DE4320269A1 - Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz - Google Patents
Isocyanat/Polyol-ReaktionsharzInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz sowie
seine Verwendung als Bindemittel für körniges Material zur Her
stellung von offenporigen Formteilen.
Offenporige Formteile, z. B. aus Kieselsteinen, sind bekannt. So
wurden in der Zeitschrift "ADAC Motorwelt" im Heft 2 von 1993 auf
den Seiten 6, 7 und 8 Pflastersteine beschrieben, die den Regen
durchlassen. Insbesondere wird dort über einen "Filterstein" aus
zusammengesetzten kleinen Kieselsteinen berichtet, der wie ein
durchlässiger Schwamm Regenwasser genau dort versickern läßt, wo es
fällt. Er eignet sich nicht nur für Parkplätze, sondern auch für
Geh- und Radwege.
Es sind auch offenporige Formteile aus duromerem Polyurethan als
Bindemittel für ein Kies/Sandgemisch bekannt. So wird in der
EP 468 608 ein Entwässerungselement für den Brunnenausbau be
schrieben. Es besteht im wesentlichen aus 20 bis 30 Gew.-Teilen
eines definierten Zuschlagstoffes und 1 Gew.-Teil eines Bindemit
tels auf Polyurethan-Basis. Als Zuschlagstoff wird Filterkies im
Fraktionsbereich 1 bis 4 mm eingesetzt. Die Aushärtung erfolgt bei
80°C in Gegenwart eines Katalysators. Nachteilig ist, daß der
Sandanteil mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm entfernt
werden muß. Außerdem ist die Aushärtung bei 80°C zu langwierig und
damit zu unwirtschaftlich. Schließlich ist die Verteilung des
Polyurethan-Bindemittels ungleichmäßig. Besonders schädlich ist,
daß sich "Nester" von unbenetzten feinen Anteilen bilden, worunter
die Festigkeit leidet.
In der WO 92/18 702 werden flüssigkeitsdurchlässige Elemente be
schrieben, die durch Verbindung von mehreren stützkörperfreien
Segmenten mit einem Gießelastomeren hergestellt werden. Die Seg
mente bestehen aus einem Kies-Polyurethan-Gießharzgemisch. Die
Kornfraktion besteht aus Teilen mit 2 bis 8 bzw. 2 bis 4 mm Durch
messer. Der Bindemittelanteil betrug 5 Gew.-%.
Die Firma Laubag beschreibt in ihrem Firmenprospekt "Öko-Filter"
einen druckfesten Kiesfilter ohne Stützkörper, der aus einem
Polyurethan-Bindemittel und einem Quarzsandgemisch der Kornklasse 1
bis 4 mm hergestellt wird. Er zeichnet sich durch folgende Vorteile
aus: hohe Wasserdurchlässigkeit, langlebige Brunnensäule, ausge
zeichnete Filterwirkung, geeignet bis zu 200 in Teufe und hohe me
chanische Festigkeit, insbesondere hohe Schlagzähigkeit. Zu der
Herstellung des Kiesfilters und insbesondere zu dem verwendeten
Polyurethan-Bindemittel wird nichts gesagt.
In der DE 40 23 005 wird ein Polyurethan-System beschrieben, das
sich z. B. für den Filterbau, zum Einsatz von Scheiben in Fenster
profile und zur Herstellung von Sandwich-Bauteilen eignet. Die
Polyolkomponente enthält 15 bis 100 Gew.-% an Polyol, 0 bis
85 Gew.-% an Füllstoff, 0 bis 5 Gew.-% an Trockenmittel wie Zeo
lith, 0 bis 2 Gew.-% an Verdickungsmittel, 0 bis 2 Gew.-% an son
stigen Hilfsstoffen, z. B. Farbstoffe oder Katalysatoren und 1 bis
10 Gew.-% eines Thixotropiermittels aus einer Mischung von
Polyamidamin mit einem niedermolekularen mehrfunktionellen Amin.
Ausgehend von diesem Stand der Technik sollte ein Bindemittel für
körniges Material gefunden werden, welches eine einfache und si
chere Herstellung von Formteilen erlaubt, die offenporig sind und
eine hohe mechanische Festigkeit haben, sowie insbesondere nicht
toxisch sind.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im wesentlichen in der Auswahl eines bestimmten
Isocyanat/Polyol-Reaktivharzes auf der Basis folgender Komponenten:
- a) Polyol,
- b) Polyisocyanat,
- c) Katalysator,
- d) Suspendierhilfsmittel und
- e) sonstige Additive.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität einerseits bei
Raumtemperatur unter Rühren so niedrig ist, daß körniges Material
gut benetzt wird, und andererseits bei einer Temperaturerhöhung
ohne Rühren so hoch ist, daß ein Film in senkrechter Stellung nicht
nach unten fließt. Bei seiner Aushärtung entsteht ein duromeres
Polyurethan.
Prinzipiell sind alle Polyole, die bereits zur Polyurethan
herstellung bekannt sind, auch für die vorliegende Erfindung ge
eignet. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten
Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichtsbereiches von 60 bis
10 000, vorzugsweise 70 bis 6000, mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro
Molekül. Derartige Polyhydroxypolyether werden in an sich bekannter
Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten,
z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sor
bit, Rohrzucker usw. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbe
sondere Propylenoxid und eventuell auch Ethylenoxid.
Es kommen aber auch die üblichen Polyester-Polyole des Molekular
gewichts-Bereiches von 400 bis 10 000 in Frage, wenn sie 2 bis 6
Hydroxylgruppen enthalten. Das ist besonders dann der Fall, wenn es
auf eine hervorragende Stabilität gegen Licht- und Wärmeeinwirkung
ankommt. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten
Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alko
holen der als Startermoleküle bereits beispielhaft genannten Art
mit mehrbasischen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder beliebigen Gemischen
derartiger Säuren. Verwendet werden können auch Partialester von
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Polyhydroxyver
bindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate. Bevorzugt
wird ein Polyesterdiol aus Hexandiol und Adipinsäure.
Schließlich können auch Prepolymere mit OH-Gruppen eingesetzt wer
den, also Oligomere aus Polyisocyanaten und Polyolen in starkem
Überschuß.
Als Polyisocyanate sind alle mehrwertigen aromatischen und
aliphatischen Isocyanate geeignet. Vorzugsweise enthalten sie im
Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als ge
eignete Isocyanate genannt: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Di
phenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylen
diisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4′-
Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenyl
methandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendi
isocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiiso
cyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diiso
cyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Di
isocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-
1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diiso
cyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4′-Diisocyanatophenylper
fluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocya
nat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-
isocyanatoethylester. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethyl
hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanato
dodecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teil
weise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzen
der Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat.
Schließlich können auch Prepolymere eingesetzt werden, also Oli
gomere mit mehreren Isocyanatgruppen. Sie werden bekanntlich bei
einem großen Überschuß von monomerem Polyisocyanat in Gegenwart von
z. B. Diolen erhalten. Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate
bevorzugt.
Bevorzugt werden die Polyole und Polyisocyanate als Zweikomponen
ten-Gießharz eingesetzt, wobei ein niedermolekulares Polyisocyanat
und ein gleichfalls verhältnismäßig niedermolekulares Polyol erst
kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden. Das Polyisocyanat wird
mit einem bis zu 50%igem Überschuß an Isocyanat, bezogen auf das
Polyol eingesetzt, vorzugsweise mit einem 10 bis 30%igem Über
schuß.
Als Katalysatoren werden hochwirksame tertiäre Amine oder Amidine
und metallorganische Verbindungen verwendet sowie deren Mischung.
Als Amine kommen sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische
Verbindungen in Frage. Konkret seien genannt:
Tetramethylbutandiamin, 1,4-Diaza-bycyclooctan (DABCO), 1,8-
Diaza-bicyclo-(5.4.0)-undecen.
Als metallorganische Verbindungen kommen sowohl Eisen- als auch
insbesondere Zinn-Verbindungen in Frage. Konkrete Eisenverbindungen
sind: 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen des Eisen wie Eisen(III)acetyl
acetonat.
Als Katalysatoren werden insbesondere zinnorganische Verbindungen
eingesetzt. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl
Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere
Verbindungen, die eine oder mehrere Sn-C-Bindungen enthalten. Zu
den organischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z. B. Salze
wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren
Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der
allgemeinen Formel Rn+1SnX3-n, wobei n eine Zahl von 0 bis 2 ist, R
eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylgruppe darstellt und X
schließlich eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffverbindung
bedeutet. Die Gruppen R oder X können auch miteinander verbunden
sein und dann zusammen mit dem Zinn einen Ring bilden. Solche Ver
bindungen sind in den Schriften EP 491 268, EP 490 277, EP 423 643
beschrieben. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome,
insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12
C-Atomen. Vorzugsweise ist n = 0 oder 1 sowie eine Mischung von 1
und 0. Vorzugsweise ist X eine Sauerstoff-Verbindung, also ein
zinnorganisches Oxid, Hydroxid, Alkoholat, Enolat, Silanolat,
Carboxylat oder Ester einer anorganischen Säure. X kann aber auch
eine Schwefel-Verbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid,
Thiolat oder Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor
allem Thioglykolester interessant, z. B. Verbindungen mit folgenden
Resten:
-S-CH₂-CH₂-O-CO-(CH₂)₁₀CH₃ oder
-S-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.
-S-CH₂-CH₂-O-CO-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.
Derartige Verbindungen erfüllen eine weitere Auswahlregel: Das Mo
lekulargewicht der zinnorganischen Verbindung soll vorzugsweise
über 400, insbesondere über 600 liegen.
Eine bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-ZinnIV-
Carboxylate dar (X = O-CO-R¹). Die Carbonsäuren haben 2, vor
zugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können
auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien
ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malon
säure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessig
säure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere 2-
Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und
Stearin-Säure. Konkrete Verbindungen sind Dibutylzinn-diacetat,
-maleat, -bis-(2-ethylhexanoat), -dilaurat, Dioctylzinn-diacetat,
-dilaurat, Tributylzinn-acetat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Kon
krete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinnoxid,
Bis(2-ethylhexyl)zinnoxid, Dibutylzinndidodecylthiolat, Dioctyl
zinndioctylthiolat, Dibutylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl
hexylester), Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester),
Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethyl-hexoat), Dibutylzinn-
bis(thioethylenglykollaurat), Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnsulfid,
Bis(tributylzinn)sulfid, Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl
hexylester), Octylzinn-tris(thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester),
Dioctylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat) und Dibutylzinn-
bis(thioethylenglykollaurat), Dioctylzinndidodecylthiolat, Di
octylzinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinn
thioethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioctylzinn-bis(thiolato
essigsäure-2-ethylhexylester), Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)zinn-
bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Bis(β-acetyl-ethyl)
zinn-bis(thiolatoessigsäure-2-ethylhexylester), Zinn(II)-octyl
thiolat und Zinn(II)-thioethylenglykol-2-ethylhexoat.
Außerdem seien noch genannt:
Dipropylzinndilaurat, Dibutylzinndiethylat, Dibutylzinn-dibutylat,
Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat,
Dibutylzinndiethyl-acetylacetat, Bis(butyldichlorzinn)oxid,
Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)-phenolat, -acetat, -octoat,
-2-ethylhexanoat, -laurat, -oleat, Zinn(II)-acetylacetonat, wobei
als weitere 1,3-Dicarbonylverbindungen genannt seien: Acetylaceton,
Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acet
essigsäure-n-propylester, alpha,gamma-Diphenyl-acetessigsäure
ethylester und Dehydraacetsäure.
Der Katalysator wird vorzugsweise dem Polyol zugesetzt. Seine Menge
richtet sich nach seiner Aktivität und den Reaktionsbedingungen.
Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf das Polyol.
Das Suspendierhilfsmittel dient vor allem dazu, den Staub und die
Füllstoffe in dem Isocyanat/Polyol-Reaktivharz zu stabilisieren.
Dazu ist zunächst deren Benetzung sehr wichtig. Außerdem soll das
Absetzen der Teilchen verhindert werden. Im engen Zusammenhang da
mit steht der Thixotropiereffekt des Isocyanat/Polyol-Reaktiv
harzes: Beim Mischen mit dem körnigen Material und beim Gießen in
die Formen soll es möglichst dünnflüssig sein. Sobald jedoch die
äußeren Kräfte nachlassen, soll es möglichst zähflüssig sein, damit
es in den Formen nicht nach unten fließt.
Konkrete Stoffe, die diese Aufgaben lösen, sind
- - Bentonite, also verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind, insbesondere "Bentone",
- - hochdisperse Kieselsäure, also eine Kieselsäure mit über 99,8 Gew.-% an SiO₂, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt wurde, insbesondere "Aerosil",
- - ein Gemisch aus a) Kieselsäure und b) Dimethylsulfoxid, Polyoxyalkylenglykol und dessen Derivate, insbesondere mit Siloxan-Endgruppen, oder Polyethylenfasern, insbesondere Gemische aus amorpher Kieselsäure und fibrilierte Polyethylenfasern (Sylothix-53),
- - gehärtetes Ricinusöl, allein oder zusammen mit Ethylen-bis- stearamid bzw. Bis(stearproyl-palmitoyl)ethylendiamin (Hoechst-Wachs-C),
- - oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat.
Außerdem seien genannt: LiCl, Ruß, Mischungen aus Polyamidamin und
niedermolekularen Aminen (s. DE 40 23 005), feinverteilte
Polyharnstoffe aus aliphatischen oder aromatischen Polyaminen und
Isocyanaten sowie in situ hergestellte Isocyanat-Derivate.
Das Suspendierhilfsmittel wird in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%
eingesetzt, insbesondere von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Polyol.
Mit Vergrößerung des Staubanteils des Kies/Sandgemisches ist auch
seine Menge zu vergrößern. Dies führt sowohl zu einer besseren
Benetzung des Staubes als auch zu einer besseren Bindung des
Staubes im nicht ausgehärteten sowie im ausgehärteten Gemisch aus
Isocyanat/Polyol-Reaktivharz und körnigem Material. Daher wird so
wohl der Staubanteil in der Luft als auch die Lagerstabilität der
Formteile im Wasser verbessert. Das Suspendierhilfsmittel wird
ebenfalls vorzugsweise dem Polyol zugesetzt.
Daneben kann das Isocyanat/Polyol-Reaktivharz auch noch weitere
Additive enthalten. Dazu zählen in erster Linie die Füllstoffe. Sie
dienen nicht nur dazu, das Volumen zu vergrößern, sondern auch zur
Verbesserung von technischen Eigenschaften, insbesondere des
Fließverhaltens und der Benetzung des Staubanteils. Als Füllstoffe
eignen sich Carbonate, insbesondere Kalkspat, Kalkstein, Kreide und
gecoatetes Calciumcarbonat und Magnesium/Calcium-Carbonat-Doppel
salze wie Dolomit, Sulfate wie Barium- und Calciumsulfat, Oxide wie
Aluminiumoxid, Silikate wie Kaolin, Feldspat, Wallostonit, Glimmer,
Ton und Talkum sowie Siliciumdioxid, Kieselgur, Graphit oder Glas
fasern. Die Füllstoffe werden ebenfalls vorzugsweise der Polyol
komponente zugesetzt, und zwar in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente.
Dem Polyol wird auch ein Mittel zur Bindung von Wasser zugesetzt,
insbesondere Alkali-Aluminium-Silikate (Zeolith-L-Paste). Ihr An
teil beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Polyol.
Das Polyol kann auch spezielle Additive wie Dispersionsmittel,
Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel enthalten, falls das
Suspensionshilfsmittel diesbezüglich unbefriedigende Eigenschaften
aufweist.
Als weitere Additive kommen in Frage:
Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisatoren usw.
Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisatoren usw.
Die Additive werden auf bekannte Art und Weise in das Polyol ein
gemischt. Man erhält auf diese Art und Weise das sogenannte Harz.
Auch dem Polyisocyanat können Additive zugesetzt werden. Jedoch ist
es nicht üblich, d. h. der Härter besteht vorzugsweise aus dem
Polyisocyanat.
Das Isocyanat/Polyol-Reaktivharz wird als organisches Bindemittel
anstelle der sonst üblichen anorganischen Bindemittel verwendet,
z. B. anstelle von Zement. Der Zuschlagstoff sowie die Zusätze sind
analog zu denen, die im Baustoffbereich üblich sind.
Als Zuschlag dienen körnige Materialien, insbesondere Mineralien.
Es handelt sich dabei um gebrochene und/oder ungebrochene Ge
steinskörper. Ihre chemische Zusammensetzung ist neben den Korn
merkmalen von untergeordneter Bedeutung. Es kann sich um Stoffe wie
Siliciumdioxid, Silikate, Kohle, Kalkstein, Korund, SiCarbid, Me
talle, massive oder hohle Kugeln aus Glas oder Kunststoff, Blähton,
Vermiculit, Perlit, Bimskies oder Schlacken handeln. Bevorzugt wird
Siliciumdioxid in Form von Sand und Kies. Insbesondere ist Quarz
sand geeignet, der zu über 85% aus Quarz besteht. Seine Körnchen
sind weitgehend abgerundet und haben einen Durchmesser von 0,06 bis
2 mm. Entsprechende Materialien mit einem Durchmesser von mehr als
2 mm werden als Kies bezeichnet. Für den vorliegenden Fall ist der
Feinkies mit einer Korngröße von 2 bis 6,3 mm von besonderer Be
deutung.
Vorzugsweise wird ein Kies/Sandgemisch eingesetzt, dessen Teile
einen max. Durchmesser von 6,3, vorzugsweise 4 mm haben. Entschei
dend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß auch körnige Ma
terialien mit einem Durchmesser unter 1 mm verwendet werden können,
und zwar mit einem Gewichtsanteil bis zu 10 Gew.-%. Davon kann die
Hälfte einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm haben. Es ist also
möglich, ein Kies/Sandgemisch mit einem Staubanteil von 5 Gew.-% zu
verwenden. Die Korngrößenverteilung wird auf bekannte Weise durch
Siebanalyse bestimmt.
Ein hoher Anteil an Fein- und Mittelsand verringert allerdings die
Durchlässigkeit für Wasser. Durch Variation des Anteils läßt sich
gezielt die Wasserdurchlässigkeit einstellen. Ein Formteil aus ei
ner Mischung von 2 Sandfraktionen mit einem Durchmesser von 0,20
bis 1,0 und 1,0 bis 2,0 im Verhältnis 1 : 1 ergibt bei Verarbeitung
mit dem Reaktionsharz ein praktisch wasserundurchlässiges Formteil.
Der Staubanteil kann auch bereits als Füllstoff in das
Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz eingearbeitet sein.
Bei geeigneter Korngrößenverteilung braucht also das ursprüngliche
Kies/Sandgemisch nur gewaschen zu werden, um z. B. alle organischen
und alle quellbaren Bestandteile zu entfernen. Ein Absieben der
Staubanteile ist unter Umständen nicht notwendig. Das gewaschene
Kies/Sandgemisch wird mit heißer Luft getrocknet und schließlich in
Silos unter üblichen Umweltbedingungen gelagert. Vorzugsweise wird
das Kies/Sandgemisch jedoch noch vor der Lagerung mit einem Teil
des Polyols gemischt, insbesondere wenn das Gemisch einen hohen
Staubanteil hat. Das Polyol kann auch noch weitere Komponenten
enthalten wie Füllstoffe, Suspendierhilfsmittel und Katalysator.
Diese Vorbehandlung führt zu einer vollständigen Benetzung des
Kies/Sand/Staubgemisches und damit zu einer vollständigen
Ummantelung der einzelnen Partikel. Dadurch wird nicht nur der
Staubanteil in der Luft während der Herstellung der Formteile ver
ringert, sondern auch die Stabilität der Formteile gegenüber Wasser
bei deren Lagerung erhöht.
Das Massenverhältnis von körnigem Material zu Isocyanat/Polyol-
Reaktionsharz liegt vorzugsweise unter 20 : 1, insbesondere unter
17 : 1, wobei die Harzkomponente im Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz
50% an Füllstoff enthält. Bei einem Kies/Sandgemisch mit 20 Gew.-%
an Partikeln unter 1,6 mm Durchmesser verringert sich das Verhält
nis auf ca. 10 : 1. Ist der Staubanteil in einem Kies/Sandgemisch
mit einer Körnung zwischen 1,6 und 4,0 so hoch, daß die Wasser
durchlässigkeit praktisch 0 ist, so werden gleiche Teile an
Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz und körnigem Material benötigt.
Als Zusatz kommen ähnliche Produkte in Frage wie z. B. beim Beton,
um bestimmte zusätzliche Effekte zu erreichen, z. B. Pigmente zur
Anfärbung, Glasfasern zur Verstärkung und scharfkantige Materialien
zur Rutschfestausrüstung.
Aus dem Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz und den körnigen Materialien
so wie gegebenenfalls weiteren Zusätzen werden die offenporigen
Formteile hergestellt, und zwar im Prinzip nach dem Gießverfahren.
Dazu werden zunächst die beiden Komponenten des Isocyanat/Polyol-
Reaktionsharzes dosiert und gemischt, nämlich das Polyol zusammen
mit dem Katalysator, dem Suspendierhilfsmittel und gegebenenfalls
Additiven als erste Komponente und dem Polyisocyanat als zweite
Komponente.
In der Regel werden dann diese Isocyanat/Polyol-Reaktionsharze so
wie das körnige Material und gegebenenfalls weitere Zusätze bei
Raumtemperatur dosiert und gemischt, bis die festen Bestandteile
von dem Harz benetzt sind. Diese Formmasse wird dann drucklos unter
Rütteln in die Form mit den gewünschten Dimensionen gegossen. Bei
länglichen Formen kann es vorteilhaft sein, einen Druck von z. B. 15
N/cm² anzuwenden. Zusätzlich kann zur Verstärkung ein Vlies, ein
Geflecht oder eine Matte aus Glas oder Metall eingelegt werden. Es
ist auch möglich, oberflächlich eine Schicht aus dekorativem Mate
rial aufzubringen, z. B. weiße Kieselsteine. Es ist ebenfalls mög
lich, eine Schicht aus Aktivkohle-Granulat einzubauen, um eine
Sperrschicht in dem Formteil zu erhalten. Die Formen werden in der
Regel nicht vorgewärmt. Sie sind mit einem handelsüblichen Trenn
mittel versehen.
Zur Härtung werden die Formen mit ihrem Inhalt auf 80 bis 150°C
erwärmt, was z. B. in einem Umluftofen geschehen kann. Die Erwärmung
kann bis zu 2 Stunden dauern, vorzugsweise bis zu einer Stunde,
insbesondere bis zu 10 Min. Dabei beginnt die Erwärmzeit mit dem
Einfüllen der Formmasse in die Formen und endet mit dem Entformen.
Zweckmäßigerweise wird vor dem Entformen nicht auf 25°C abgekühlt,
vorzugsweise nicht auf 50, insbesondere überhaupt nicht, d. h. es
wird praktisch bei der Reaktionstemperatur entformt. Entformt wird,
wenn kein flüchtiges Isocyanat mehr vorhanden ist und die Formteile
so weit gehärtet sind, daß sie sich ohne Schwierigkeit handhaben
lassen. Dazu zählt nicht nur das Entformen, sondern auch der
Transport, die Lagerung und gegebenenfalls eine Nachbearbeitung der
Formteile. Die Festigkeiten der Formteile nehmen noch innerhalb
eines Tages merklich zu. Diese Nachhärtungszeit hängt von der La
gertemperatur, von der Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit, flüssiges
Wasser) und den Dimensionen des Formteils ab.
Bei den Formen handelt es sich um Dauerformen. Sie brauchen nicht
jedes Mal nach ihrer Benutzung gereinigt zu werden, sondern viel
mehr erst nach ca. 10- oder gar nach 20facher Benutzung.
Die Anlage zur Herstellung der Formteile ist vorzugsweise für ein
kontinuierliches halbautomatisches Chargen-Verfahren ausgelegt.
Die so hergestellten Formteile haben hervorragende Eigenschaften,
die vor allem auf dem Polyurethan-Bindemittel und seiner Verteilung
in dem körnigen Material beruhen.
Das Polyurethan-Bindemittel ist gegenüber Wasser praktisch inert.
Die Wasserqualität wird auch nach 7tägiger Kontaktzeit nicht be
einflußt. Das gilt nicht nur für die Farbe, den Geruch, die Klar
heit und die Oberflächenspannung des Wassers, sondern vor allem
auch für seinen Gehalt an Aminen. Die Formteile eignen sich daher
als Ausrüstungsgegenstände zur Trinkwassergewinnung.
Das Polyurethan-Bindemittel ist in dem körnigen Material so ver
teilt, daß ein Porensystem entsteht. Das Porenvolumen beträgt bis
zu 60 Vol.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Vol.-%, berechnet als Volumen
der Poren, bezogen auf das Volumen der Formteile. Dementsprechend
sind die Formteile um etwa bis zur Hälfte leichter als entsprechend
dimensionierte kompakte Formteile mit Zement als Bindemittel. Auch
die Wärmeleitfähigkeit wird durch die Poren reduziert.
Das Porensystem ist offen, d. h. die Formteile sind permeabel. Sie
lassen Gase und Flüssigkeiten durch, z. B. flüssiges oder gasför
miges Wasser, Luft oder polare Flüssigkeiten. Die Wasserdurchläs
sigkeit ist hoch, und zwar schon bei geringem oder gar keinem
Druck, so daß Wasser ohne Stauungen versickern kann.
Die Wasserdurchlässigkeit kann gezielt durch geeignete Wahl der
Korngröße und Korngrößenverteilung variiert werden. Das gilt sowohl
bezüglich der Porenvolumen insgesamt als auch bezüglich der Poren
größenverteilung über den Querschnitt des Formteils. Solch ein
asymmetrisches Porensystem läßt sich aufbauen, indem man z. B. auf
eine Schicht aus mittelkörnigem Material (1 bis 3 mm) eine zweite
Schicht aus grobkörnigem Material 3 bis 10 mm aufbringt. Eine
Schicht mit kleinkörnigem Material (0,3 bis 1,0 mm) darf nur sehr
dünn sein, damit die Durchlässigkeit nicht praktisch auf 0 redu
ziert wird.
Durch die gleichmäßige Verteilung des PUR-Bindemittels im körnigen
Material werden gute mechanische Eigenschaften erzielt. Die Fe
stigkeit der Formvorteile ist für ein organisches Bindemittel er
staunlich günstig. Das gilt sowohl für die Druckfestigkeit und
Zugfestigkeit als auch für die Biegefestigkeit. Die Schlagzähigkeit
ist außerordentlich hoch. Falls diese Werte für spezielle Einsatz
gebiete nicht ausreichen sollten, lassen sie sich durch Verstär
kungsmittel noch erhöhen. Die hohen Festigkeitswerte können durch
Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe und durch Zusatz von
Stabilisatoren über Jahre weitgehend konstant gehalten werden. So
läßt sich z. B. die Hydrolysestabilität durch Verwendung eines
Polyether-Polyols anstatt eines Polyester-Polyols wesentlich ver
bessern.
Aufgrund dieser wertvollen Eigenschaften der offenporigen Formteile
eignen sie sich sowohl für Einsatzgebiete, in denen ein Permeat
drucklos entfernt werden soll, z. B. Wasser durch Versickern, als
auch für Einsatzgebiete, in denen das Formteil unter hohem Druck
steht, z. B. bei einem tiefen Brunnen.
Die Erfindung wird nun im einzelnen an Hand eines Beispieles be
schrieben:
Das Isocyanat/Polyol-Reaktivharzgemisch wird aus den beiden Kompo
nenten Polyol (Harz) und Polyisocyanat (Härter) hergestellt. Das
Harz setzt sich zusammen aus 33 Gew.-% Polypropylendiol und 10
Gew.-% Polyethertriol, 10 Gew.-% Zeolith-Paste, 45% Kreide, 1,6%
an pyrogener Kieselsäure sowie weniger als 1% an Dibutylzinn
laurat.
3 Gew.-Teile dieses Harzes werden mit 1 Gew.-Teil des Polyiso
cyanats Diphenylmethan-4,4-diisocyanat mit einer Funktionalität von
2,7 bei Raumtemperatur mit einem dynamischen Mischer gemischt. Man
erhält so das Isocyanat/Polyol-Reaktivharz.
Aus 1 Gew.-Teil dieses Isocyanat/Polyol-Reaktivharzes und 16
Gew.-Teilen eines Kies/Sandgemisches wird die Füllmasse durch Mi
schen bei Raumtemperatur unter Rütteln hergestellt. Das Kies/
Sandgemisch enthält 95 Gew.-% an Partikeln mit einem Durchmesser
von 1 bis 4 mm und 5 Gew.-% an Partikeln mit einem Durchmesser von
< 1 mm.
Die Füllmasse wird bei Raumtemperatur unter Rütteln in die Form
gegossen, die mit einem Teflonspray beschichtet ist. Zusätzlich
wird ein definierter Druck angewendet.
Die Härtung erfolgt bei 140°C in ca. 10 Min. in einem Umluftofen.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird entformt.
Claims (10)
1. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz auf der Basis folgender Kompo
nenten:
- a) Polyol,
- b) Polyisocyanat,
- c) Katalysator,
- d) Suspendierhilfsmittel und
- e) sonstige Additive,
dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität einerseits bei Raumtemperatur und unter Rühren so niedrig ist, daß körniges Material gut benetzt wird, und andererseits bei einer Tempera turerhöhung ohne Rühren so hoch ist, daß ein Film in senkrech ter Stellung nicht nach unten abfließt.
2. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch ein Isocyanat-Überschuß von bis zu 50%, insbesondere 10
bis 30%, bezogen auf reaktive Hydroxylgruppen.
3. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, gekenn
zeichnet durch zinnorganische Katalysatoren, insbesondere mit
einem Molekulargewicht von mehr als 400, vorzugsweise mehr als
600.
4. Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz nach Anspruch 1, 2 oder 3, ge
kennzeichnet durch Suspendierhilfsmittel, die Silicium enthal
ten und insbesondere hochdisperse Kieselsäure darstellen.
5. Verwendung des Isocyanat/Polyol-Reaktionsharzes nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bindemittel für
körnige Materialien zur Herstellung von offenporigen
Formteilen mit einem Porenvolumen von 30 bis 50 Vol.-% und mit
einer hohen Wasserdurchlässigkeit.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formteile innerhalb einer Woche damit in Kontakt stehendes
Wasser nicht oder nicht nennenswert verändern.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine
Festigkeit der Formteile.
8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
körnige Material Kies oder Sand oder ein Kies/Sandgemisch ist.
9. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
körnige Material bis zu 10 Gew.-% an Körnern mit einem Durch
messer von weniger als 1,0 mm und insbesondere bis zu 5 Gew.-%
an Körnern mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 mm hat.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das körnige Material mit der
Polyolkomponente bzw. dem daraus hergestellten Harz vorbehan
delt ist.
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