DE4320269A1

DE4320269A1 - Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz

Info

Publication number: DE4320269A1
Application number: DE19934320269
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Thiele; Hans-Peter Kohlstadt; Nicole Schlingloff; Claudia Plutniok
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1994-12-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz sowie seine Verwendung als Bindemittel für körniges Material zur Her stellung von offenporigen Formteilen.

Offenporige Formteile, z. B. aus Kieselsteinen, sind bekannt. So wurden in der Zeitschrift "ADAC Motorwelt" im Heft 2 von 1993 auf den Seiten 6, 7 und 8 Pflastersteine beschrieben, die den Regen durchlassen. Insbesondere wird dort über einen "Filterstein" aus zusammengesetzten kleinen Kieselsteinen berichtet, der wie ein durchlässiger Schwamm Regenwasser genau dort versickern läßt, wo es fällt. Er eignet sich nicht nur für Parkplätze, sondern auch für Geh- und Radwege.

Es sind auch offenporige Formteile aus duromerem Polyurethan als Bindemittel für ein Kies/Sandgemisch bekannt. So wird in der EP 468 608 ein Entwässerungselement für den Brunnenausbau be schrieben. Es besteht im wesentlichen aus 20 bis 30 Gew.-Teilen eines definierten Zuschlagstoffes und 1 Gew.-Teil eines Bindemit tels auf Polyurethan-Basis. Als Zuschlagstoff wird Filterkies im Fraktionsbereich 1 bis 4 mm eingesetzt. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C in Gegenwart eines Katalysators. Nachteilig ist, daß der Sandanteil mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm entfernt werden muß. Außerdem ist die Aushärtung bei 80°C zu langwierig und damit zu unwirtschaftlich. Schließlich ist die Verteilung des Polyurethan-Bindemittels ungleichmäßig. Besonders schädlich ist, daß sich "Nester" von unbenetzten feinen Anteilen bilden, worunter die Festigkeit leidet.

In der WO 92/18 702 werden flüssigkeitsdurchlässige Elemente be schrieben, die durch Verbindung von mehreren stützkörperfreien Segmenten mit einem Gießelastomeren hergestellt werden. Die Seg mente bestehen aus einem Kies-Polyurethan-Gießharzgemisch. Die Kornfraktion besteht aus Teilen mit 2 bis 8 bzw. 2 bis 4 mm Durch messer. Der Bindemittelanteil betrug 5 Gew.-%.

Die Firma Laubag beschreibt in ihrem Firmenprospekt "Öko-Filter" einen druckfesten Kiesfilter ohne Stützkörper, der aus einem Polyurethan-Bindemittel und einem Quarzsandgemisch der Kornklasse 1 bis 4 mm hergestellt wird. Er zeichnet sich durch folgende Vorteile aus: hohe Wasserdurchlässigkeit, langlebige Brunnensäule, ausge zeichnete Filterwirkung, geeignet bis zu 200 in Teufe und hohe me chanische Festigkeit, insbesondere hohe Schlagzähigkeit. Zu der Herstellung des Kiesfilters und insbesondere zu dem verwendeten Polyurethan-Bindemittel wird nichts gesagt.

In der DE 40 23 005 wird ein Polyurethan-System beschrieben, das sich z. B. für den Filterbau, zum Einsatz von Scheiben in Fenster profile und zur Herstellung von Sandwich-Bauteilen eignet. Die Polyolkomponente enthält 15 bis 100 Gew.-% an Polyol, 0 bis 85 Gew.-% an Füllstoff, 0 bis 5 Gew.-% an Trockenmittel wie Zeo lith, 0 bis 2 Gew.-% an Verdickungsmittel, 0 bis 2 Gew.-% an son stigen Hilfsstoffen, z. B. Farbstoffe oder Katalysatoren und 1 bis 10 Gew.-% eines Thixotropiermittels aus einer Mischung von Polyamidamin mit einem niedermolekularen mehrfunktionellen Amin.

Ausgehend von diesem Stand der Technik sollte ein Bindemittel für körniges Material gefunden werden, welches eine einfache und si chere Herstellung von Formteilen erlaubt, die offenporig sind und eine hohe mechanische Festigkeit haben, sowie insbesondere nicht toxisch sind.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Auswahl eines bestimmten Isocyanat/Polyol-Reaktivharzes auf der Basis folgender Komponenten:

a) Polyol,
b) Polyisocyanat,
c) Katalysator,
d) Suspendierhilfsmittel und
e) sonstige Additive.

Es ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität einerseits bei Raumtemperatur unter Rühren so niedrig ist, daß körniges Material gut benetzt wird, und andererseits bei einer Temperaturerhöhung ohne Rühren so hoch ist, daß ein Film in senkrechter Stellung nicht nach unten fließt. Bei seiner Aushärtung entsteht ein duromeres Polyurethan.

Prinzipiell sind alle Polyole, die bereits zur Polyurethan herstellung bekannt sind, auch für die vorliegende Erfindung ge eignet. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichtsbereiches von 60 bis 10 000, vorzugsweise 70 bis 6000, mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxypolyether werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sor bit, Rohrzucker usw. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbe sondere Propylenoxid und eventuell auch Ethylenoxid.

Es kommen aber auch die üblichen Polyester-Polyole des Molekular gewichts-Bereiches von 400 bis 10 000 in Frage, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Das ist besonders dann der Fall, wenn es auf eine hervorragende Stabilität gegen Licht- und Wärmeeinwirkung ankommt. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alko holen der als Startermoleküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren. Verwendet werden können auch Partialester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Polyhydroxyver bindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate. Bevorzugt wird ein Polyesterdiol aus Hexandiol und Adipinsäure.

Schließlich können auch Prepolymere mit OH-Gruppen eingesetzt wer den, also Oligomere aus Polyisocyanaten und Polyolen in starkem Überschuß.

Als Polyisocyanate sind alle mehrwertigen aromatischen und aliphatischen Isocyanate geeignet. Vorzugsweise enthalten sie im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als ge eignete Isocyanate genannt: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Di phenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylen diisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4′- Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenyl methandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendi isocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiiso cyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diiso cyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Di isocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato- 1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diiso cyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4′-Diisocyanatophenylper fluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocya nat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethyl hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanato dodecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teil weise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzen der Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat. Schließlich können auch Prepolymere eingesetzt werden, also Oli gomere mit mehreren Isocyanatgruppen. Sie werden bekanntlich bei einem großen Überschuß von monomerem Polyisocyanat in Gegenwart von z. B. Diolen erhalten. Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt.

Bevorzugt werden die Polyole und Polyisocyanate als Zweikomponen ten-Gießharz eingesetzt, wobei ein niedermolekulares Polyisocyanat und ein gleichfalls verhältnismäßig niedermolekulares Polyol erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden. Das Polyisocyanat wird mit einem bis zu 50%igem Überschuß an Isocyanat, bezogen auf das Polyol eingesetzt, vorzugsweise mit einem 10 bis 30%igem Über schuß.

Als Katalysatoren werden hochwirksame tertiäre Amine oder Amidine und metallorganische Verbindungen verwendet sowie deren Mischung. Als Amine kommen sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Konkret seien genannt: Tetramethylbutandiamin, 1,4-Diaza-bycyclooctan (DABCO), 1,8- Diaza-bicyclo-(5.4.0)-undecen.

Als metallorganische Verbindungen kommen sowohl Eisen- als auch insbesondere Zinn-Verbindungen in Frage. Konkrete Eisenverbindungen sind: 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen des Eisen wie Eisen(III)acetyl acetonat.

Als Katalysatoren werden insbesondere zinnorganische Verbindungen eingesetzt. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere Sn-C-Bindungen enthalten. Zu den organischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z. B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel R_n+1SnX_3-n, wobei n eine Zahl von 0 bis 2 ist, R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylgruppe darstellt und X schließlich eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffverbindung bedeutet. Die Gruppen R oder X können auch miteinander verbunden sein und dann zusammen mit dem Zinn einen Ring bilden. Solche Ver bindungen sind in den Schriften EP 491 268, EP 490 277, EP 423 643 beschrieben. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C-Atomen. Vorzugsweise ist n = 0 oder 1 sowie eine Mischung von 1 und 0. Vorzugsweise ist X eine Sauerstoff-Verbindung, also ein zinnorganisches Oxid, Hydroxid, Alkoholat, Enolat, Silanolat, Carboxylat oder Ester einer anorganischen Säure. X kann aber auch eine Schwefel-Verbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolester interessant, z. B. Verbindungen mit folgenden Resten:

-S-CH₂-CH₂-O-CO-(CH₂)₁₀CH₃ oder
-S-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.

Derartige Verbindungen erfüllen eine weitere Auswahlregel: Das Mo lekulargewicht der zinnorganischen Verbindung soll vorzugsweise über 400, insbesondere über 600 liegen.

Eine bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-ZinnIV- Carboxylate dar (X = O-CO-R¹). Die Carbonsäuren haben 2, vor zugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malon säure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessig säure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere 2- Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearin-Säure. Konkrete Verbindungen sind Dibutylzinn-diacetat, -maleat, -bis-(2-ethylhexanoat), -dilaurat, Dioctylzinn-diacetat, -dilaurat, Tributylzinn-acetat.

Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Kon krete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinnoxid, Bis(2-ethylhexyl)zinnoxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctyl zinndioctylthiolat, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl hexylester), Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethyl-hexoat), Dibutylzinn- bis(thioethylenglykollaurat), Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis(tributylzinn)sulfid, Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl hexylester), Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat) und Dibutylzinn- bis(thioethylenglykollaurat), Dioctylzinndidodecylthiolat, Di octylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinn thioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioctylzinn-bis(thiolato essigsäure-2-ethylhexylester), Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)zinn- bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(β-acetyl-ethyl) zinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Zinn(II)-octyl thiolat und Zinn(II)-thioethylenglykol-2-ethylhexoat.

Außerdem seien noch genannt:

Dipropylzinndilaurat, Dibutylzinndiethylat, Dibutylzinn-dibutylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethyl-acetylacetat, Bis(butyldichlorzinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)-phenolat, -acetat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -laurat, -oleat, Zinn(II)-acetylacetonat, wobei als weitere 1,3-Dicarbonylverbindungen genannt seien: Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acet essigsäure-n-propylester, alpha,gamma-Diphenyl-acetessigsäure ethylester und Dehydraacetsäure.

Der Katalysator wird vorzugsweise dem Polyol zugesetzt. Seine Menge richtet sich nach seiner Aktivität und den Reaktionsbedingungen. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyol.

Das Suspendierhilfsmittel dient vor allem dazu, den Staub und die Füllstoffe in dem Isocyanat/Polyol-Reaktivharz zu stabilisieren. Dazu ist zunächst deren Benetzung sehr wichtig. Außerdem soll das Absetzen der Teilchen verhindert werden. Im engen Zusammenhang da mit steht der Thixotropiereffekt des Isocyanat/Polyol-Reaktiv harzes: Beim Mischen mit dem körnigen Material und beim Gießen in die Formen soll es möglichst dünnflüssig sein. Sobald jedoch die äußeren Kräfte nachlassen, soll es möglichst zähflüssig sein, damit es in den Formen nicht nach unten fließt.

Konkrete Stoffe, die diese Aufgaben lösen, sind

- Bentonite, also verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind, insbesondere "Bentone",
- hochdisperse Kieselsäure, also eine Kieselsäure mit über 99,8 Gew.-% an SiO₂, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt wurde, insbesondere "Aerosil",
- ein Gemisch aus a) Kieselsäure und b) Dimethylsulfoxid, Polyoxyalkylenglykol und dessen Derivate, insbesondere mit Siloxan-Endgruppen, oder Polyethylenfasern, insbesondere Gemische aus amorpher Kieselsäure und fibrilierte Polyethylenfasern (Sylothix-53),
- gehärtetes Ricinusöl, allein oder zusammen mit Ethylen-bis- stearamid bzw. Bis(stearproyl-palmitoyl)ethylendiamin (Hoechst-Wachs-C),
- oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat.

Außerdem seien genannt: LiCl, Ruß, Mischungen aus Polyamidamin und niedermolekularen Aminen (s. DE 40 23 005), feinverteilte Polyharnstoffe aus aliphatischen oder aromatischen Polyaminen und Isocyanaten sowie in situ hergestellte Isocyanat-Derivate.

Das Suspendierhilfsmittel wird in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% eingesetzt, insbesondere von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Polyol. Mit Vergrößerung des Staubanteils des Kies/Sandgemisches ist auch seine Menge zu vergrößern. Dies führt sowohl zu einer besseren Benetzung des Staubes als auch zu einer besseren Bindung des Staubes im nicht ausgehärteten sowie im ausgehärteten Gemisch aus Isocyanat/Polyol-Reaktivharz und körnigem Material. Daher wird so wohl der Staubanteil in der Luft als auch die Lagerstabilität der Formteile im Wasser verbessert. Das Suspendierhilfsmittel wird ebenfalls vorzugsweise dem Polyol zugesetzt.

Daneben kann das Isocyanat/Polyol-Reaktivharz auch noch weitere Additive enthalten. Dazu zählen in erster Linie die Füllstoffe. Sie dienen nicht nur dazu, das Volumen zu vergrößern, sondern auch zur Verbesserung von technischen Eigenschaften, insbesondere des Fließverhaltens und der Benetzung des Staubanteils. Als Füllstoffe eignen sich Carbonate, insbesondere Kalkspat, Kalkstein, Kreide und gecoatetes Calciumcarbonat und Magnesium/Calcium-Carbonat-Doppel salze wie Dolomit, Sulfate wie Barium- und Calciumsulfat, Oxide wie Aluminiumoxid, Silikate wie Kaolin, Feldspat, Wallostonit, Glimmer, Ton und Talkum sowie Siliciumdioxid, Kieselgur, Graphit oder Glas fasern. Die Füllstoffe werden ebenfalls vorzugsweise der Polyol komponente zugesetzt, und zwar in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente.

Dem Polyol wird auch ein Mittel zur Bindung von Wasser zugesetzt, insbesondere Alkali-Aluminium-Silikate (Zeolith-L-Paste). Ihr An teil beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyol.

Das Polyol kann auch spezielle Additive wie Dispersionsmittel, Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel enthalten, falls das Suspensionshilfsmittel diesbezüglich unbefriedigende Eigenschaften aufweist.

Als weitere Additive kommen in Frage:
Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisatoren usw.

Die Additive werden auf bekannte Art und Weise in das Polyol ein gemischt. Man erhält auf diese Art und Weise das sogenannte Harz. Auch dem Polyisocyanat können Additive zugesetzt werden. Jedoch ist es nicht üblich, d. h. der Härter besteht vorzugsweise aus dem Polyisocyanat.

Das Isocyanat/Polyol-Reaktivharz wird als organisches Bindemittel anstelle der sonst üblichen anorganischen Bindemittel verwendet, z. B. anstelle von Zement. Der Zuschlagstoff sowie die Zusätze sind analog zu denen, die im Baustoffbereich üblich sind.

Als Zuschlag dienen körnige Materialien, insbesondere Mineralien. Es handelt sich dabei um gebrochene und/oder ungebrochene Ge steinskörper. Ihre chemische Zusammensetzung ist neben den Korn merkmalen von untergeordneter Bedeutung. Es kann sich um Stoffe wie Siliciumdioxid, Silikate, Kohle, Kalkstein, Korund, SiCarbid, Me talle, massive oder hohle Kugeln aus Glas oder Kunststoff, Blähton, Vermiculit, Perlit, Bimskies oder Schlacken handeln. Bevorzugt wird Siliciumdioxid in Form von Sand und Kies. Insbesondere ist Quarz sand geeignet, der zu über 85% aus Quarz besteht. Seine Körnchen sind weitgehend abgerundet und haben einen Durchmesser von 0,06 bis 2 mm. Entsprechende Materialien mit einem Durchmesser von mehr als 2 mm werden als Kies bezeichnet. Für den vorliegenden Fall ist der Feinkies mit einer Korngröße von 2 bis 6,3 mm von besonderer Be deutung.

Vorzugsweise wird ein Kies/Sandgemisch eingesetzt, dessen Teile einen max. Durchmesser von 6,3, vorzugsweise 4 mm haben. Entschei dend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß auch körnige Ma terialien mit einem Durchmesser unter 1 mm verwendet werden können, und zwar mit einem Gewichtsanteil bis zu 10 Gew.-%. Davon kann die Hälfte einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm haben. Es ist also möglich, ein Kies/Sandgemisch mit einem Staubanteil von 5 Gew.-% zu verwenden. Die Korngrößenverteilung wird auf bekannte Weise durch Siebanalyse bestimmt.

Ein hoher Anteil an Fein- und Mittelsand verringert allerdings die Durchlässigkeit für Wasser. Durch Variation des Anteils läßt sich gezielt die Wasserdurchlässigkeit einstellen. Ein Formteil aus ei ner Mischung von 2 Sandfraktionen mit einem Durchmesser von 0,20 bis 1,0 und 1,0 bis 2,0 im Verhältnis 1 : 1 ergibt bei Verarbeitung mit dem Reaktionsharz ein praktisch wasserundurchlässiges Formteil. Der Staubanteil kann auch bereits als Füllstoff in das Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz eingearbeitet sein.

Bei geeigneter Korngrößenverteilung braucht also das ursprüngliche Kies/Sandgemisch nur gewaschen zu werden, um z. B. alle organischen und alle quellbaren Bestandteile zu entfernen. Ein Absieben der Staubanteile ist unter Umständen nicht notwendig. Das gewaschene Kies/Sandgemisch wird mit heißer Luft getrocknet und schließlich in Silos unter üblichen Umweltbedingungen gelagert. Vorzugsweise wird das Kies/Sandgemisch jedoch noch vor der Lagerung mit einem Teil des Polyols gemischt, insbesondere wenn das Gemisch einen hohen Staubanteil hat. Das Polyol kann auch noch weitere Komponenten enthalten wie Füllstoffe, Suspendierhilfsmittel und Katalysator. Diese Vorbehandlung führt zu einer vollständigen Benetzung des Kies/Sand/Staubgemisches und damit zu einer vollständigen Ummantelung der einzelnen Partikel. Dadurch wird nicht nur der Staubanteil in der Luft während der Herstellung der Formteile ver ringert, sondern auch die Stabilität der Formteile gegenüber Wasser bei deren Lagerung erhöht.

Das Massenverhältnis von körnigem Material zu Isocyanat/Polyol- Reaktionsharz liegt vorzugsweise unter 20 : 1, insbesondere unter 17 : 1, wobei die Harzkomponente im Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz 50% an Füllstoff enthält. Bei einem Kies/Sandgemisch mit 20 Gew.-% an Partikeln unter 1,6 mm Durchmesser verringert sich das Verhält nis auf ca. 10 : 1. Ist der Staubanteil in einem Kies/Sandgemisch mit einer Körnung zwischen 1,6 und 4,0 so hoch, daß die Wasser durchlässigkeit praktisch 0 ist, so werden gleiche Teile an Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz und körnigem Material benötigt.

Als Zusatz kommen ähnliche Produkte in Frage wie z. B. beim Beton, um bestimmte zusätzliche Effekte zu erreichen, z. B. Pigmente zur Anfärbung, Glasfasern zur Verstärkung und scharfkantige Materialien zur Rutschfestausrüstung.

Aus dem Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz und den körnigen Materialien so wie gegebenenfalls weiteren Zusätzen werden die offenporigen Formteile hergestellt, und zwar im Prinzip nach dem Gießverfahren.

Dazu werden zunächst die beiden Komponenten des Isocyanat/Polyol- Reaktionsharzes dosiert und gemischt, nämlich das Polyol zusammen mit dem Katalysator, dem Suspendierhilfsmittel und gegebenenfalls Additiven als erste Komponente und dem Polyisocyanat als zweite Komponente.

In der Regel werden dann diese Isocyanat/Polyol-Reaktionsharze so wie das körnige Material und gegebenenfalls weitere Zusätze bei Raumtemperatur dosiert und gemischt, bis die festen Bestandteile von dem Harz benetzt sind. Diese Formmasse wird dann drucklos unter Rütteln in die Form mit den gewünschten Dimensionen gegossen. Bei länglichen Formen kann es vorteilhaft sein, einen Druck von z. B. 15 N/cm² anzuwenden. Zusätzlich kann zur Verstärkung ein Vlies, ein Geflecht oder eine Matte aus Glas oder Metall eingelegt werden. Es ist auch möglich, oberflächlich eine Schicht aus dekorativem Mate rial aufzubringen, z. B. weiße Kieselsteine. Es ist ebenfalls mög lich, eine Schicht aus Aktivkohle-Granulat einzubauen, um eine Sperrschicht in dem Formteil zu erhalten. Die Formen werden in der Regel nicht vorgewärmt. Sie sind mit einem handelsüblichen Trenn mittel versehen.

Zur Härtung werden die Formen mit ihrem Inhalt auf 80 bis 150°C erwärmt, was z. B. in einem Umluftofen geschehen kann. Die Erwärmung kann bis zu 2 Stunden dauern, vorzugsweise bis zu einer Stunde, insbesondere bis zu 10 Min. Dabei beginnt die Erwärmzeit mit dem Einfüllen der Formmasse in die Formen und endet mit dem Entformen.

Zweckmäßigerweise wird vor dem Entformen nicht auf 25°C abgekühlt, vorzugsweise nicht auf 50, insbesondere überhaupt nicht, d. h. es wird praktisch bei der Reaktionstemperatur entformt. Entformt wird, wenn kein flüchtiges Isocyanat mehr vorhanden ist und die Formteile so weit gehärtet sind, daß sie sich ohne Schwierigkeit handhaben lassen. Dazu zählt nicht nur das Entformen, sondern auch der Transport, die Lagerung und gegebenenfalls eine Nachbearbeitung der Formteile. Die Festigkeiten der Formteile nehmen noch innerhalb eines Tages merklich zu. Diese Nachhärtungszeit hängt von der La gertemperatur, von der Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit, flüssiges Wasser) und den Dimensionen des Formteils ab.

Bei den Formen handelt es sich um Dauerformen. Sie brauchen nicht jedes Mal nach ihrer Benutzung gereinigt zu werden, sondern viel mehr erst nach ca. 10- oder gar nach 20facher Benutzung.

Die Anlage zur Herstellung der Formteile ist vorzugsweise für ein kontinuierliches halbautomatisches Chargen-Verfahren ausgelegt.

Die so hergestellten Formteile haben hervorragende Eigenschaften, die vor allem auf dem Polyurethan-Bindemittel und seiner Verteilung in dem körnigen Material beruhen.

Das Polyurethan-Bindemittel ist gegenüber Wasser praktisch inert. Die Wasserqualität wird auch nach 7tägiger Kontaktzeit nicht be einflußt. Das gilt nicht nur für die Farbe, den Geruch, die Klar heit und die Oberflächenspannung des Wassers, sondern vor allem auch für seinen Gehalt an Aminen. Die Formteile eignen sich daher als Ausrüstungsgegenstände zur Trinkwassergewinnung.

Das Polyurethan-Bindemittel ist in dem körnigen Material so ver teilt, daß ein Porensystem entsteht. Das Porenvolumen beträgt bis zu 60 Vol.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Vol.-%, berechnet als Volumen der Poren, bezogen auf das Volumen der Formteile. Dementsprechend sind die Formteile um etwa bis zur Hälfte leichter als entsprechend dimensionierte kompakte Formteile mit Zement als Bindemittel. Auch die Wärmeleitfähigkeit wird durch die Poren reduziert.

Das Porensystem ist offen, d. h. die Formteile sind permeabel. Sie lassen Gase und Flüssigkeiten durch, z. B. flüssiges oder gasför miges Wasser, Luft oder polare Flüssigkeiten. Die Wasserdurchläs sigkeit ist hoch, und zwar schon bei geringem oder gar keinem Druck, so daß Wasser ohne Stauungen versickern kann.

Die Wasserdurchlässigkeit kann gezielt durch geeignete Wahl der Korngröße und Korngrößenverteilung variiert werden. Das gilt sowohl bezüglich der Porenvolumen insgesamt als auch bezüglich der Poren größenverteilung über den Querschnitt des Formteils. Solch ein asymmetrisches Porensystem läßt sich aufbauen, indem man z. B. auf eine Schicht aus mittelkörnigem Material (1 bis 3 mm) eine zweite Schicht aus grobkörnigem Material 3 bis 10 mm aufbringt. Eine Schicht mit kleinkörnigem Material (0,3 bis 1,0 mm) darf nur sehr dünn sein, damit die Durchlässigkeit nicht praktisch auf 0 redu ziert wird.

Durch die gleichmäßige Verteilung des PUR-Bindemittels im körnigen Material werden gute mechanische Eigenschaften erzielt. Die Fe stigkeit der Formvorteile ist für ein organisches Bindemittel er staunlich günstig. Das gilt sowohl für die Druckfestigkeit und Zugfestigkeit als auch für die Biegefestigkeit. Die Schlagzähigkeit ist außerordentlich hoch. Falls diese Werte für spezielle Einsatz gebiete nicht ausreichen sollten, lassen sie sich durch Verstär kungsmittel noch erhöhen. Die hohen Festigkeitswerte können durch Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe und durch Zusatz von Stabilisatoren über Jahre weitgehend konstant gehalten werden. So läßt sich z. B. die Hydrolysestabilität durch Verwendung eines Polyether-Polyols anstatt eines Polyester-Polyols wesentlich ver bessern.

Aufgrund dieser wertvollen Eigenschaften der offenporigen Formteile eignen sie sich sowohl für Einsatzgebiete, in denen ein Permeat drucklos entfernt werden soll, z. B. Wasser durch Versickern, als auch für Einsatzgebiete, in denen das Formteil unter hohem Druck steht, z. B. bei einem tiefen Brunnen.

Beispiel

Die Erfindung wird nun im einzelnen an Hand eines Beispieles be schrieben:

Das Isocyanat/Polyol-Reaktivharzgemisch wird aus den beiden Kompo nenten Polyol (Harz) und Polyisocyanat (Härter) hergestellt. Das Harz setzt sich zusammen aus 33 Gew.-% Polypropylendiol und 10 Gew.-% Polyethertriol, 10 Gew.-% Zeolith-Paste, 45% Kreide, 1,6% an pyrogener Kieselsäure sowie weniger als 1% an Dibutylzinn laurat.

3 Gew.-Teile dieses Harzes werden mit 1 Gew.-Teil des Polyiso cyanats Diphenylmethan-4,4-diisocyanat mit einer Funktionalität von 2,7 bei Raumtemperatur mit einem dynamischen Mischer gemischt. Man erhält so das Isocyanat/Polyol-Reaktivharz.

Aus 1 Gew.-Teil dieses Isocyanat/Polyol-Reaktivharzes und 16 Gew.-Teilen eines Kies/Sandgemisches wird die Füllmasse durch Mi schen bei Raumtemperatur unter Rütteln hergestellt. Das Kies/ Sandgemisch enthält 95 Gew.-% an Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 4 mm und 5 Gew.-% an Partikeln mit einem Durchmesser von < 1 mm.

Die Füllmasse wird bei Raumtemperatur unter Rütteln in die Form gegossen, die mit einem Teflonspray beschichtet ist. Zusätzlich wird ein definierter Druck angewendet.

Die Härtung erfolgt bei 140°C in ca. 10 Min. in einem Umluftofen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird entformt.

Claims

1. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz auf der Basis folgender Kompo nenten:

a) Polyol,
b) Polyisocyanat,
c) Katalysator,
d) Suspendierhilfsmittel und
e) sonstige Additive,
dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität einerseits bei Raumtemperatur und unter Rühren so niedrig ist, daß körniges Material gut benetzt wird, und andererseits bei einer Tempera turerhöhung ohne Rühren so hoch ist, daß ein Film in senkrech ter Stellung nicht nach unten abfließt.

2. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Isocyanat-Überschuß von bis zu 50%, insbesondere 10 bis 30%, bezogen auf reaktive Hydroxylgruppen.

3. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, gekenn zeichnet durch zinnorganische Katalysatoren, insbesondere mit einem Molekulargewicht von mehr als 400, vorzugsweise mehr als 600.

4. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz nach Anspruch 1, 2 oder 3, ge kennzeichnet durch Suspendierhilfsmittel, die Silicium enthal ten und insbesondere hochdisperse Kieselsäure darstellen.

5. Verwendung des Isocyanat/Polyol-Reaktionsharzes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bindemittel für körnige Materialien zur Herstellung von offenporigen Formteilen mit einem Porenvolumen von 30 bis 50 Vol.-% und mit einer hohen Wasserdurchlässigkeit.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile innerhalb einer Woche damit in Kontakt stehendes Wasser nicht oder nicht nennenswert verändern.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Festigkeit der Formteile.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material Kies oder Sand oder ein Kies/Sandgemisch ist.

9. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material bis zu 10 Gew.-% an Körnern mit einem Durch messer von weniger als 1,0 mm und insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Körnern mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 mm hat.

10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material mit der Polyolkomponente bzw. dem daraus hergestellten Harz vorbehan delt ist.