flüssigkeitsprobe mit einem starken Oxidationsmittel zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe durchzuführen. Die Beheizbarkeit des Adsorptionsbehälters erlaubt eine thermische Regenerierung des Molekularsiebs. Zur Beheizung des Reaktionsbehälters und des Adsorptionsbehälters kann die Vorrichtung insbesondere einen Ofen umfassen, der zwei unterschiedliche, insbesondere auf voneinander verschiedene Temperaturen einstellbare, Zonen aufweist, wobei der Reaktionsbehälter in einer ersten Zone angeordnet ist und der Adsorptionsbehälter in einer zweiten Zone angeordnet ist. Es ist auch möglich, dass die Vorrichtung zwei getrennte Heizvorrichtungen aufweist, mit denen der Reaktionsbehälter und der Adsorptionsbehälter unabhängig voneinander beheizbar sind. Die Heizvorrichtungen können beispielsweise als Öfen, oder als die Behälter berührende oder innerhalb der Behälter oder Behälterwandungen angeordnete Heizdrähte oder Heizbacken ausgestaltet sein.The reaction vessel and the adsorption can, in particular individually, be designed to be heated. If the reaction vessel can be heated, for example, the expulsion of hydrogen chloride can be accelerated by supplying heat. A heatable designed reaction container also allows, as mentioned above, to carry out a digestion of the liquid sample with a strong oxidizing agent for determining the chemical oxygen demand of the liquid sample in the reaction vessel. The heatability of the adsorption container allows thermal regeneration of the molecular sieve. For heating the reaction container and the adsorption container, the apparatus may in particular comprise an oven which has two different, in particular at different temperatures adjustable, zones, wherein the reaction container is arranged in a first zone and the adsorption container is arranged in a second zone. It is also possible for the device to have two separate heating devices with which the reaction vessel and the adsorption vessel can be heated independently of one another. The heating devices can be configured, for example, as ovens or as heating wires or heating jaws which touch the containers or are arranged inside the containers or container walls.

Vorteilhaft kann, insbesondere zwischen dem ersten Ventil und dem Reaktionsbehälter, z.B. am Gasauslass des Reaktionsbehälters, eine Rückflusskühlung angeordnet sein.Advantageously, in particular between the first valve and the reaction vessel, e.g. be arranged at the gas outlet of the reaction vessel, a reflux cooling.

Der Reaktionsbehälter kann mindestens eine Flüssigkeitszuleitung aufweisen, über die die Flüssigkeitsprobe und/oder ein der Flüssigkeitsprobe zuzugebendes Reagenz in den Reaktionsbehälter eingeleitet werden kann. So kann beispielsweise die der Flüssigkeitsprobe zum Austreiben von Chlorid zuzuleitende schwerflüchtige Säure über die Flüssigkeitszuleitung in den Reaktionsbehälter eingeleitet werden. Der Reaktionsbehälter kann auch eine zweite oder mehrere weitere Flüssigkeitszuleitungen umfassen, durch die für eine Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe weitere Reagenzien, insbesondere ein starkes Oxidationsmittel, eingeleitet werden können.The reaction vessel can have at least one liquid feed line, via which the liquid sample and / or a reagent to be added to the liquid sample can be introduced into the reaction vessel. Thus, for example, the non-volatile acid to be supplied to the liquid sample for expelling chloride can be introduced via the liquid feed line into the reaction vessel. The reaction vessel may also comprise a second or more further liquid supply lines through which further reagents, in particular a strong oxidizing agent, may be introduced for determining the chemical oxygen demand of the liquid sample.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist innerhalb des Gaskreislaufs ein VOC-Detektor (die Abkürzung VOC steht für volatile organic compounds, d.h. flüchtige organische Verbindungen) zur Erfassung einer VOC-Konzentration in dem durch den Gaskreislauf strömenden Trägergasstrom angeordnet. Dabei kann es sich beispielsweise um einen Infrarot-Absorptionsdetektor handeln.In an advantageous embodiment, a VOC detector (the abbreviation VOC stands for volatile organic compounds) for detecting a VOC concentration in the carrier gas stream flowing through the gas circuit is arranged within the gas circuit. This may be, for example, an infrared absorption detector.

Die Vorrichtung kann weiter eine Steuerungseinrichtung umfassen, welche dazu ausgestaltet ist, das erste und das zweite Ventil und die Fördereinrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zum Entfernen von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe zu steuern. Die Steuerungseinrichtung kann eine Datenverarbeitungseinrichtung mit einem oder mehreren Prozessoren und einem oder mehreren Datenspeichern umfassen, die dazu ausgestaltet ist, ein der Steuerung der Vorrichtung dienendes Computerprogramm auszuführen. Die Steuerungseinrichtung kann insbesondere eine Benutzerschnittstelle mit Eingabemitteln und Anzeigemitteln aufweisen, über die ein Benutzer die Steuerungseinrichtung bzw. die Vorrichtung konfigurieren und/oder bedienen kann und über die ein Benutzer aktuelle Messwerte, Parameter und sonstige Informationen, z.B. Fehlermeldungen, auslesen kann.The apparatus may further comprise a controller configured to control the first and second valves and the conveyor for performing a method of removing chloride from the liquid sample. The controller may include a data processing device having one or more processors and one or more data memories configured to execute a computer program for controlling the device. The control device may in particular comprise a user interface with input means and display means by which a user can configure and / or operate the control device or device and via which a user can read current measured values, parameters and other information, e.g. Error messages, can read.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Analysegerät zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe, umfassend eine Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen. Das Analysegerät kann eine Steuerungseinrichtung umfassen, welche dazu ausgestaltet ist, das Analysegerät zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs zu steuern, und welche gleichzeitig als Steuerungseinrichtung der Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid dient.The invention also relates to an analyzer for determining the chemical oxygen demand of a liquid sample, comprising apparatus for removing chloride from the liquid sample according to any of the above-described embodiments. The analyzer may include a controller configured to control the chemical oxygen demand analyzer and which simultaneously serves as a controller of the apparatus for removing chloride.

In einer Ausgestaltung des Analysegeräts dient der Reaktionsbehälter der Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid auch als Reaktor für den Aufschluss der in der Flüssigkeit enthaltenen kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen mittels eines starken Oxidationsmittels. Der Reaktionsbehälter weist in diesem Fall neben dem bereits erwähnten Flüssigkeitseinlass für die Flüssigkeitsprobe und/oder die schwerflüchtige Säure zusätzlich einen Flüssigkeitseinlass für das Oxidationsmittel und gegebenenfalls weitere Reagenzien (z.B. einen Katalysator) auf. Es ist auch möglich, dass nur ein einzige Flüssigkeitseinlass vorgesehen ist, der über eine Ventileinrichtung wahlweise mit Zuleitungen für die schwerflüchtige Säure und Zuleitungen für das Oxidationsmittel und/oder weiteren Reagenzien verbindbar ist, die wiederum mit entsprechenden Vorratsgefäßen über Fördereinrichtungen verbunden sind.In one embodiment of the analyzer, the reaction vessel of the apparatus for removing chloride also serves as a reactor for the digestion of the carbonaceous organic compounds contained in the liquid by means of a strong oxidizing agent. In this case, in addition to the already mentioned liquid inlet for the liquid sample and / or the low-volatility acid, the reaction vessel additionally has a liquid inlet for the oxidizing agent and optionally further reagents (eg a catalyst). It is also possible that only a single liquid inlet is provided which can be connected via a valve device optionally with supply lines for the low-volatility acid and supply lines for the oxidizing agent and / or other reagents, which in turn are connected to corresponding storage vessels via conveyors.

Die Bestimmung des Verbrauchs an Oxidationsmittel kann fotometrisch, beispielsweise mittels eines eine Lichtquelle und einen Lichtempfänger umfassenden fotometrischen Sensors erfolgen. Die Lichtquelle ist dazu ausgestaltet, Messstrahlung einer oder mehrerer Wellenlängen, die von dem Oxidationsmittel oder einem Reaktionsprodukt des Oxidationsmittels absorbiert wird, auszusenden, während der Lichtempfänger dazu ausgestaltet ist, die Messstrahlung nach Durchlaufen der in dem Reaktionsbehälter aufgenommenen aus der Flüssigkeitsprobe und dem Oxidationsmittel gebildeten Reaktionsgemisches zu empfangen und ein von der Intensität der empfangenen Messstrahlung abhängiges Messsignal auszugeben. In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist der Reaktionsbehälter in diesem Fall aus einem für die Messstrahlung transparenten Material, insbesondere aus einem Glas, vorzugsweise einem Quarzglas, gebildet oder weist Fenster aus einem derartigen Material auf, durch die der Messpfad hindurchtritt.The determination of the consumption of oxidizing agent can be effected photometrically, for example by means of a photometric sensor comprising a light source and a light receiver. The light source is configured to emit measuring radiation of one or more wavelengths absorbed by the oxidizing agent or a reaction product of the oxidizing agent while the light receiver is configured to transmit the measuring radiation after passing through the reaction mixture received in the reaction vessel from the liquid sample and the oxidizing agent to receive and output a dependent of the intensity of the received measurement radiation measurement signal. In an advantageous embodiment, the reaction vessel in this case is made of a material transparent to the measurement radiation, in particular of a glass, preferably a quartz glass, or has windows made of such a material, through which the measurement path passes.

Die Steuerungseinrichtung ist in dieser Ausgestaltung dazu ausgestaltet, das Messsignal des Empfängers zu erfassen und anhand des Messsignals den chemischen Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe zu ermitteln.In this embodiment, the control device is configured to detect the measurement signal of the receiver and to determine the chemical oxygen demand of the fluid sample on the basis of the measurement signal.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Entfernen von Chlorid aus einer insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden, Flüssigkeitsprobe, umfassend die Schritte:

– Zugeben einer schwerflüchtigen Säure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, in die Flüssigkeitsprobe, wobei Chlorwasserstoffgas entsteht,
– Durchleiten eines Trägergases durch die Flüssigkeitsprobe, wodurch Chlorwasserstoffgas, Wasserdampf und gegebenenfalls in der Flüssigkeitsprobe vorliegende flüchtige organische Verbindungen aus der Flüssigkeitsprobe ausgetragen werden und mit dem Trägergas in eine ein Molekularsieb enthaltenden Adsorptionsbehälter transportiert werden;
– Rückführen des Trägergases durch das Molekularsieb in die Flüssigkeitsprobe; so dass das Trägergas mindestens einmal, vorzugsweise mehrfach einen durch die Flüssigkeitsprobe und das Molekularsieb verlaufenden Gaskreislauf durchläuft.

The invention also relates to a method for removing chloride from a liquid sample containing in particular volatile organic compounds, comprising the steps:

Adding a low-volatility acid, in particular concentrated sulfuric acid, into the liquid sample, hydrogen chloride gas being produced,
- Passing a carrier gas through the liquid sample, whereby hydrogen chloride gas, water vapor and optionally present in the liquid sample volatile organic compounds are discharged from the liquid sample and transported with the carrier gas in a molecular sieve adsorbent container;
- returning the carrier gas through the molecular sieve in the liquid sample; such that the carrier gas passes at least once, preferably several times, through a gas circuit running through the liquid sample and the molecular sieve.

Das Verfahren kann die weiteren Schritte umfassen:

– Erfassen von Messwerten einer eine Konzentration von organischen Verbindungen in der Gasphase innerhalb des Gaskreislaufs repräsentierenden Messgröße, insbesondere einer Absorption von Infrarotstrahlung einer vorgegebenen Wellenlänge oder eines vorgegebenen Wellenlängenbereichs.

The method may include the further steps of:

- Detecting measured values of a concentration representing a concentration of organic compounds in the gas phase within the gas cycle, in particular an absorption of infrared radiation of a predetermined wavelength or a predetermined wavelength range.

Die die Konzentration von organischen Verbindungen in der Gasphase repräsentierende Messgröße kann beispielsweise ein Absorptionswert von Infrarotstrahlung nach Durchlaufen eines durch die Gasphase innerhalb des Gaskreislaufs verlaufenden Messpfades sein. Insbesondere kann es sich bei dem Absorptionswert um ein Integral eines über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich erfassten Spektrums handeln. Erreicht die Messgröße einen konstanten Wert, ist der weiter oben beschriebene stationäre Zustand des Gaskreislaufs erreicht. Die bei Erreichen des stationären Zustands in der Gasphase vorliegende Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen ist einer späteren Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe nicht mehr zugänglich. Anhand des im stationären Zustand ermittelten Wertes der die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen repräsentierenden Messgröße und dem Wert des durch den Verbrauch von Oxidationsmittel beim Aufschluss der Flüssigkeitsprobe ermittelten chemischen Sauerstoffbedarfs kann auf den ursprünglichen Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe vor dem Abtrennen von Chlorid zurückgeschlossen werden.The measured variable representing the concentration of organic compounds in the gas phase can be, for example, an absorption value of infrared radiation after passing through a measuring path running through the gas phase within the gas cycle. In particular, the absorption value may be an integral of a spectrum acquired over a predetermined wavelength range. If the measured variable reaches a constant value, the stationary state of the gas cycle described above is reached. The concentration of volatile organic compounds present in the gas phase upon reaching the stationary state is no longer accessible to a subsequent determination of the chemical oxygen demand of the liquid sample. On the basis of the determined in the steady state value of the concentration of volatile organic compounds representing the measured value and the value determined by the consumption of oxidizing agent in the digestion of the liquid sample chemical oxygen demand can be deduced the original value of the chemical oxygen demand of the liquid sample prior to the removal of chloride.

Das Verfahren kann mittels der voranstehend beschriebenen Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid, insbesondere gesteuert durch die bereits erwähnte Steuerungseinrichtung, durchgeführt werden.The method can be carried out by means of the above-described device for removing chloride, in particular controlled by the already mentioned control device.

Das Durchleiten des Trägergases durch den Gaskreislauf kann nach einer vorbestimmten Zeitdauer, nach der das in der Flüssigkeitsprobe vorliegende Chlorid vollständig entfernt ist, beendet werden. Nach dem Beenden des Durchleitens des Trägergases durch die Flüssigkeitsprobe kann das Molekularsieb, insbesondere thermisch, regeneriert werden. Dies kann von der Steuerungseinrichtung automatisiert durchgeführt werden.The passage of the carrier gas through the gas loop may be terminated after a predetermined period of time after which the chloride present in the liquid sample is completely removed. After terminating the passage of the carrier gas through the liquid sample, the molecular sieve can be regenerated, in particular thermally. This can be carried out automatically by the control device.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bestimmung eines chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe, umfassend:

– Entfernen von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe nach einer der Ausgestaltungen des voranstehend beschriebenen Verfahrens;
– Anschließend Zugeben eines Oxidationsmittels zu der Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches;
– Heizen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere unter Rückfluss;
– fotometrisches Bestimmen des Verbrauchs an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch; und
– daraus Ermitteln des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe.

The invention also relates to a method for determining a chemical oxygen demand of a fluid sample, comprising:

Removing chloride from the liquid sample according to one of the embodiments of the method described above;
- then adding an oxidizing agent to the liquid sample to form a reaction mixture;
- Heating the reaction mixture to boiling temperature of the reaction mixture, in particular under reflux;
- photometric determination of the consumption of oxidizing agent in the reaction mixture; and
- From this determination of the chemical oxygen demand of the liquid sample.

Die Zugabe des Oxidationsmittels zur Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches kann beispielsweise innerhalb des Reaktionsbehälters erfolgen, indem über eine Flüssigkeitszuleitung in den Reaktionsbehälter ein das Oxidationsmittel umfassendes Reagenz in den Reaktionsbehälter eindosiert wird. Bei dem Reagenz kann es sich beispielsweise um eine Kaliumdichromat-Lösung handeln.The addition of the oxidizing agent to the liquid sample to form a reaction mixture can be carried out, for example, within the reaction vessel by metering a reagent comprising the oxidizing agent into the reaction vessel via a liquid feed line into the reaction vessel. The reagent may be, for example, a potassium dichromate solution.

Während des Heizens des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur kann gleichzeitig das Molekularsieb, insbesondere thermisch, regeneriert werden. Die fotometrische Bestimmung des Verbrauchs an Oxidationsmittel kann mittels des oben beschriebenen fotometrischen Sensors durchgeführt werden.During the heating of the reaction mixture to boiling temperature, the molecular sieve, in particular thermally, can be regenerated at the same time. The photometric determination of the consumption of oxidizing agent can be carried out by means of the photometric sensor described above.

Zur Ermittlung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe kann zusätzlich zu dem von dem optischen Sensor zur Verfügung gestellten Messwert auch ein Messwert einer beim Erreichen des stationären Zustands mittels des weiter oben erwähnten VOC-Detektors erfasster Messwert der VOC-Konzentration im Gaskreislauf herangezogen werden. Dieser Wert repräsentiert den Verlust der flüchtigen organischen Verbindungen aus der Flüssigkeitsprobe während des der Analyse vorangegangenen Entfernens von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe. Durch Berücksichtigung des Beitrags der flüchtigen organischen Verbindungen kann auf den korrekten ursprünglichen Wert des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe zurückgeschlossen werden.In order to determine the chemical oxygen demand of the liquid sample, in addition to the measured value provided by the optical sensor, a measured value of a measured value of the VOC concentration in the gas circulation detected when the stationary state is reached by means of the VOC detector mentioned above can also be used. This value represents the loss of volatile organic compounds from the liquid sample during the analysis of the previous removal of chloride from the liquid sample. By considering the contribution of volatile organic compounds, it is possible to deduce the correct initial value of the chemical oxygen demand of the liquid sample.

Vorzugsweise werden alle hier beschriebenen Verfahrensschritte automatisiert mittels einer Steuerungseinrichtung, insbesondere der weiter oben bereits beschriebenen Steuerungseinrichtung des Analysegeräts für die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs, durchgeführt.Preferably, all of the method steps described here are carried out automatically by means of a control device, in particular the control device, already described above, of the analyzer for determining the chemical oxygen demand.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:In the following the invention will be explained in more detail with reference to the embodiments shown in the figures. Show it:

1 ein erstes Beispiel einer Vorrichtung zur Entfernung von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe; 1 a first example of apparatus for removing chloride from a liquid sample;

2 ein Analysegrät zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe mit einer Vorrichtung zur Entfernung von Chlorid gemäß 1; 2 an analytical device for determining the chemical oxygen demand of a liquid sample with a device for the removal of chloride according to 1 ;

3 ein zweites Beispiel einer Vorrichtung zur Entfernung von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe; 3 a second example of a device for removing chloride from a liquid sample;

4 ein drittes Beispiel einer Vorrichtung zur Entfernung von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe. 4 a third example of a device for removing chloride from a liquid sample.

Gleiche Merkmale in den Figuren sind mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.Identical features in the figures are identified by the same reference numerals.

In 1 ist schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe dargestellt. Die Vorrichtung umfasst einen zylindrischen Reaktionsbehälter 1 aus Quarzglas und einen zylindrischen Adsorptionsbehälter 2, der ebenfalls aus Quarzglas oder einem beliebigen anderen inerten Material ausgebildet sein kann. Der Reaktionsbehälter 1 weist einen ersten Flüssigkeitszulauf 12, einen zweiten Flüssigkeitszulauf 13, einen Gaseinlass 22 und einen Gasauslass 23 auf. Der Gasauslass 23 ist über einen Rückflusskühler 5 und eine Gasleitung 14 mit einem Gaseinlass 24 des Adsorptionsbehälters 2 verbunden. Der Adsorptionsbehälter 2 weist einen Gasauslass 25 auf, der über eine Gasleitung 9 mit dem Gaseinlass 22 des Reaktionsbehälters 1 verbunden ist. Der Reaktionsbehälter 1, die Gasleitung 14, der Adsorptionsbehälter 2 und die Gasleitung 9 sind mittels der Ventileinrichtungen 7 und 8 wahlweise zu einem geschlossenen Gaskreislauf verbindbar oder voneinander trennbar. Zwischen der Ventileinrichtung 7 und dem Rückflusskühler 5 ist ein zusätzlicher Spülausgang 31 angeordnet, der mittels einer Ventileinrichtung 32 wahlweise gegenüber dem Gaskreislauf sperrbar oder mit diesem verbindbar ist.In 1 schematically a first embodiment of a device for removing chloride from a liquid sample is shown. The device comprises a cylindrical reaction vessel 1 of quartz glass and a cylindrical adsorption container 2 which may also be formed of quartz glass or any other inert material. The reaction vessel 1 has a first fluid inlet 12 , a second fluid inlet 13 , a gas inlet 22 and a gas outlet 23 on. The gas outlet 23 is via a reflux condenser 5 and a gas line 14 with a gas inlet 24 of the adsorption container 2 connected. The adsorption tank 2 has a gas outlet 25 on, over a gas pipe 9 with the gas inlet 22 of the reaction vessel 1 connected is. The reaction vessel 1 , the gas pipe 14 , the adsorption container 2 and the gas line 9 are by means of the valve devices 7 and 8th optionally connectable to a closed gas cycle or separable from each other. Between the valve device 7 and the reflux condenser 5 is an additional flushing outlet 31 arranged, by means of a valve device 32 optionally lockable with the gas cycle or can be connected to this.

Über die Ventileinrichtung 7, die im vorliegenden Beispiel schematisch als Dreiwegeventil dargestellt ist, kann der Gaskreislauf mit einer Gasleitung 6 verbunden werden, über die ein Trägergas in den Gaskreislauf eingeleitet werden kann. Innerhalb des Gaskreislaufs, im vorliegenden Beispiel im Bereich des Gasauslasses 25 des Adsorptionsbehälters 2, ist eine Fördereinrichtung 15, z.B. eine Pumpe, angeordnet, die dazu dient, Gas entlang des Gaskreislaufs zu transportieren.About the valve device 7 , which is shown schematically in the present example as a three-way valve, the gas circuit with a gas line 6 be connected, via which a carrier gas can be introduced into the gas cycle. Within the gas circulation, in this example in the area of the gas outlet 25 of the adsorption container 2 , is a conveyor 15 , For example, a pump arranged, which serves to transport gas along the gas cycle.

Mittels der Ventileinrichtung 8, die hier ebenfalls schematisch als Dreiwegeventil dargestellt ist, kann der Reaktionsbehälter 1 außerdem mit einem Flüssigkeitsablauf 10 verbunden werden, um verbrauchte Flüssigkeit aus dem Reaktionsbehälter 1 abzulassen.By means of the valve device 8th , which is also shown schematically here as a three-way valve, the reaction vessel 1 also with a liquid drain 10 be connected to spent liquid from the reaction vessel 1 drain.

Der Adsorptionsbehälter 2 ist mindestens teilweise mit einem Molekularsieb 26 gefüllt, das zum Beispiel als Granulat-Schüttung ausgestaltet ist. Der Reaktionsbehälter 1 und der Adsorptionsbehälter 2 sind innerhalb eines Ofens angeordnet, der eine erste Zone 3 und eine zweite Zone 4 umfasst, die im Betrieb des Ofens unterschiedliche Temperaturen erreichen können.The adsorption tank 2 is at least partially with a molecular sieve 26 filled that to the Example configured as a granulate bed. The reaction vessel 1 and the adsorption tank 2 are arranged inside a furnace, which is a first zone 3 and a second zone 4 includes, which can reach different temperatures during operation of the furnace.

Im Folgenden wird ein Verfahren zur Entfernung von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe beschrieben.The following describes a method for removing chloride from a liquid sample.

Vor der Dosierung der Flüssigkeitsprobe wird zunächst der Gaskreislauf mit einem Trägergas, bei dem es sich beispielsweise um Stickstoff oder Luft handeln kann, gespült. Hierzu wird die Ventileinrichtung 32 so eingestellt, dass der Spülausgang 31 mit dem Gaskreislauf verbunden ist. Das Trägergas wird über die Zuleitung 6 und die Ventileinrichtung 7 in den Gaskreislauf eingeleitet. Die Ventileinrichtung 7 bzw. die Ventileinrichtung 32 sind dabei so eingestellt, dass der Gasweg von der Zuleitung 6 direkt zum Spülausgang 31 gesperrt ist. Die Ventileinrichtung 8 ist vorzugsweise derart eingestellt, dass der Flüssigkeitsablauf 10 vom Gaskreislauf getrennt ist. Das Trägergas strömt daher von der Zuleitung 6 über die Ventileinrichtung 7 durch den Adsorptionsbehälter 2 über den Gaseinlass 22 in den Reaktionsbehälter 1 und verlässt den Gaskreislauf über den Rückflusskühler 5 und den Spülausgang 31.Before the metering of the liquid sample, first the gas circulation is flushed with a carrier gas, which may be, for example, nitrogen or air. For this purpose, the valve device 32 adjusted so that the flushing output 31 connected to the gas cycle. The carrier gas is via the supply line 6 and the valve device 7 introduced into the gas cycle. The valve device 7 or the valve device 32 are adjusted so that the gas path from the supply line 6 directly to the flushing outlet 31 Is blocked. The valve device 8th is preferably set so that the liquid drain 10 is separated from the gas cycle. The carrier gas therefore flows from the supply line 6 over the valve device 7 through the adsorption tank 2 over the gas inlet 22 in the reaction vessel 1 and leaves the gas loop via the reflux condenser 5 and the flushing output 31 ,

Nach dem Spülen wird der Gaskreislauf mittels der Ventileinrichtungen 7, 8 und 32 gegenüber der Umgebung abgeschlossen. In den Reaktionsbehälter 1 wird dann mittels einer Pumpe über die Flüssigkeitszuleitung 12 eine Flüssigkeitsprobe eindosiert, deren chemischer Sauerstoffbedarf zu bestimmen ist. Über die zweite Flüssigkeitszuleitung 13 kann mittels einer weiteren Pumpe eine schwerflüchtige Säure, zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure, in den Reaktionsbehälter 1 gefördert werden. Die schwerflüchtige Schwefelsäure treibt in der Flüssigkeitsprobe vorhandenes Chlorid als Chlorwasserstoffgas (HCl) aus der Flüssigkeitsprobe.After rinsing, the gas circulation by means of the valve devices 7 . 8th and 32 completed towards the environment. In the reaction tank 1 is then via a pump on the liquid supply line 12 metered in a liquid sample whose chemical oxygen demand is to be determined. About the second fluid supply line 13 can by means of another pump a low-volatility acid, for example concentrated sulfuric acid, in the reaction vessel 1 be encouraged. The low volatility sulfuric acid drives any chloride present in the liquid sample as hydrogen chloride gas (HCl) from the liquid sample.

Um in der Flüssigkeitsprobe gelöstes Gas 11 auszutragen wird über die Gaszuleitung 22 mittels der Fördereinrichtung 15 das im Gaskreislauf vorliegende Trägergas in das Gemisch aus Flüssigkeitsprobe und Säure gepumpt. Das Trägergas verlässt den Reaktionsbehälter 1 durch den Gasauslass 23 und wird über den Rückflusskühler 5 und die Gasleitung 14 in den Adsorptionsbehälter 2 transportiert. Dabei werden in der Flüssigkeitsprobe gegebenenfalls vorliegende flüchtige organische Verbindungen ebenfalls aus der flüssigen Phase ausgetragen. Die Kühlung des Gasauslasses 23 mittels des Rückflusskühlers 5 führt dazu, dass wenigstens ein Teil dieser Verbindungen im Bereich des Auslasses 23 kondensiert und wieder zurück in die Flüssigkeitsprobe gelangt. Ein Teil der flüchtigen organischen Verbindungen verlässt jedoch zusammen mit dem Trägergas und dem darin enthaltenen Chlorwasserstoff den Reaktionsbehälter 1 und gelangt über die Gasleitung 14 in den Adsorptionsbehälter 2. Das in dem Adsorptionsbehälter 2 enthaltene Molekularsieb 26 hält im Trägergas vorhandenen Chlorwasserstoff zurück und lässt die im Trägergas vorliegenden flüchtigen organischen Verbindungen passieren. Über den Gasauslass 25 des Adsorptionsbehälters 2, die Fördereinrichtung 15 und die Flüssigkeitsleitung 9 gelangt das Trägergas mit den darin enthaltenen organischen Verbindungen wieder zurück in den Reaktionsbehälter 1 und durchströmt die Flüssigkeitsprobe erneut. Die Länge der Austreibphase durch den Transport von Trägergas durch den Gaskreislauf wird so gewählt, dass der vorhandene Chlorwasserstoff vollständig aus der Probe entfernt wird.To gas dissolved in the liquid sample 11 is discharged via the gas supply line 22 by means of the conveyor 15 the carrier gas present in the gas cycle is pumped into the mixture of liquid sample and acid. The carrier gas leaves the reaction vessel 1 through the gas outlet 23 and is over the reflux cooler 5 and the gas line 14 in the adsorption tank 2 transported. In this case, optionally present in the liquid sample volatile organic compounds are also discharged from the liquid phase. The cooling of the gas outlet 23 by means of the reflux condenser 5 causes at least some of these compounds in the area of the outlet 23 condenses and passes back into the liquid sample. However, part of the volatile organic compounds leave the reaction vessel together with the carrier gas and the hydrogen chloride contained therein 1 and passes over the gas line 14 in the adsorption tank 2 , That in the adsorption tank 2 contained molecular sieve 26 retains hydrogen chloride present in the carrier gas and allows the volatile organic compounds present in the carrier gas to pass through. About the gas outlet 25 of the adsorption container 2 , the conveyor 15 and the fluid line 9 the carrier gas with the organic compounds contained therein passes back into the reaction vessel 1 and flows through the liquid sample again. The length of the expulsion phase through the transport of carrier gas through the gas cycle is chosen so that the existing hydrogen chloride is completely removed from the sample.

Die in 1 dargestellte Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid kann Bestandteil eines Analysegeräts zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe sein. Ein solches Analysegerät mit einer Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid ist schematisch in 2 dargestellt. In der hier dargestellten Ausgestaltung dient der Reaktionsbehälter 1 nicht nur zur Durchführung der Abtrennung von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe, sondern auch für den Aufschluss der Flüssigkeitsprobe durch ein starkes Oxidationsmittel und als Messzelle für die fotometrische Bestimmung des Verbrauchs an Oxidationsmittel. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung aber auch möglich, die Flüssigkeitsprobe nach der Abtrennung von Chlorid in einen zweiten Reaktionsbehälter und/oder in eine Messzelle zu überführen, in dem bzw. in der der Aufschluss und die fotometrische Messung durchgeführt werden.In the 1 The illustrated device for removing chloride may be part of an analyzer for determining the chemical oxygen demand of the liquid sample. Such an analyzer with a device for removing chloride is schematically shown in FIG 2 shown. In the embodiment shown here, the reaction vessel is used 1 not only for the removal of chloride from the liquid sample, but also for the digestion of the liquid sample by a strong oxidizing agent and as a measuring cell for the photometric determination of the consumption of oxidizing agent. In an alternative embodiment, however, it is also possible to transfer the liquid sample after the separation of chloride into a second reaction vessel and / or into a measuring cell in which the digestion and the photometric measurement are carried out.

Im vorliegenden Beispiel ist der Flüssigkeitseinlass 13 des Reaktionsbehälters 1 über eine (nicht dargestellte) Ventileinrichtung und Flüssigkeitsleitungen mit einem oder mehreren Reagenzien-Vorratsbehältern (nicht eingezeichnet) verbunden, die eine ein starkes Oxidationsmittel, z.B. Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat, umfassende Reagenzlösung enthalten.In the present example, the liquid inlet 13 of the reaction vessel 1 connected via a (not shown) valve means and liquid lines with one or more reagent reservoirs (not shown) containing a strong oxidizing agent, such as potassium dichromate or potassium permanganate, containing reagent solution.

Das Analysegerät umfasst eine Steuerungseinrichtung 27, die dazu ausgestaltet ist, das Analysegerät sowohl zur Durchführung des voranstehend beschriebenen Verfahrens zum Entfernen von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe als auch zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe nach dem weiter unten im Detail beschriebenen Verfahren, zu steuern. Die Steuerungseinrichtung 27 umfasst dazu eine Datenverarbeitungseinrichtung mit einem der Steuerung des Analysegeräts dienenden Computerprogramm. Sie ist mit den Ventileinrichtungen 7, 8 und 32 sowie der Pumpe 15 verbunden, um die Einleitung von Trägergas in den Gaskreislauf und das Austreiben von Chlorid als Chlorwasserstoff mittels des mehrfach durch den Gaskreislauf geführten Trägergases zu steuern.The analyzer comprises a control device 27 , which is adapted to control the analyzer both for carrying out the above-described method for removing chloride from a liquid sample and for determining the chemical oxygen demand of the liquid sample according to the method described in detail below. The control device 27 for this purpose comprises a data processing device with a computer program serving to control the analyzer. It is with the valve devices 7 . 8th and 32 as well as the pump 15 connected to the introduction of carrier gas into the gas cycle and expelling chloride to control as hydrogen chloride by means of the multiple times guided through the gas circulation carrier gas.

Die Steuerungseinrichtung 27 ist außerdem mit Förderungseinrichtungen (nicht eingezeichnet) verbunden, die zum Fördern und Eindosieren der Flüssigkeitsprobe in den Reaktionsbehälter 1 über den Flüssigkeitseinlass 12 sowie zum Fördern und Eindosieren von Reagenzien, insbesondere der schwer flüchtigen Säure und des starken Oxidationsmittels, in den Reaktionsbehälter 1 dienen. Die Förderungseinrichtungen können insbesondere Pumpen und Ventile umfassen, die eine Dosierung und einen Transport der Reagenzien erlauben. Die Steuerungseinrichtung 27 ist dazu ausgestaltet, die Förderungseinrichtungen zur Förderung und Dosierung sowohl der Flüssigkeitsprobe als auch der Reagenzien in den Reaktionsbehälter zu betätigen und zu steuern, um ein Reaktionsgemisch aus der Flüssigkeitsprobe und den Reagenzien zu bilden.The control device 27 is also connected to delivery devices (not shown) for conveying and metering the fluid sample into the reaction vessel 1 over the liquid inlet 12 as well as for conveying and dosing reagents, in particular the sparingly volatile acid and the strong oxidizing agent, into the reaction vessel 1 serve. In particular, the delivery devices may include pumps and valves that permit metering and transport of the reagents. The control device 27 is configured to actuate and control the delivery means for delivering and metering both the liquid sample and the reagents into the reaction container to form a reaction mixture of the liquid sample and the reagents.

Das Analysegerät umfasst weiter eine fotometrische Messeinrichtung mit einer Strahlungsquelle 28 und einem Strahlungsempfänger 29. Die Strahlungsquelle 28 kann beispielsweise eine oder mehrere LEDs umfassen, der Strahlungsempfänger 29 kann eine Fotodiode, eine Fotodiodenzeile oder ein Fotodiodenfeld umfassen. Die Strahlungsquelle 28 und der Strahlungsempfänger 29 sind so angeordnet, dass von der Strahlungsquelle 28 ausgesendete Messstrahlung nach Durchstrahlen der transparenten Gehäusewand des Reaktionsbehälters 1 und dem in dem Reaktionsbehälter enthaltenen Reaktionsgemisch entlang eines Messpfades auf den Strahlungsempfänger 29 trifft. Dieser ist dazu ausgestaltet, ein von der auftreffenden Strahlungsintensität abhängiges elektrisches Signal zu erzeugen. Vorzugsweise sind die Strahlungsquelle 28 und der Strahlungsempfänger 29 außerhalb des Ofens 3, 4 angeordnet. Die Strahlungsquelle 28 und der Strahlungsempfänger 29 sind mit der Steuerungseinrichtung 27 verbunden, die dazu ausgestaltet ist, sowohl die Strahlungsquelle 28 zum Aussenden der Messstrahlung zu steuern, als auch das vom Strahlungsempfänger 29 erzeugte elektrische Messsignal zu erfassen und zu verarbeiten. Insbesondere ist die Steuerungseinrichtung dazu ausgestaltet, aus dem Signal des Strahlungsempfängers 29 eine Absorption bzw. Extinktion des Reaktionsgemisches zu bestimmen und aus dieser einen Verbrauch an Oxidationsmittel abzuleiten.The analyzer further comprises a photometric measuring device with a radiation source 28 and a radiation receiver 29 , The radiation source 28 For example, it may include one or more LEDs, the radiation receiver 29 may include a photodiode, a photodiode array, or a photodiode array. The radiation source 28 and the radiation receiver 29 are arranged so that from the radiation source 28 emitted measuring radiation after irradiating the transparent housing wall of the reaction vessel 1 and the reaction mixture contained in the reaction vessel along a measuring path to the radiation receiver 29 meets. This is designed to generate an electrical signal dependent on the incident radiation intensity. Preferably, the radiation source 28 and the radiation receiver 29 outside the oven 3 . 4 arranged. The radiation source 28 and the radiation receiver 29 are with the controller 27 connected thereto, both the radiation source 28 to control the emission of radiation, as well as the radiation receiver 29 to detect and process generated electrical measurement signal. In particular, the control device is configured to from the signal of the radiation receiver 29 to determine an absorption or extinction of the reaction mixture and to derive from this a consumption of oxidizing agent.

Der Verfahrensablauf zur fotometrischen Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe mittels der in 2 dargestellten Analysevorrichtung ist beispielsweise wie folgt: Zunächst wird eine Flüssigkeitsprobe über die Flüssigkeitszuleitung 12 in den Reaktionsbehälter eindosiert und, wie voranstehend im Zusammenhang mit 1 beschrieben, das in der Flüssigkeitsprobe enthaltene Chlorid durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und Durchleiten eines Trägergases durch die Flüssigkeitsprobe, als Chlorwasserstoff aus der Flüssigkeitsprobe ausgetragen und in dem im Adsorptionsbehälter 2 enthaltenen Molekularsieb 26 adsorbiert und so aus dem Trägergasstrom entfernt und von im Trägergasstrom innerhalb des Gaskreislaufs gegebenenfalls vorliegenden flüchtigen organischen Verbindungen getrennt. Der Vorgang des Abtrennens von Chlorid ist je nach vorliegendem Chloridgehalt der Flüssigkeitsprobe nach etwa 2 bis 15 Minuten abgeschlossen.The procedure for the photometric determination of the chemical oxygen demand of a liquid sample by means of in 2 For example, the analyzer shown is as follows: First, a liquid sample is passed over the liquid feed line 12 metered into the reaction vessel and, as above in connection with 1 described, the chloride contained in the liquid sample by adding concentrated sulfuric acid and passing a carrier gas through the liquid sample, discharged as hydrogen chloride from the liquid sample and in the Adsorptionsbehälter 2 contained molecular sieve 26 adsorbed and so removed from the carrier gas stream and separated from the carrier gas stream within the gas cycle optionally present volatile organic compounds. The process of separating chloride is completed in about 2 to 15 minutes, depending on the chloride content of the liquid sample.

Der so entgasten, chloridfreien, mit Schwefelsäure vermischten Flüssigkeitsprobe wird in einem nächsten Schritt über die Flüssigkeitszuleitung 13 eine Kaliumdichromat-Lösung zugeleitet. Diese kann hergestellt sein durch Auflösen von 3 bis 120 g Kaliumdichromat auf einen Liter 10 bis 30%-ige Schwefelsäure. Sie kann zusätzlich Silbersulfat enthalten. Anschließend wird mittels der Ventileinrichtungen 7, 8 und 32 der Reaktionsbehälter 1 gegenüber dem Adsorptionsbehälter 2 und der Umgebung verschlossen. In der folgenden Aufschlussphase wird zum einen die Flüssigkeitsprobe mittels des zugesetzten Oxidationsmittels vollständig oxidiert als auch das Molekularsieb 26 thermisch regeneriert. Für den thermischen Aufschluss der Flüssigkeitsprobe ist eine Temperatur von 148 °C bis 175 °C erforderlich, für die thermische Regeneration des Molekularsiebes ist eine Temperatur von 200 bis 400°C bevorzugt. Der Ofen ist daher so ausgestaltet, dass seine erste, den Reaktionsbehälter 1 umgebende Zone 3 und seine zweite, den Adsorptionsbehälter 2 umgebende Zone 4, jeweils auf eine entsprechende Temperatur einstellbar sind. Die Steuerung des Ofens erfolgt mittels der Steuereinrichtung 27 des Analysegeräts.The degassed, chloride-free, mixed with sulfuric acid liquid sample is in a next step on the liquid supply 13 fed a potassium dichromate solution. This can be prepared by dissolving 3 to 120 g of potassium dichromate per liter of 10 to 30% sulfuric acid. It may additionally contain silver sulfate. Subsequently, by means of the valve devices 7 . 8th and 32 the reaction vessel 1 opposite the adsorption container 2 and the environment closed. In the following digestion phase, on the one hand, the liquid sample is completely oxidized by means of the added oxidizing agent as well as the molecular sieve 26 thermally regenerated. For the thermal digestion of the liquid sample, a temperature of 148 ° C to 175 ° C is required, for the thermal regeneration of the molecular sieve, a temperature of 200 to 400 ° C is preferred. The oven is therefore designed so that its first, the reaction vessel 1 surrounding zone 3 and its second, the adsorption vessel 2 surrounding zone 4 , each being adjustable to a corresponding temperature. The control of the furnace by means of the control device 27 of the analyzer.

Das Reaktionsgemisch wird im Reaktionsbehälter 1 auf 140°C bis 175°C erhitzt. Es ist möglich, dabei den Reaktionsbehälter mittels der Ventileinrichtung 7 zur Atmosphäre hin zu öffnen, in diesem Fall wird das Reaktionsgemisch mittels des Rückflusskühlers 5 unter Rückfluss und unter Atmosphärendruck auf Siedetemperatur erhitzt. Alternativ kann der Reaktionsbehälter gegenüber der Atmosphäre druckfest abgeschlossen werden, so dass beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur ein Überdruck in dem Reaktionsbehälter entsteht. Dies erlaubt einen Aufschluss bei höheren Temperaturen, was die Reaktionszeit des Aufschlusses verkürzt.The reaction mixture is in the reaction vessel 1 heated to 140 ° C to 175 ° C. It is possible, while the reaction vessel by means of the valve device 7 open to the atmosphere, in which case the reaction mixture by means of the reflux condenser 5 heated under reflux and at atmospheric pressure to boiling temperature. Alternatively, the reaction vessel can be pressure-tight with respect to the atmosphere, so that when the reaction mixture is heated to boiling temperature, an overpressure is produced in the reaction vessel. This allows digestion at higher temperatures, which shortens the reaction time of the digestion.

Es ist möglich, den Aufschluss über eine fest vorgegebene Zeitdauer, die zwischen 15 und 120 Minuten liegen kann, durchzuführen. Anschließend kann mittels der fotometrischen Messeinrichtung 28, 29 die Extinktion oder Absorption des Reaktionsgemisches ermittelt und daraus der Verbrauch des Oxidationsmittels abgeleitet werden. Alternativ kann mittels der fotometrischen Messeinrichtung 28, 29 die Extinktion oder Absorption des Reaktionsgemisches bei einer vorgegebenen Messwellenlänge während des Aufschlusses verfolgt werden und bei Erreichen eines konstanten Wertes der Aufschluss beendet werden. Aus dem erreichten konstanten Wert der Extinktion oder Absorption kann in diesem Fall der Verbrauch an Oxidationsmittel abgeleitet werden.It is possible to digest for a fixed period of time, which may be between 15 and 120 minutes. Then you can by means of the photometric measuring device 28 . 29 the absorbance or absorption of the reaction mixture is determined and from this the consumption of the oxidizing agent is derived. Alternatively, by means of the photometric measuring device 28 . 29 the extinction or absorption of the reaction mixture are followed at a predetermined measuring wavelength during the digestion and the digestion is stopped when a constant value is reached. From the achieved constant value of the extinction or absorption, the consumption of oxidizing agent can be derived in this case.

Der Verbrauch an Oxidationsmittel kann bestimmt werden, indem der im Reaktionsgemisch verbliebene Kaliumdichromatgehalt (also die Cr(VI)-Konzentration) und/oder die Konzentration des bei der Oxidation der in der Flüssigkeitsprobe enthaltenen oxidierbaren organischen Substanzen gebildeten Cr(III) ermittelt wird. Cr(VI) weist ein Absorptionsmaximum bei ca. 430 nm auf. Eine geeignete Wellenlänge zur Bestimmung des Cr(VI)-Gehalts im Reaktionsgemisch liegt entsprechend bei 390 bis 490 nm. Cr(III) weist ein Absorptionsmaximum bei ca. 610 nm. auf. Eine entsprechend geeignete Wellenlänge zur Bestimmung des Cr(III)-Gehalts liegt entsprechend zwischen 560 und 660 nm. Je nachdem, ob Cr(VI) oder Cr(III) im Reaktionsgemisch bestimmt werden soll, ist die von der Lichtquelle emittierte Wellenlänge entsprechend auszuwählen. Es ist natürlich auch möglich, beide Messwellenlängen zu verwenden, und die jeweils mit den verschiedenen Wellenlängen ermittelten Ergebnisse zu vergleichen bzw. aufeinander zu referenzieren.The consumption of oxidizing agent can be determined by determining the potassium dichromate content remaining in the reaction mixture (ie the Cr (VI) concentration) and / or the concentration of Cr (III) formed in the oxidation of the oxidizable organic substances contained in the liquid sample. Cr (VI) has an absorption maximum at about 430 nm. A suitable wavelength for determining the Cr (VI) content in the reaction mixture is correspondingly 390 to 490 nm. Cr (III) has an absorption maximum at about 610 nm. A correspondingly suitable wavelength for determining the Cr (III) content is accordingly between 560 and 660 nm. Depending on whether Cr (VI) or Cr (III) is to be determined in the reaction mixture, the wavelength emitted by the light source must be selected accordingly. Of course, it is also possible to use both measurement wavelengths and to compare or refer to one another the results determined in each case with the different wavelengths.

Aus der vom Lichtempfänger detektierten Intensität der durch das Reaktionsgemisch transmittierten Messstrahlung bestimmt die Steuerungseinrichtung 27 nach einem an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren die Absorption oder Extinktion des Reaktionsgemisches und ermittelt daraus anhand der ursprünglich in der Reagenzlösung vorliegenden Kaliumdichromat-Konzentration den Verbrauch an Cr(VI). Dieser Wert wird in Sauerstoffäquivalente, d.h. den chemischen Sauerstoffbedarf, umgerechnet. Nach Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs wird der Reaktionsbehälter über den Flüssigkeitsauslass 10 entleert.The control device determines from the intensity of the measuring radiation transmitted through the reaction mixture detected by the light receiver 27 According to a method known per se in the prior art, the absorption or extinction of the reaction mixture and determined therefrom on the basis of the present in the reagent solution Kaliumdichromat concentration consumption of Cr (VI). This value is converted into oxygen equivalents, ie the chemical oxygen demand. After determining the chemical oxygen demand, the reaction vessel is passed through the liquid outlet 10 emptied.

Während der Aufschluss im Reaktor 1 bei geschlossenen Ventilen 7 und 8 bei Überdruck erfolgt, kann im Adsorptionsbehälter 2 die Regenerierung des Molekularsiebes 26 durchgeführt werden. Hierzu wird das Molekularsieb 26 zunächst mit Trägergas gespült, welches über die Gasleitung 6 und die Ventileinrichtung 7 in den Adsorptionsbehälter 2 eingeleitet und über die Gasleitung 9 und die Ventileinrichtung 8 wieder ausgeleitet werden kann. Anschließend wird das Molekularsieb 29 mittels der zweiten Zone 4 des Ofens auf eine Temperatur zwischen 200 und 400 °C aufgeheizt und vorteilhafterweise im Adsorptionsbehälter 2 mittels der Fördereinrichtung 15 ein Unterdruck erzeugt, wobei die Ventileinrichtung 7 geschlossen ist, um die vollständige Entfernung des im Molekularsieb 29 adsorbierten Chlorwasserstoffs zu erreichen.While digesting in the reactor 1 with closed valves 7 and 8th at overpressure, can in the adsorption 2 the regeneration of the molecular sieve 26 be performed. This is the molecular sieve 26 first flushed with carrier gas, which via the gas line 6 and the valve device 7 in the adsorption tank 2 initiated and via the gas line 9 and the valve device 8th can be discharged again. Subsequently, the molecular sieve 29 by means of the second zone 4 of the furnace heated to a temperature between 200 and 400 ° C and advantageously in the adsorption 2 by means of the conveyor 15 generates a negative pressure, wherein the valve device 7 closed to complete removal of the in molecular sieve 29 to reach adsorbed hydrogen chloride.

3 zeigt eine schematische Zeichnung eines zweiten Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus einer Flüssigkeitsprobe. Die Vorrichtung ist gleichermaßen wie die in 1 dargestellte Vorrichtung zur Verwendung in einem Analysegerät, wie dem anhand von 2 dargestellten, geeignet. Sie ist im Wesentlichen gleich aufgebaut wie die in 1 dargestellte Vorrichtung (identische Bezugszeichen bezeichnen identische Bauteile). Anstatt eines Ofens mit zwei unterschiedlichen Zonen weist die in 3 dargestellte Vorrichtung zwei separate Öfen 16, 17 auf. Damit können der Reaktionsbehälter 1 und der Adsorptionsbehälter 2 unabhängig voneinander beheizt werden. 3 shows a schematic drawing of a second embodiment of a device for removing chloride from a liquid sample. The device is the same as the one in 1 illustrated apparatus for use in an analyzer, such as based on 2 shown, suitable. It is essentially the same as the one in 1 shown device (identical reference numerals designate identical components). Instead of a stove with two different zones, the in 3 illustrated device has two separate ovens 16 . 17 on. This allows the reaction vessel 1 and the adsorption tank 2 be heated independently.

Zusätzlich ist in der Gasleitung 14 des Gaskreislaufs der in 3 dargestellten Vorrichtung ein VOC-Detektor 30 angeordnet. Dieser ist dazu ausgestaltet, eine Absorption oder ein Absorptionsspektrum eines vorgegebenen Infrarot-Wellenlängenbereichs, in dem Schwingungsspektren typischer flüchtiger organischer Verbindungen Absorptionsmaxima aufweisen, zu erfassen und aus diesem eine Konzentration flüchtiger organischer Verbindungen in dem durch die Gasleitung 14 strömenden Trägergasstrom zu ermitteln. Wie weiter oben bereits beschrieben, stellt sich nach einiger Zeit im Gaskreislauf ein stationärer Zustand ein, in dem die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen in der Gasphase im Wesentlichen konstant bleibt. Der VOC-Detektor kann mit einer Steuerungseinrichtung, insbesondere der Steuerungseinrichtung 27 eines Analysegeräts wie dem in 2 dargestellten, verbunden sein. Die Steuerungseinrichtung kann in diesem Fall dazu ausgestaltet sein, das vom VOC-Detektor ausgegebene, die Konzentration flüchtiger organischer Verbindungen im Gaskreislauf repräsentierende Messsignal zu empfangen und zu verarbeiten. Aus dem Messsignal kann die Steuerungseinrichtung 27 die Konzentration der flüchtigen organischen Verbindungen im Gaskreislauf ermitteln. Der so ermittelte Wert kann bei der Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe berücksichtigt werden, um auf den chemischen Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe vor dem Austreiben des Chlorids als Chlorwasserstoff zurückzuschließen. Gegebenenfalls kann der fotometrisch ermittelte CSB-Wert unter Verwendung des anhand des VOC-Detektors ermittelten Konzentrationsmesswerts der flüchtigen organischen Verbindungen im Gaskreislauf während des Austreibens von Chlorid entsprechend korrigiert werden.In addition, in the gas line 14 of the gas cycle of the 3 device shown a VOC detector 30 arranged. This is designed to detect an absorption or absorption spectrum of a predetermined infrared wavelength range, in which vibration spectra of typical volatile organic compounds have absorption maxima, and from this a concentration of volatile organic compounds in the gas line 14 to determine flowing carrier gas flow. As already described above, after some time in the gas cycle, a stationary state, in which the concentration of the volatile organic compounds in the gas phase remains substantially constant. The VOC detector may be provided with a control device, in particular the control device 27 an analyzer such as the one in 2 represented, be connected. In this case, the control device can be configured to receive and process the measurement signal output by the VOC detector and representing the concentration of volatile organic compounds in the gas cycle. From the measurement signal, the control device 27 determine the concentration of volatile organic compounds in the gas cycle. The value so determined may be taken into account in determining the chemical oxygen demand of the liquid sample to account for the chemical oxygen demand of the liquid sample prior to expelling the chloride as hydrogen chloride. Optionally, the COD value determined photometrically can be corrected accordingly using the concentration measurement value of the volatile organic compounds in the gas circulation determined during the expulsion of chloride from the VOC detector.

4 zeigt eine schematische Zeichnung eines dritten Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid. Wieder sind Bauteile, die mit denen der in 1 gezeigten Vorrichtung identisch sind, mit identischen Bezugszeichen versehen. Die in 4 dargestellte Vorrichtung kann in analoger Weise wie die in 1 dargestellte Vorrichtung Bestandteil eines Analysegeräts zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe sein, wie das in 2 dargestellte. 4 shows a schematic drawing of a third embodiment of a device for removing chloride. Again, components that match those of 1 are identical, provided with identical reference numerals. In the 4 The apparatus shown may be similar to those in FIG 1 The apparatus shown may be part of an analyzer for determining the chemical oxygen demand of a liquid sample, as in 2 shown.

Die in 4 dargestellte Vorrichtung weist im Unterschied zu dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel einen zweiten Adsorptionsbehälter 18 mit einem Molekularsieb 30 und einen dritten Ofen 19 auf, der zur Beheizung des zweiten Adsorptionsbehälters 18 dient. Außerdem weist der Gaskreislauf eine Verzweigung 21 auf, wobei mittels des Ventils 21 wahlweise der erste Adsorptionsbehälter 2 oder der zweite Adsorptionsbehälter 18 in den Gaskreislauf geschaltet werden kann. Durch diese Ausgestaltung können kurze Messintervalle realisiert werden, weil ein Molekularsieb regeneriert werden kann, während das andere Molekularsieb zur Separation von Chlorwasserstoff und den flüchtigen organischen Verbindungen genutzt wird.In the 4 In contrast to the device shown in FIG 1 illustrated embodiment, a second adsorption container 18 with a molecular sieve 30 and a third oven 19 on, for heating the second adsorption container 18 serves. In addition, the gas cycle has a branch 21 on, by means of the valve 21 optionally the first adsorption container 2 or the second adsorption container 18 can be switched into the gas cycle. By this configuration, short measuring intervals can be realized because a molecular sieve can be regenerated, while the other molecular sieve is used for the separation of hydrogen chloride and the volatile organic compounds.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 10360066 A1 [0004] DE 10360066 A1 [0004]
DE 102009028165 A1 [0004] DE 102009028165 A1 [0004]
DE 2932444 A1 [0006, 0006] DE 2932444 A1 [0006, 0006]
DE 102009045529 A1 [0007] DE 102009045529 A1 [0007]

Claims

Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus einer, insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden, Flüssigkeitsprobe, umfassend: – einen Reaktionsbehälter zur Aufnahme der Flüssigkeitsprobe mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass; – einen Adsorptionsbehälter mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass, wobei der Gasauslass des Reaktionsbehälters mit dem Gaseinlass des Adsorptionsbehälters verbindbar ist und wobei der Gasauslass des Adsorptionsbehälters mit dem Gaseinlass des Reaktionsbehälters zur Bildung eines durch den Reaktionsbehälter und den Adsorptionsbehälter verlaufenden Gaskreislaufs verbindbar ist; und – eine innerhalb des Gaskreislaufs angeordnete Fördereinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Gas durch den Gaskreislauf zu transportieren, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorptionsbehälter ein Molekularsieb enthält.Apparatus for removing chloride from a liquid sample, in particular comprising volatile organic compounds, comprising: a reaction vessel for receiving the liquid sample with a gas inlet and a gas outlet; An adsorption vessel having a gas inlet and a gas outlet, the gas outlet of the reaction vessel being connectable to the gas inlet of the adsorption vessel and the gas outlet of the adsorbent vessel being connectable to the gas inlet of the reaction vessel to form a gas loop passing through the reaction vessel and the adsorption vessel; and a conveyor arranged within the gas circuit and configured to transport gas through the gas circuit, characterized in that the adsorption container contains a molecular sieve.

Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ein mikroporöses Material, insbesondere einen Zeolith (Alumosilikat), oder porösen Kohlenstoff mit einer Porenweite von 2 bis 3 Å umfasst.The device of claim 1, wherein the molecular sieve comprises a microporous material, in particular a zeolite (aluminosilicate), or porous carbon having a pore size of 2 to 3 Å.

Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gasauslass des Reaktionsbehälters mit dem Gaseinlass des Adsorptionsbehälters über eine erste Gasleitung und der Gasauslas des Adsorptionsbehälter mit dem Gaseinlass des Reaktionsbehälters über eine zweite Gasleitung verbunden ist, und wobei die erste Gasleitung ein erstes Ventil aufweist, welches dazu ausgestaltet ist, einen Gastransport durch die erste Gasleitung wahlweise zu sperren oder freizugeben, und wobei die zweite Gasleitung ein zweites Ventil aufweist, welches dazu ausgestaltet ist, einen Gastransport durch die zweite Gasleitung wahlweise zu sperren oder freizugeben.The apparatus of claim 1 or 2, wherein the gas outlet of the reaction vessel is connected to the gas inlet of the adsorption vessel via a first gas line and the gas outlet of the adsorption vessel is connected to the gas inlet of the reaction vessel via a second gas line, and wherein the first gas line comprises a first valve provided thereto is configured to selectively block or release a gas transport through the first gas line, and wherein the second gas line has a second valve which is adapted to selectively block or release a gas transport through the second gas line.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktionsbehälter und der Adsorptionsbehälter, insbesondere jeweils einzeln, beheizbar ausgestaltet sind.Device according to one of claims 1 to 3, wherein the reaction vessel and the adsorption, in particular individually, are designed to be heated.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Reaktionsbehälter mindestens eine Flüssigkeitszuleitung aufweist über die die Flüssigkeitsprobe und/oder ein der Flüssigkeitsprobe zuzugebendes Reagenz in den Reaktionsbehälter eingeleitet werden kann.Device according to one of claims 1 to 6, wherein the reaction vessel has at least one liquid feed line via which the liquid sample and / or a reagent to be added to the liquid sample can be introduced into the reaction vessel.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei innerhalb des Gaskreislaufs ein VOC-Detektor (IR-Absorptionsdetektor, z.B. US 8492722 B2) zur Erfassung einer VOC-Konzentration angeordnet ist.Apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein within the gas loop a VOC detector (IR absorption detector, e.g., US 8492722 B2) is arranged to detect a VOC concentration.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter umfassend eine Steuerungseinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, das erste und das zweite Ventil und die Fördereinrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zum Entfernen von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe zu steuern.Apparatus according to any one of claims 1 to 6, further comprising a controller adapted to control the first and second valves and the conveyor for performing a method of removing chloride from the liquid sample.

Analysegerät zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe, umfassend eine Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe nach einem der Ansprüche 1 bis 7.An analyzer for determining the chemical oxygen demand of a liquid sample comprising a device for removing chloride from the liquid sample according to any one of claims 1 to 7.

Analysegerät nach Anspruch 8, wobei das Analysegerät eine Steuerungseinrichtung umfasst, welche dazu ausgestaltet ist, das Analysegerät zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs zu steuern, und welche gleichzeitig als Steuerungseinrichtung der Vorrichtung zum Entfernen von Chlorid dient.The analyzer of claim 8, wherein the analyzer comprises a controller configured to control the chemical oxygen demand analyzer and which simultaneously serves as a controller of the apparatus for removing chloride.

Verfahren zum Entfernen von Chlorid aus einer insbesondere flüchtige organische Verbindungen enthaltenden, Flüssigkeitsprobe, umfassend die Schritte: – Zugeben einer schwerflüchtigen Säure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, in die Flüssigkeitsprobe, wobei Chlorwasserstoffgas entsteht, – Durchleiten eines Trägergases durch die Flüssigkeitsprobe, wodurch Chlorwasserstoffgas, Wasserdampf und gegebenenfalls in der Flüssigkeitsprobe vorliegende flüchtige organische Verbindungen aus der Flüssigkeitsprobe ausgetragen werden und mit dem Trägergas in eine ein Molekularsieb enthaltenden Adsorptionsbehälter transportiert werden; – Rückführen des Trägergases durch das Molekularsieb in die Flüssigkeitsprobe; so dass das Trägergas mindestens einmal, vorzugsweise mehrfach einen durch die Flüssigkeitsprobe und das Molekularsieb verlaufenden Gaskreislauf durchläuft.Process for removing chloride from a liquid sample, in particular containing volatile organic compounds, comprising the steps: Adding a low-volatility acid, in particular concentrated sulfuric acid, into the liquid sample, hydrogen chloride gas being produced, - Passing a carrier gas through the liquid sample, whereby hydrogen chloride gas, water vapor and optionally present in the liquid sample volatile organic compounds are discharged from the liquid sample and transported with the carrier gas in a molecular sieve adsorbent container; - returning the carrier gas through the molecular sieve in the liquid sample; such that the carrier gas passes at least once, preferably several times, through a gas circuit running through the liquid sample and the molecular sieve.

Verfahren nach Anspruch 10, weiter umfassend: – Erfassen von Messwerten einer eine Konzentration von organischen Verbindungen in der Gasphase innerhalb des Gaskreislaufs repräsentierenden Messgröße, insbesondere einer Absorption von Infrarotstrahlung einer vorgegebenen Wellenlänge oder eines vorgegebenen Wellenlängenbereichs.The method of claim 10, further comprising: - Detecting measured values of a concentration representing a concentration of organic compounds in the gas phase within the gas cycle, in particular an absorption of infrared radiation of a predetermined wavelength or a predetermined wavelength range.

Verfahren nach Anspruch 11, wobei nach dem Beenden des Durchleitens des Trägergases durch die Flüssigkeitsprobe und des Rückführens des Trägergases in die Flüssigkeitsprobe das Molekularsieb, insbesondere thermisch, regeneriert wird. The method of claim 11, wherein after terminating the passage of the carrier gas through the liquid sample and returning the carrier gas into the liquid sample, the molecular sieve, in particular thermally, is regenerated.

Verfahren zur Bestimmung eines chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe, umfassend: – Entfernen von Chlorid aus der Flüssigkeitsprobe nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12; – Anschließend Zugeben eines Oxidationsmittels zu der Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches; – Heizen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere unter Rückfluss; – fotometrisches Bestimmen des Verbrauchs an Oxidationsmittel im Reaktionsgemisch; und – daraus Ermitteln des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe.A method for determining a chemical oxygen demand of a fluid sample, comprising: - removing chloride from the fluid sample by the method of any one of claims 10 to 12; - then adding an oxidizing agent to the liquid sample to form a reaction mixture; - Heating the reaction mixture to boiling temperature of the reaction mixture, in particular under reflux; - photometric determination of the consumption of oxidizing agent in the reaction mixture; and - determining the chemical oxygen demand of the fluid sample.

Verfahren nach Anspruch 13, wobei während des Heizens des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gleichzeitig das Molekularsieb, insbesondere thermisch, regeneriert wird.Process according to claim 13, wherein during the heating of the reaction mixture to boiling temperature of the reaction mixture the molecular sieve, in particular thermally, is regenerated at the same time.

Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei alle Verfahrensschritte automatisiert mittels einer Steuerungseinrichtung durchgeführt werden.Method according to claim 13 or 14, wherein all method steps are carried out automatically by means of a control device.