DE4319297C2 - Säureanhydrid-Ester als Ölfeld-Korrosionshemmstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Säureanhydrid-Ester als Ölfeld-Korrosionshemmstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und VerwendungInfo
- Publication number
- DE4319297C2 DE4319297C2 DE4319297A DE4319297A DE4319297C2 DE 4319297 C2 DE4319297 C2 DE 4319297C2 DE 4319297 A DE4319297 A DE 4319297A DE 4319297 A DE4319297 A DE 4319297A DE 4319297 C2 DE4319297 C2 DE 4319297C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- corrosion inhibitor
- combinations
- acid
- oil
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/12—Oxygen-containing compounds
- C23F11/128—Esters of carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
- Y10S507/939—Corrosion inhibitor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Korrosionshemmstoff Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung insbesondere für eine Bohrloch-
Ölfeldausrüstung und -röhre, die mit einem einer Förderbohrung entnommenen Öl/Wasser-
Medium in Berührung steht. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Hemmen der
Korrosion von Metallen in Ölfeldanwendungen, wo Kohlenwasserstoffverbindungen und
Wasser aus Förderbohrungen entnommen werden. Wasser kann zur Korrosion von
Metallröhren usw. führen, die im Bohrloch-Einsatz benutzt werden. Deshalb es ist notwendig,
ein geeignetes Mittel dem Öl-Wasser-Medium beizugeben, um Probleme, die mit der
Korrosion metallischer Teile zusammenhängen, wirksam zu reduzieren oder zu beseitigen.
Dies zu unterlassen, kann die umfassende Korrosion von Metallen im Feld zur Folge haben,
was zu aufwendigen Reparaturen und verlorener Mengenleistung führt.
Die Ölindustrie hat traditionell öllösliche, auf Dimersäure basierende Korrosionshemmstoffe
verwendet, um die Korrosion in Ölbohrungsrohrleitungen zu reduzieren. Diese hemmenden
Ansätze von Mischungen bestehen aus Stoffen, die durch die thermische Kondensation von
funktionalisierten C18-Fettsäuren (die eine oder zwei Doppelbindungen enthalten, z. B.
oleinartig bzw. linolartig). Beispiele von bekannten Verfahren, bei denen die thermische
Polymerisation von Fettsäuren stattfindet, sind das Erhitzen einer geeigneten Fettsäuremi
schung (z. B. Tallölfettsäure oder Sojafettsäure) in Gegenwart von Ton oder einem anderen
geeigneten Katalysator, um wechselnde Mengen von C36-(dimerisierte) C54-(trimerisierte)
Fettsäuren zu ergeben. Diese Dimer- und/oder Trimerfettsäuren werden mit einem
Fettsäureimidazolin, das von einem passenden Amin (im allgemeinen Diäthylentriamin oder
DETA) abstammt, neutralisiert, um einen Korrosionshemmstoff zu erzeugen. Diese
Hemmstoffe sind öllöslich mit einem Minimum an Wasserdispersionsvermögen und wirken
durch Überziehung metallischer Oberflächen (durch Adsorption von polaren Gruppen), wobei
das Wasser, das für das Auftreten des Korrosionsprozesses notwendig ist, ausgeschlossen
wird.
Während der letzten wenigen Jahre haben jedoch verschiedene Faktoren die Ölindustrie
veranlaßt, ihre traditionelle Bevorzugung von öllöslichen und wasserdispersen Korrosions
hemmstoffen neu zu bewerten. Gegenwärtig erzeugen viele Ölbohrungen Mischungen, die
einen höheren Wasser- als Ölgehalt haben. Der Wirkungsgrad könnte durch Verwendung der
Mehrheitsflüssigkeit in diesen Bohrungen als Träger für den Hemmstoff verbessert werden.
Wasser (das gelöste Erdmineralien enthält) ist auch das Mittel, das elektrochemische
Korrosion in Öl- und Gasrohrleitungen verursacht. Wenn man wirksam den Korrosionszyklus
an seiner Quelle unterbrechen könnte, hätte man einen wirksameren Hemmstoff. Schließlich
macht das Trägerlösungsmittel ungefähr 70% einer abgepackten Standard-Korrosionshemm
stoffmenge aus. Der Ersatz der traditionellen stark aromatischen Kerosine und anderer
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch Wasser würde den Umweltschaden, der durch
Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verursacht wird, ausmerzen und zugleich
Kosten reduzieren.
Daher ist der sich entwickelnde Trend in der Ölindustrie, von öllöslichen Liefersystemen für
Korrosionshemmstoffe auf wasserlösliche Liefersysteme umzuschalten. Dies wird durch die
zunehmende Zahl von Gesellschaften bewiesen, die verlangen, daß Korrosionshemmstoffe
über lineare Polarisationswiderstandsmeßgeräte (die eher die Hemmung in rein wässrigen
Systemen als die traditionellen Kohlenwasserstoff/Wasser-Systeme prüfen) bewertet werden.
Um das Wasser-Dispersionsvermögen zu erhöhen, wurden herkömmliche öllösliche
Dimer/Trimer-Mischungen sowohl mit Fettsäureimidazolinen als auch mit einer Vielzahl
oberflächenaktiver Stoffe zusammen angesetzt. Diese Annäherung hat sich jedoch in ihrem
Bereich als begrenzt erwiesen. Die Verwendung von ausreichend oberflächenaktiven Stoffen,
um das Dimer/Trimer-Molekül wasserlöslich zu machen, führt zu drastisch reduzierter
Filmbildung und Filmbeständigkeit. D. h., der Korrosionshemmstoff wäscht einfach das Metall
ab und läßt es ungeschützt. Diese hoch oberflächenaktiven Packungen haben auch eine
Tendenz unter den Verhältnissen im Bohrloch zu emulgieren, was zu größeren Problemen für
den Benutzer führt.
Wasserlösliche Korrosionshemmstoffe, die gegenwärtig verfügbar sind, umfassen quaternäre
Alkylenpyridin-Verbindungen (gemeinhin Benzyl-Quats), Imidazolinsalze (mit Essigsäure) und
Imidazolinäthoxylate. Obwohl diese Hemmstoffe begrenzte Anwendung in Öl- und
Gasrohrleitungen gefunden haben, haben sie sich noch nicht als zäh genug erwiesen, um bei
der Benutzung unter den dynamischen Bohrlochbedingungen, die in Ölförderbohrungen
vorherrschen, erfolgreich die Korrosion zu hemmen.
Ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion in Ölfeldausrüstungen für Bohrlöcher wird von
dem gemeinsam Knox und Fischer zugewiesenen U.S. Patent 4,927,669 gelehrt, auf das
hiermit Bezug genommen wird. Dort werden C18- ungesättigte Fettsäuren und Maleinsäurean
hydrid (oder Fumarsäure) miteinander zur Reaktion gebracht, um die Fettsäure-Diels-Alder-
Addukte (oder Kohlenwasserstoffettsäurereaktionsprodukte) zu erzeugen. Eine Hemmstoff
packung, die diese Addukte oder Reaktionsprodukte enthält, wird dem Öl/Wasser-Medium
hinzugefügt, um die Metallausrüstung zu überziehen und vor Korrosion zu schützen. Dieser
Korrosionshemmstoff (und seine entsprechenden Hemmstoffpackungen) ist jedoch öllöslich
und nicht wasserlöslich. Dadurch ist er den Beschränkungen unterworfen, die öllöslichen
Hemmstoffen innewohnen.
Bekannt ist die Verwendung von verseiften und mit Basen neutralisierten en-Addukten des
Maleinsäureanhydrids, auch mit Estern von Fettsäuren, als wasserlösliche Korrosions
inhibitoren bei der Metallbearbeitung oder Metallreinigung (DE 23 57 951 B2). Bei der
Metallbearbeitung und -reinigung sollen Korrosionshemmstoffe im wesentlichen der Reibung
entgegenwirken. Deshalb sind diese Stoffe besonders feste wässrige Emulsionen, d. h.
Emulsionen, die nicht leicht aufgebrochen werden.
Durch die US 4,517,110 sind Salze von Hydroxycarboxylsäuren als Korrisionsinhibitoren
bekannt, die durch Verseifen der entsprechenden Ester hergestellt werden und wasserlöslich
sind.
In der US 5,174,913 sind mehrbasige Säureester als Ölfeld-Korrosionsinhibitoren beschrieben.
Der Fettsäureester wird mit Imidazolin und/oder Fettaminen umgesetzt, um öllösliche, sehr
gut wasserdispergierende Anwendungsformen von Korrosionsinhibitoren zu erhalten.
Es ist Aufgabe der Erfindung einen wirksamen und wirtschaftlichen Ölfeldkorrosionshemm
stoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung verfügbar zu machen, wobei der Hemmstoff
entweder als ein hoch wasserdisperses Molekül oder als wasserlösliches Molekül hergestellt
werden kann. Diese Moleküle können angesetzt werden, um öllösliche, hoch wasserdisperse
Korrosionshemmstoffpackungen oder öldisperse, wasserlösliche Korrosionshemmstoff
packungen auf der Grundlage der spezifischen, individuellen Notwendigkeiten des Anwenders
hervorzubringen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen
Korrosionshemmstoffe gelöst. Weiterbildungen der Stoffe sind in den Ansprüchen 2 und 3
beschrieben.
Zur Herstellung der Stoffe werden erfindungsgemäß im wesentlichen zuerst C18- ungesättigte
Fettsäuren mit Maleinsäureanhydrid (oder Fumarsäure) zur Erzeugung der Fettsäure-Diels-
Alder-Addukte (oder der Kohlenwasserstoffettsäurereaktionsprodukte) zur Reaktion gebracht.
Diese Addukte und/oder Reaktionsprodukte werden in einer Kondensationsreaktion mit einem
Polyalkohol zur Reaktion gebracht, um einen Säureanhydrid-Ester-Korrosionshemmstoff zu
erzeugen.
Dieser Säureanhydrid-Ester kann weiterhin zur Reaktion gebracht werden, um andere
Korrosionshemmstoffe zu erzeugen. Beispielsweise kann der Ester entweder mit einem Amin
oder einem Metall zur Reaktion gebracht werden, um Korrosionshemmstoffe zu erzeugen.
Alternativ kann der Ester zuerst mit einem Amin und danach mit einem Metall zur Reaktion
gebracht werden, um einen Korrosionshemmstoff zu erzeugen. Außerdem kann der Ester mit
einem Metall und hinterher mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden, um einen
Korrosionshemmstoff zu bilden. Jede dieser auf Säureanhydrid-Ester basierenden Variationen
zeigen überlegene Korrosionshemmcharakteristiken. Oberflächenaktive Stoffe und/oder ein
geeignetes Trägerlösungsmittel können jedem Hemmstoff hinzugefügt werden, um in
Abhängigkeit von den Anforderungen des Anwenders einen Korrosionshemmstoffpackungs
ansatz zu erzeugen, der entweder öllöslich, hoch wasserdispers oder öldispers wasserlöslich
ist.
Die in der Tiefe in einem Öl- oder Gasbohrloch vorliegenden Bedingungen können von einem
Bohrloch zum nächsten stark variieren. D. h., die Umgebung kann "süß" (CO2) oder "sauer"
(H2S) sein; die Wasser-zu-Öl-Verhältnisse können sich ändern, und der Mineraliengehalt des
Wassers kann variieren. Die oben angegebenen Korrosionshemmpackungen können angesetzt
werden, um den speziellen Forderungen dieser wechselnden Umgebungen zu genügen.
Es soll besonders erwähnt werden, daß diese Korrosionshemmstoffe nicht trocken sein
müssen, um wirksam zu sein. Tatsächlich sind diese Korrosionshemmstoffe immer in
Gegenwart eines Lösungsmittels oder von Lösungsmitteln (d. h. Wasser, vom Bohrloch
erzeugte Flüssigkeit, angesetzte Trägerlösungsmittel usw.). Diese Korrosionshemmstoffe
behalten noch die Fähigkeit, schützende Filme mit ausgezeichnetem Beharrungsvermögen auf
Metalloberflächen in einem weiten Bereich von Bedingungen zu bilden.
Von Fachleuten wurde traditionell angenommen, daß der gewährte Korrosionsschutz
proportional der Konzentration von Imidazolinkarboxylatsalz im Hemmstoff ist. Im Falle der
hier beschriebenen Säure-Anhydrid-Ester ist bei äquivalenten Konzentrationen die
Imidazolinkarboxylatsalzdosis um so viel wie 80% reduziert, jedoch der Korrosionsschutz ist
gleich oder besser als bei analogen mehrbasischen Säure-Imidazoline-Ansätzen von gleicher
Gesamtkomponentenkonzentration.
Tatsächlich zeigen die angesetzten Ester sowohl beträchtlich verbessertes Wasserdispersions
vermögen oder Löslichkeit als auch verbesserte Korrosionshemmung (d. h. Filmbeständigkeit)
gegenüber den gegenwärtigen standardmäßigen Industriekorrosionshemmstoffansätzen (sowohl
öllöslich als auch wasserlöslich). Auch ist die erforderliche Dosis für die Erreichung des
Bohrlochindustriestandards von 90% Korrosionsschutz oder mehr bemerkenswert reduziert
Hemmstoffe, die weniger als diesen Wert zeigen, werden nicht als wirksam in Bohr
lochanwendungen angesehen.
Das vielseitige korrosionshemmende Säureanhydrid-Ester-Molekül kann durch die folgenden
chemischen Strukturen verkörpert werden:
worin R ein Polyalkohol (oder eine Kombination von Polyalkoholen) und x + y = 12 ist.
Der Säureanhydrid-Ester kann weiterhin mit einem Amin und/oder einem Metall zur Reaktion
gebracht werden, um ein Korrosionshemmmolekül zu bilden, das durch die folgenden
chemischen Strukturen verkörpert wird:
worin R ein Polyalkohol, x + y = 12 und Z und Z+ Glieder sind, die aus der Gruppe
bestehend aus: Imidazolin, Fettdiaminverbindungen, Metallhydroxide, Metalloxide,
Ammonium und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Das Verfahren, das die Korrosionshemmstoffe erzeugt, folgt zuerst der Lehre des U.S. Patents
No. 4,927,669 durch Einwirkenlassen (in einer Diels-Alder-Reaktion oder Diensynthese) einer
oder mehrerer C18- ungesättigten Fettsäuren mit einem Glied, das aus der Gruppe, die aus
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Kombinationen davon besteht, ausgewählt wird, um
das bekannte Diels-Alder-Addukt oder Kohlenwasserstoffettsäurereaktionsprodukt zu erzeugen.
Dieses Addukt oder Reaktionsprodukt wird jedoch weiterhin (in einer Kondensations- oder
Hydrolisations-Reaktion) mit einem oder mehreren Polyalkoholen in Reaktion gebracht, um
einen Säureanhydrid-Teilester mit einer niedrigen Säurezahl (z. B. von 80 bis 265) zu bilden.
Diese Säureanhydrid-Ester wird mit einem Amin oder mit Aminen zur Reaktion gebracht (d. h.
neutralisiert), um ein Salz oder eine Seife zu bilden. Der sich hieraus ergebende salzartige (oder
neutralisierte) Ester kann weiterhin mit einem Metallhydroxid, einem Metalloxid und/oder
Ammonium zur Reaktion gebracht werden, um den Ester zusätzlich salzartig zu machen (oder
zu neutralisieren). Umgekehrt kann der Säureanhydrid-Ester mit einem Metallhydroxid, einem
Metalloxid und/oder Ammonium zur Reaktion gebracht werden, um ein Salz zu bilden. Der
hieraus sich ergebende salzartige Ester kann weiterhin mit einem Amin (oder mit Aminen) zu
einem Salz umgeformt (oder neutralisiert) werden, um dem Ester zusätzlich Salzeigenschaften
zu geben. Jede dieser Ausführungsformen ist ein ausgezeichneter Korrosionshemmstoff.
Verschiedene oberflächenaktive Stoffe können hinzugefügt werden, um einen Hemmstoff
ansatz zu erzeugen, der auf die Anforderungen des Anwenders maßgeschneidert ist. Wenn es
notwendig ist, kann ein geeignetes Trägerlösungsmittel verwendet werden, um den
Korrosionshemmstoff zu dispergieren.
Die endgültige Wasserlöslichkeit des korrosionshemmenden Esters (z. B., ob er wasserdispers
oder wasserlöslich ist) hängt vom Grad sowohl der Veresterung und Neutralisation (d. h.
Salzgehalt) des Moleküls, dem Anteil und Charakter des oberflächenaktiven Stoffs, der dem
Ansatz hinzugefügt ist, und dem Anteil und Charakter des verwendeten Trägerlösungsmittels
ab. Das Molekulargewicht und der hydrophile Charakter des reagierenden Polyalkohols
bestimmen zum großen Tel den resultierenden Grad der Veresterung. Der korrosions
hemmende Ester der vorliegenden Erfindung hat einen Bereich der Veresterung von 25-75%,
wobei der bevorzugte Bereich 40-60% ist.
Obwohl der Säureanhydrid-Ester ein ausgezeichneter Korrosionshemmstoff ist, wird in
bevorzugter Weise der Grad der Korrosionshemmung durch Neutralisation (d. h. Salzbildung)
des Esters erhöht. Der Grad der Neutralisation des Ester-Moleküls wird durch die Wahl des
verwendeten Amins (d. h. seine hydrophile/hydrophobe Natur), Metalls oder Ammoniumderi
vats bestimmt. Ein bevorzugter Korrosionshemmstoff wird durch Neutralisation von 50 bis
77 Gewichtsprozent des Esters mit Imidazolin, Fettdiaminen oder Kombinationen davon
erzeugt. Zusätzlich können von 1 bis 14 Gewichtsprozent des Esters mit einem Metall
hydroxid, einem Metalloxid. Ammonium oder Kombinationen davon entweder alleine oder
in Verbindung mit der Amin-Neutralisation zur Reaktion gebracht werden.
Jedes der basischen Öle, die einen beträchtlichen Anteil von ungesättigtem C18 enthalten, ist
ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Zubereitung des Säureanhydrids, das für die
Erzeugung des Korrosionshemmstoffs verwendet wird. Diese Öle umfassen Maisöl,
Baumwollsamenöl, Specköl, Leinsamenöl, Senfsamenöl, Olivenöl, Palmkernöl, Erdnußöl,
Rapsöl, Reiskleieöl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Talg, Walfischtran und dgl.. Ein
bevorzugtes Ausgangsmaterial ist eine Mischung aus Tallölfettsäuren, die ungefähr 40-50%
Linolsäure und 40-50% Olein/Elaidinsäure enthalten. Olein- und Elaidinsäuren sind jeweils
die Cis- und Trans-Form der ungesättigten C18-Fettsäuren in Tallöl. Typischerweise ist der
Betrag an angesetzten Fettsäuren ungefähr 85-95% in solchen Mischungen.
Für die Zubereitung der Säureanhydride werden passende Anteile von Maleinsäureanhydrid
und ungesättigten C18-Fettsäuren in einem Reaktionsapparat (Druckreaktor) eingebracht, und
die Mischung wird auf 240°C erhitzt und für ungefähr zwei Stunden in Gegenwart eines
Jodkatalysators auf dieser Temperatur gehalten. Dieses Rohmaterial, das hauptsächlich aus
dem Diels-Alder-Addukt der Linolsäure zusammengesetzt ist, wird dann unter geeigneten
Bedingungen destilliert, um irgendwelche nicht in Reaktion gegangene Fettsäure, die noch
vorhanden ist, zu entfernen. Die Diels-Alder-Adduktbildung wird in March, Advanced
Organic Chemistry, Reactions, Mechanism and Structures (2. Ausgabe 1977), Seiten 761-
766, auf die insbesondere Bezug genommen wird, beschrieben. Es wird bevorzugt, in einem
folgenden Schritt, die restliche, nicht von der Reaktion betroffene Olein/Elaidin-Säure unter
stärkeren Bedingungen mit zusätzlichem Maleinsäureanhydrid zu behandeln, um ein
Kohlenwasserstoff-Addukt zu erhalten (wodurch die Ausbeute an Säure-Anhydrid erhöht
wird). Die Kohlenwasserstoff-Reaktion und ihr Produkt werden auch in March, Advanced
Organic Chemistry, Reactions, Mechanism and Struture (2. Ausgabe 1977), S. 726, auf die
hiermit insbesondere Bezug genommen wird gelehrt. Nach den beiden Synthesen wird die
Entfernung von Fettsäure bevorzugt. Das aus dem Kopfprodukt der Entfernungsschritte
erhaltene Material (Olein/Elaidin-Säuren) kann in einem nachfolgenden Schritt maleinisiert
werden, um ein Produkt zu erzeugen, das weitgehend ein Kohlenwasserstoff-Addukt ist.
Dieses Material kann mit dem ursprünglichen Diels-Alder-Addukt zurückvermischt werden
oder, so wie es ist, benutzt werden, um ein ähnliches Säureanhydrid zu ergeben, das faktisch
gleichwertige Leistungscharakteristiken hat. Diese Reaktionen werden nacheinander
ausgeführt, um die Verarbeitung zu unterstützen und den thermischen Abbau des Diels-Alder-
Addukts zu verhindern. Das so erhaltene Material hat eine Zusammensetzung, die aus
ungefähr 75 bis 95% maleinisierten Fettsäuren, 5 bis 20% thermischen Dimer (C36) und
Trimer (C54) und restlichen, nicht in Reaktion gegangenen Fettsäuren in Abhängigkeit von den
relativen Anteilen der anderen Bestandteile besteht. Andere Bestandteile können in
Spurenanteilen im gereinigten Material ebensogut vorhanden sein, wie z. B. Ester, Bimal
einsäureanhydrid-Addukte. Diese Materialien scheinen die
Funktionsergebnisse nicht qualitativ zu beeinflussen und werden daher routinemäßig nicht
betrachtet.
Polyalkohole, die für die Verwendung in der Kondensation oder Hydrolyse-Reaktion zur
Bildung des Esters geeignet sind, umfassen die folgenden, sind aber nicht darauf beschränkt:
Äthylenglykol
Diäthylenglykol
Triäthylenglykol
Polyäthylenglykol
Glyzerin
Pentaerythrit
Trimethylolpentan und
Sorbit.
Äthylenglykol
Diäthylenglykol
Triäthylenglykol
Polyäthylenglykol
Glyzerin
Pentaerythrit
Trimethylolpentan und
Sorbit.
Kombinationen dieser Polyalkohole können auch für die Verwendung geeignet sein.
Zweckmäßige Metallhydroxide und Metalloxide für die Verwendung zur Erzeugung des
Hemmstoffs umfassen Derivate von Lithium, Kalium und Natrium.
Oberflächenaktive Stoffe, die für die Verwendung mit dem Hemmstoff geeignet sind,
umfassen ohne darauf beschränkt zu sein:
- a) Fettsäureäthoxylate, die eine chemische Struktur wie folgt aufweisen:
worin n eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, - b) Nonylphenoläthoxylate, die eine chemische Struktur wie folgt aufweisen:
worin n eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist. - c) Alkoholäthoxylate, die eine chemische Struktur wie folgt aufweisen:
R-O-(CH2-CH2-O)W-H
worin R Kohlenstoff C12-C18 und n eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, und - d) Dodecylbenzolsulfonate mit einer chemischen Struktur von
worin X ein Metall, Amin oder Ammonium ist.
In Abhängigkeit vom Wasserdispersionsvermögen oder der Löslichkeit des Korrosions
hemmstoffs und der Umgebung, in der der Hemmstoff benutzt werden soll, können geeignete
Trägerlösungsansätze Kohlenwasserstoffe, Wasser und/oder Alkohole umfassen.
Es liegt im Können eines Fachmanns, eine Kondensationsreaktion zu verwenden, um einen
Ester mit einem gewünschten Grad an Veresterung zu erzeugen. Die Kondensationsreaktion
für die Erzeugung eines Esters kann in einem Temperaturbereich von 80-240°C durchgeführt
werden, bis das Wasser der Reaktion entfernt ist. Die ionische Reaktion mit Imidazolin (oder
dergleichen), um den neutralisierten Ester zu erzeugen, kann in einem Temperaturbereich von
38-94°C während eines Zeitintervalls zwischen 0,5 und 2,0 Stunden durchgeführt werden.
Die ionische Reaktion mit dem Metallhydroxid (oder dergleichen), um weiter den Ester zu
neutralisieren, kann in einem Temperaturbereich von 38°-94°C während eines Zeitintervalls
von zwischen 0,5 und 2,0 Stunden durchgeführt werden.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgen
den Beispielen, die nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise auszulegen
sind.
Ein wasserlöslicher Korrosionshemmstoff wurde durch das folgende Verfahren erzeugt. In
einem reinen Reaktionsapparat (Druckreaktor) wurde 85,7 Gewichtsprozent an L-5, 14,2
Gewichtsprozent an Maleinsäureanhydrid und 0,1% eines Jodkatalysators eingegeben (L-5 ist
eine Mischung von Tallölfettsäuren, die etwa 40-50% Linolsäure und 40-50% Lein/Elaidin-
Säure enthalten und von Westvaco Inc. hergestellt wird). Die Mischung wurde erhitzt und
ungefähr zwei Stunden lang auf 240°C gehalten. Das hierbei entstandene Material wurde unter
geeigneten Bedingungen destilliert, um nicht von der Reaktion erfaßte Fettsäuren, die noch
vorhanden waren, zu entfernen.
In einem zweiten Schritt wurden die restlichen, nicht von der Reaktion erfaßten Olein/Elaidin-
Säuren unter stärkeren Bedingungen mit zusätzlichem Maleinsäureanhydrid behandelt, um das
Kohlenwasserstoff-Addukt zu bilden. In einem reinen Reaktionsapparat (Druckreaktor) wurden
70,7 Gewichtsprozent der restlichen, nicht von der Reaktion erfaßten Olein/Elaidin-Säure und
29,3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid eingegeben. Die Mischung wurde erhitzt und
ungefähr vier Stunden lang auf 221°C gehalten. Das hieraus erhaltene Säureanhydrid-Material
wurde unter geeigneten Bedingungen destilliert, um irgendwelche nicht von der Reaktion
erfaßten Fettsäuren, die noch vorhanden waren, zu entfernen. Dieses Säure-Anhydrid-Material
wurde in einem 1 : 1 Gewichtsverhältnis mit dem destillierten Säure-Anhydrid-Material aus
dem ersten Schritt zurückgemischt, um das Säure-Anhydrid-Material zu erzeugen, das
anschließend in jedem der folgenden Beispiele verwendet wurde.
Ein reiner Reaktor wurde mit 88,6 Gewichtsprozent des oben erzeugten Säureanhydrid-
Materials beschickt. Zu dem Material wurde (unter Rühren) 10,9 Gewichtsprozent an
Polyäthylenglykol (das ein Molekulargewicht von etwa 400 hat) und 0,5 Gewichtsprozent an
Para-Toluolsulfonsäure (ein bekannter Katalysator für Kondensationsreaktionen) hinzugegeben.
Die Lösung wurde langsam auf 93,3°C erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang
gehalten; zu dieser Zeit wurde eine Probe von dem erzeugten Ester entnommen (im folgenden
als Ester Nr. 1 bezeichnet).
Der Säureanhydrid-Ester der Probe kann durch die folgende chemische Struktur dargestellt
werden:
worin R ein Polyalkohol (oder eine Kombination von Polyalkoholen) und x + y = 12 ist.
Die verbleibende Lösung wurde auf eine Temperatur von 204,4°C (400°F) erhitzt und auf
dieser Temperatur für eine Stunde lang gehalten, um einen weiteren Ester zu erzeugen. Dieser
Säureanhydrid-Ester kann durch die folgende chemische Struktur dargestellt werden:
worin R ein Polyalkohol (oder eine Kombination von Polyalkoholen) und x + y = 12 ist.
JET QUAT T-50 (hergestellt von Jetco Chemical Inc.), ein standardmäßiger quaternärer
Korrosionshemmstoffansatz, der gewöhnlich in der Ölindustrie verwendet wird, wurde zu
Vergleichszwecken benutzt. Der Ansatz für JET QUAT T-50 (im folgenden als JQ#1
bezeichnet) besteht aus:
50,0% Talgtrimethyl-Ammoniumchlorid
32,0% Isopropanol und
18,0% Wasser
50,0% Talgtrimethyl-Ammoniumchlorid
32,0% Isopropanol und
18,0% Wasser
Testverfahren an den bewerteten Korrosionshemmstoffen wurden in einem Radofen
ausgeführt, der eine konstante Temperatur und Rotationsrate für Probenflaschen ermöglicht.
Dies simuliert Tieflochbedingungen sowohl mit Öl- als auch mit Wasser-Umgebungen und
hohe Temperaturen.
Übliche Testverfahren verlangen das Besprengen von NACE-Salzlösungen und Kerosin mit
CO2 bis zur Sättigung. Der Standard-NACE-Salzlösungsansatz besteht aus 0,62% NaCl, 0,45%
CaCl2, 0,19% MgCl2 und 89,74% H2O. Um verschiedene Bedingungen nachzuahmen, kann
das Verhältnis von Salzlösung zu Kerosin verändert werden; Wasser kann die Flüssigkeit
ersetzen, und O2 das CO2 ersetzen. (Die tatsächlichen Bedingungen, die bei jeder nachstehend
aufgelisteten Bewertung verwendet wurden, sind vor den entsprechenden Tabellenergebnissen
angegeben.) Metallstreifen werden in Aceton gereinigt, getrocknet, gewogen und in die
Prüfflaschen gegeben. Der Korrosionshemmstoffansatz wird danach den Flaschen hinzugefügt.
Die Flaschen werden für einige Minuten mit CO2 besprengt, und dann werden gleiche Anteile
von Kerosin- und Salzwasser hinzugefügt. Die Flaschen werden mit Kappen versehen, in
einen Radofen gelegt und um 360° gedreht, um sicherzustellen, daß jedes Ende des
Metallstreifens sowohl den wässrigen als auch den Öl-Umgebungen ausgesetzt ist. Nachdem
diese Behandlung für ein bis zwei Stunden bei 65,6°C (150°F) fortgesetzt wurde, werden die
Streifen entfernt und in einen zweiten Satz von Flaschen gegeben, der Kerosin/Salzwasser
enthält. Diese Flaschen werden eine Stunde lang gedreht; die Streifen werden ein zweites Mal
entfernt und erneut in eine Kerosin/Salzwassermischung gegeben sowie bei 65,6°C (150°F)
22 Stunden lang gedreht, um die äußerste Filmbeständigkeit zu prüfen. Nachdem die
Behandlung abgeschlossen ist, werden die Metallstreifen aus den Flaschen entfernt, in
50/50 : v/v : Methanol/Toluol gespült und in einer konzentrierten HCl-Mischung, die einen
zusätzlichen Säure-Korrosionshemmstoff enthält, zuerst gespült in destilliertem Wasser und
schließlich in Isopropylalkohol. Die Metallstreifen werden danach durch manuelles Wischen
getrocknet. Die Streifen werden gewogen und der prozentuale Schutz wird nach folgender
Gleichung festgestellt:
A = Gewichtsverlust der unbehandelten Streifen,
B = Gewichtsverlust der behandelten Streifen.
B = Gewichtsverlust der behandelten Streifen.
Dieses Prüfverfahren, das als Filmbeständigkeitstest bekannt ist, bestimmt wie sich ein
Korrosionshemmstoff bei Bohrlochbedingungen verhalten würde, wenn der Hemmstoff in
Partien zugefügt wird.
Ein anderer Test, der als kontinuierlicher Additionstest bekannt ist, bewertet das Verhalten
eines Korrosionshemmstoffs, der kontinuierlich einem Bohrlochzustand hinzugegeben wird.
Dieser Test folgt dem oben angegebenen Verfahren, außer daß die Streifen in der ursprüng
lichen Flaschenumgebung während der Dauer des Tests gehalten werden; und die Streifen
werden von dieser Umgebung nicht entfernt, bis sie gewogen werden.
Die oben erwähnten Korrosionshemmstoffansätze wurden unter Bedingungen geprüft, die im
nachfolgend angegebenen Test 1 aufgelistet sind. Die Ergebnisse des Tests sind in der unten
erwähnten Tabelle I aufgelistet.
Lauge: Ölverhältnis 100 : 0
Lauge: 10% NACE-Lauge
Aussetzung: 24 Stunden
Temperatur: 65,5°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Lauge: 10% NACE-Lauge
Aussetzung: 24 Stunden
Temperatur: 65,5°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Streifen: 1018 Flußstahl
Wie oben gezeigt, übertreffen die Säureanhydrid-Ester, die sowohl vom Diels-Alder-Addukt
als auch von den Fettsäure-Reaktionsprodukten hergestellt wurden, beträchtlich die
standardmäßigen quaternären Korrosionshemmstoffansätze.
Ein öllöslicher, hoch wasserdisperser Korrosionshemmstoff wurde nach dem folgenden
Verfahren hergestellt. Ein Säureanhydrid-Material wurde gemäß dem im Beispiel 1 gelehrten
Verfahren erzeugt.
Ein reiner Reaktor wurde mit 88,6% Gewichtsprozent dieses Anhydridmaterials beschickt.
Dem Material wurde (mit Rühren) 10,9 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und 0,5
Gewichtsprozent Paratoluolsulfonsäure (ein bekannter Katalysator für Kondensations
reaktionen) zugefügt. Die Lösung wurde langsam auf eine Spitzentemperatur von etwa
193,3°C (380°F) erhitzt. Als sich Wasser bei ungefähr 160°C (320°F) zu bilden begann, war
es wichtig, genügend N2-Besprengung aufzubringen, um das Wasser aus dem Reaktor zu
entfernen. Die Spitzentemperatur wurde für ungefähr eine Stunde (bis die Kondensations
reaktion zur Vollendung gebracht ist) aufrechterhalten, um den Säureanhydrid-Ester zu
erzeugen.
Der Säureanhydrid-Ester wurde anschließend mit einem Amin zur Reaktion gebracht. Ein
reiner Reaktor wurde mit 66,2 Gewichtsprozent des Esters und 37,8 Gewichtsprozent
Imidazolin beschickt. Die folgende ionische Reaktion wurde bei 55°C ein Stunde lang
durchgeführt, um den Korrosionshemmstoff zu erzeugen. Dieser Korrosionshemmstoff (im
folgenden als CI-#1 bezeichnet) konnte abkühlen, bevor er aus dem Reaktor entfernt wurde.
Zu Testzwecken wurde der CI-#1 in einem Korrosionshemmstoffansatz (im folgenden als CIF-
#1) eingefügt, der besteht aus:
25,0% CI-#1
3,0% Isopropanol
2,0% WITCONATE® 605A (ein öllösliches Kalziumdodecylben zolsulfonat, das von Witco Inc. hergestellt wird)
2,0% ETHOX TO-14 (ein Polyäthylenglykolmonotallat, das von Ethox Chemicals Inc. hergestellt wird)
68,0%a HANS (aromatische schwere Naphta-Lösung)
25,0% CI-#1
3,0% Isopropanol
2,0% WITCONATE® 605A (ein öllösliches Kalziumdodecylben zolsulfonat, das von Witco Inc. hergestellt wird)
2,0% ETHOX TO-14 (ein Polyäthylenglykolmonotallat, das von Ethox Chemicals Inc. hergestellt wird)
68,0%a HANS (aromatische schwere Naphta-Lösung)
Der CIF-#1 wurde durch eine Serie von Radofentests bewertet, deren Ergebnisse unten in den
Tabellen II-V im Beispiel 4 aufgelistet sind.
Ein öllöslicher, hoch wasserdisperser Korrosionshemmstoff wurde nach folgendem Verfahren
hergestellt. Ein mit Amin behandelter (d. h. neutralisierter) partieller Ester wurde nach der im
Beispiel 2 gelehrten Methode hergestellt. Ein sauberer Reaktor wurde mit 92,8 Gewichts
prozent dieses Esters beschickt. Dem Ester wurde (mit Rühren) 7,2 Gewichtsprozent an 100%
aktiver KOH zugegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von ungefähr 64°C erhitzt;
und die ionische Reaktion wurde für ein Zeitintervall von ungefähr 1,5 Stunden fortgesetzt,
um den Korrosionshemmstoff zu erzeugen. In folgenden Tests zeigte der amin- und
metallneutralisierte partielle Ester überlegene Korrosionshemmeigenschaften.
Ein öllöslicher, hoch wasserdisperser Korrosionshemmstoff wurde gemäß dem folgenden
Verfahren erzeugt. In einem sauberen Reaktionsapparat (Druckreaktor) wurde 85,7%
Gewichtsprozent an L-5, 14,2 Gewichtsprozent an Maleinsäureanhydrid und 0,1% eines
Jodkatalysators eingegeben. (L-5 ist eine Mischung von Tallölfettsäuren, die ungefähr 40-
50% Linolsäure und 40-50% Olein-/Elaidin-Säure enthält und von Westvaco Inc. hergestellt
wird). Diese Mischung wurde erhitzt und ungefähr 2 Stunden lang auf 240°C gehalten. Das
Reaktionsprodukt wurde unter geeigneten Bedingungen destilliert, um
irgendwelche nicht von der Reaktion erfaßten Fettsäuren, die noch vorhanden sind, zu
entfernen.
In einem zweiten Schritt wurde die restliche, nicht von der Reaktion erfaßte Olein/Elaidin-
Säure unter stärkeren Bedingungen mit zusätzlichem Maleinsäureanhydrid behandelt, um das
Kohlenwasserstoff-Addukt zu bilden. Einem sauberen Reaktorapparat (Druckreaktor) wurde
70,7% Gewichtsprozent der restlichen nicht von der Reaktion erfaßten Olein/Elaidin-Säure
und 29,3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zugeführt. Die Mischung wurde erhitzt und
für ungefähr vier Stunden auf 221°C gehalten. Das daraus entstandene Säureanhydrid-Material
wurde unter geeigneten Bedingungen destilliert, um irgendwelche Fettsäure, die noch
vorhanden war, zu entfernen. Dieses Säureanhydrid-Material wurde in einem 1 : 1 Gewichts
verhältnis zum destillierten Säureanhydrid-Material aus dem ersten Schritt zurückgemsicht,
um das Säureanhydrid-Material zu erzeugen, das anschließend beim folgenden Beispiel
benutzt wurde.
Ein sauberer Reaktor wurde mit 88,6 Gewichtsprozent Säureanhydrid-Material beschickt. Dem
Material wurde (mit Rühren) 10,9 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und 0,5 Gewichtsprozent
p-Toluosulfonsäure (ein bekannter Katalysator für Kondensationsreaktionen) hinzugefügt. Die
Lösung wurde langsam auf eine Spitzentemperatur von etwa 193,3°C (380°F) erhitzt. Als sich
Wasser bei ungefähr 160°C (320°F) zu bilden begann, war es wichtig, genügend N2-Bespren
gung anzuwenden, um das Wasser aus dem Reaktor zu entfernen. Die Spitzentemperatur
wurde für etwa eine Stunde aufrechterhalten (bis die Kondensationsreaktion zur Vollendung
getrieben wird), um den Säureanhydrid-Ester-Korrosionshemmstoff zu erzeugen.
Ein sauberer Reaktor wurde mit 92,8 Gewichtsprozent dieses Esters beschickt. Dem Ester
wurde (mit Rühren) 7,2 Gewichtsprozent an 100% aktivem KOH hinzugefügt. Die Mischung
wurde auf eine Temperatur von etwa 60°C erhitzt und die ionische Reaktion wurde für ein
Zeitintervall von ungefähr 1,5 Stunden fortgesetzt. Der Kaliumsalz-Ester wurde anschließend
mit einem Amin zur Reaktion gebracht. Ein sauberer Reaktor wurde mit 76,7 Gewichtsprozent
des salzartigen Esters und 23,3 Gewichtsprozent an Imidazoline beschickt. Die Mischung wurde
auf eine Temperatur von ungefähr 60°C erhitzt, und die ionische Reaktion wurde für ein
Zeitintervall von ungefähr 1,5 Stunden fortgesetzt, um den Korrosionshemmstoff zu erzeugen.
Dieser Korrosionshemmstoff (im folgenden mit CI-#2 bezeichnet) konnte abkühlen, bevor er
aus dem Reaktor entfernt wurde. Zu Testzwecken wurde das CI-#2 in einen Korrosionshemm
stoffansatz (im folgenden mit CIF-#2 bezeichnet) eingefügt, der besteht aus:
25,0% CI-#2
6,0% Isopropanol
6,0% ETHOX TO-14 (ein Polyäthylen-Glykol-Monotallat, das von ETHOX Chemicals Inc. hergestellt wird)
2,0% CHEMLINK 1055 (ein Emulsionsaufbrech-Zwischenprodukt, das von der Chemlink Petroleum, Inc. hergestellt wird)
63,0% Wasser
25,0% CI-#2
6,0% Isopropanol
6,0% ETHOX TO-14 (ein Polyäthylen-Glykol-Monotallat, das von ETHOX Chemicals Inc. hergestellt wird)
2,0% CHEMLINK 1055 (ein Emulsionsaufbrech-Zwischenprodukt, das von der Chemlink Petroleum, Inc. hergestellt wird)
63,0% Wasser
Zwei standardmäßige, quaternäre Korrosionshemmstoffansätze, die gewöhnlich in der Industrie
verwendet werden, wurden zu Vergleichszwecken erzeugt. Der erste Ansatz ist JQ-#1, dessen
Besonderheiten im obigen Beispiel 1 aufgelistet sind. Der zweite standardmäßige quaternäre
Korrosionshemmstoff ist JET QUAT S-50 (hergestellt von Jetco Chemical, Inc.). Dieser
Ansatz (im folgenden als JQ-#2 bezeichnet) besteht aus:
50,0% Sojatrimethylammoniumchlorid
32,0% Isopropanol und
18,0% Wasser
50,0% Sojatrimethylammoniumchlorid
32,0% Isopropanol und
18,0% Wasser
Bewertende Radtests wurden mit diesen standardmäßigen, quaternären Korrosionshemm
stoffansätzen und CIF Nummern 1 und 2 ausgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse
sind unten verzeichnet:
Lauge: Ölverhältnis 90 : 10
Lauge: 10% NACE-Lauge
Öl: Desodoriertes Kerosin
Film: 1 Stunde
Spülen: 1 Stunde
Einwirkung: 22 Stunden
Temperatur:65,6°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Lauge: 10% NACE-Lauge
Öl: Desodoriertes Kerosin
Film: 1 Stunde
Spülen: 1 Stunde
Einwirkung: 22 Stunden
Temperatur:65,6°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Streifen: 1018 Flußstahl
Der Grad an Korrosionsschutz, den die Ölindustrie als wünschenswert in Bohrlochanwendun
gen ansieht, ist 90% oder größer. Für Filmbeständigkeitsprüfungen ist die allgemein
akzeptierte Industriedosis für Korrosionshemmstoffe (um die 90% Schutz zu erbringen) 10,000 ppm,
wobei eine Dosis von 5.000 ppm als guter Hemmstoff und 2.500 ppm als ausgezeichne
ter Hemmstoff betrachtet werden.
Es ist ersichtlich, daß Säureanhydrid-Korrosionshemmstoffe hervorstechende Ergebnisse in
der Kohlenwasserstoff-Umgebung zeigen, die den von den standardmäßigen, quaternären
Hemmstoffen geleisteten Schutz weit übertreffen.
Lauge: Ölverhältnis 90 : 10
Lauge: 10% NACE-Lauge
Öl: Desodoriertes Kerosin
Einwirkung: 24 Stunden
Temperatur: 65,6°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Lauge: 10% NACE-Lauge
Öl: Desodoriertes Kerosin
Einwirkung: 24 Stunden
Temperatur: 65,6°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Streifen: 1018 Flußstahl
Wie durch den obigen kontinuierlichen Additionstest gezeigt, weisen die Säureanhydrid-
Korrosionshemmstoffe überlegene Ergebnisse in der Kohlenwasserstoffumgebung im
Vergleich zu den standardmäßigen quaternären Hemmstoffen auf.
Lauge: Ölverhältnis 100 : 0
Lauge: 10% NACE-Llauge
Einwirkung: 24 Stunden
Temperatur: 65,6°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Lauge: 10% NACE-Llauge
Einwirkung: 24 Stunden
Temperatur: 65,6°C (150°F)
Gas: Gesättigtes CO2
Streifen: 1018 Flußstahl
Wie aus den obigen kontinuierlichen Additionstest zu ersehen ist, zeigen die Säureanhydrid-
Ester-Korrosionshemmstoffe überlegene Ergebnisse in einer wässrigen Salzlösungs-Umgebung
im Vergleich mit den standardmäßigen quaternären Hemmstoffen.
Flüssigkeiten: Leitungswasser
Gas: O2
Gas: O2
vorhanden
Einwirkung: 24 Stunden
Temperatur: 65,6°C (150°F)
Streifen: 1018 Flußstahl
Einwirkung: 24 Stunden
Temperatur: 65,6°C (150°F)
Streifen: 1018 Flußstahl
Wie aus den obigen kontinuierlichen Tests ersichtlich, zeigen die Säureanhydrid-Ester-
Korrosionshemmstoffe überlegene Ergebnisse in der hoch korrosiven, sauerstoffreichen,
wässrigen Salzlauge-Umgebung.
Obwohl bei den oben angegebenen Beispielen die verschiedenen Korrosionshemmstoffe für
dynamische Umgebungen, die mit den in der Praxis des Niederbringens von Bohrlöchern
gefundenen strengen Bedingungen vereinbar sind, angesetzt (und getestet) wurden, wird darauf
hingewiesen, daß sich die Hemmstoffe gleich gut bei der Verhinderung der Korrosion
verhalten, wenn sie bei anderen, weniger strengen Anwendungen (z. B. Öl- und Gasröhren,
Fertigröhren, Automobilkühlern usw.) eingesetzt werden. Tatsächlich sind für den
einschlägigen Fachmann im Licht der obigen Lehre viele Modifikationen und Variationen der
vorliegenden Erfindung möglich.
Es versteht sich, daß der Bereich der Erfindung durch die vorstehende Beschreibung nicht
eingeschränkt ist.
Claims (13)
1. Korrosionshemmstoff insbesondere für eine Bohrloch-Ölfeldausrüstung und -röhre, die
mit einem einer Förderbohrung entnommenen Öl/Wasser-Medium in Berührung steht
und mit dem Korrosionshemmstoff überzogen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Verbindung aus der Gruppe ist
ist, worin R ein Polyalkohol und x + y = 12 sind,
oder
ist, worin R ein Polyalkohol, x + y = 12 und Z sowie Z+ Glieder sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die umfaßt: Imidazolin, Fettdiamine, Metallhydroxide, Metalloxide, Ammonium und Kombinationen davon.
daß er eine Verbindung aus der Gruppe ist
ist, worin R ein Polyalkohol und x + y = 12 sind,
oder
ist, worin R ein Polyalkohol, x + y = 12 und Z sowie Z+ Glieder sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die umfaßt: Imidazolin, Fettdiamine, Metallhydroxide, Metalloxide, Ammonium und Kombinationen davon.
2. Korrosionshemmstoff nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyalkohol eine Verbindung ausgewählt aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Trimethylpen
tan und Kombinationen davon ist.
3. Korrosionshemmstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das in den Metallhydroxiden und den Metalloxiden enthaltene Metall aus Li
thium, Kalium, Natrium ausgewählt ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionshemmstoffs A, B nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- a) Reagierenlassen von C18- ungesättigten Fettsäuren und einer Verbindung ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Kombinationen davon, zur Erzeugung eines Säure-Anhydrid-Produkts aus Fettsäure-Diels-Alder-Ad dukten, Kohlenwasserstoffettsäurereaktionsprodukten und Kombinationen davon, und
- b) Reagierenlassen in einer Kondensations- oder Hydrolysereaktion das Säure- Anhydrid-Produkt mit einem Polyalkohol zur Erzeugung eines 25 bis 75% veresterten Korrosionshemmstoffs.
5. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionshemmstoffs A, B nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- a) C18- ungesättigte Fettsäuren und eine Verbindung ausgewählt aus Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure und Kombinationen davon werden zur Reaktion ge bracht, um ein Säure-Anhydrid-Produkt aus der Gruppe Fettsäure-Diels-Alder- Addukte, Kohlenwasserstoffettsäurereaktionsprodukte und Kombinationen davon zu erzeugen, und
- b) in einer Kondensations- oder Hydralisationsreaktion wird dieses Säure-Anhy drid-Produkt mit einem Polyalkohol reagieren gelassen, um einen 40 bis 60% veresterten Korrosionshemmstoff zu erzeugen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionshemmstoffs C, D nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst ein Korrosionshemmstoff A, B hergestellt wird und daß in einem
weiteren Schritt in einer ionischen Reaktion dieser Korrosionshemmstoff mit einer
Verbindung ausgewählt aus Imidazolin, Fettdiaminen und Kombinationen davon zur
Reaktion gebracht wird, wodurch 50 bis 77 Gewichtsprozent des Esters neutralisiert
werden.
7. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionshemmstoffs C, D nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß in einem zusätzlichen Schritt in einer ionischen Reaktion der teilweise neutrali
sierte Korrosionshemmstoff mit einer Verbindung Metallhydroxid, Metalloxide,
Ammoniak und Kombinationen davon reagieren gelassen wird, wodurch von 1 bis
14% Gewichtsprozent des Esters weiterhin neutralisiert werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionshemmstoffs C, D nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst ein Korrosionshemmstoff A, B hergestellt wird und dieser in einem
weiteren Schritt in einer ionischen Reaktion mit einer Verbindung ausgewählt aus
Metallhydroxiden, Metalloxiden, Ammonium und Kombinationen davon reagieren
gelassen wird, wobei von 1 bis 14 Gewichtsprozent des Esters neutralisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß in einem zusätzlichen Schritt der teilweise neutralisierte Korrosionshemmstoff mit
einer Verbindung ausgewählt aus Imidazolin, Fettdiaminen und Kombinationen davon
reagieren gelassen wird, wobei weiterhin von 50 bis 77 Gewichtsprozent des Esters
neutralisiert werden.
10. Verwendung des Korrosionshemmstoffs nach den Ansprüchen 1-3 in einer Mischung
mit einem oberflächenaktiven Stoff.
11. Verwendung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der oberflächenaktive Stoff ausgewählt ist aus:
- a) Fettsäureäthoxylate, die eine chemische Struktur von
haben, worin n eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, - b) Nonylphenol-Äthoxylate, die eine chemische Struktur von
haben, worin n eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, - c) Alkoholäthoxylate, die eine chemische Struktur von
R-O-(CH2-CH2-O)W-H
haben, worin R Kohlenstoff C12-C18 und n eine ganze Zahl zwischen 4 und 20 ist, - d) Dodecylbenzolsulfonate, die eine chemische Struktur von
haben, worin X ein Metall, Amin oder Ammonium ist, und - e) Kombinationen davon.
12. Verwendung des Korrosionshemmstoffs nach Anspruch 1-3 mit einem Trägerlösungs
mittel zum Dispergieren des Korrosionshemmstoffs.
13. Verwendung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägerlösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Alkohol, auf Kohlenwasser
stoffen basierende Lösungsmittel und Kombinationen davon.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89700792A | 1992-06-11 | 1992-06-11 | |
US08/046,077 US5292480A (en) | 1992-06-11 | 1993-04-12 | Acid-anhydride esters as oil field corrosion inhibitors |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4319297A1 DE4319297A1 (de) | 1993-12-16 |
DE4319297C2 true DE4319297C2 (de) | 2002-07-18 |
Family
ID=26723542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4319297A Expired - Fee Related DE4319297C2 (de) | 1992-06-11 | 1993-06-10 | Säureanhydrid-Ester als Ölfeld-Korrosionshemmstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5292480A (de) |
CA (1) | CA2097235C (de) |
DE (1) | DE4319297C2 (de) |
FR (1) | FR2692283B1 (de) |
GB (1) | GB2268487B (de) |
NO (1) | NO307425B1 (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5385616A (en) * | 1994-02-14 | 1995-01-31 | Petrolite Corporation | Corrosion inhibition by formation of iron carboxylate |
US5556451A (en) * | 1995-07-20 | 1996-09-17 | Betz Laboratories, Inc. | Oxygen induced corrosion inhibitor compositions |
US5643534A (en) * | 1995-07-20 | 1997-07-01 | Betzdearborn Inc. | Corrosion inhibitor for alkanolamine units |
US5902515A (en) * | 1995-08-16 | 1999-05-11 | Champion Technologies, Inc. | Solutions and methods for inhibiting corrosion |
US5582792A (en) * | 1995-08-24 | 1996-12-10 | Petrolite Corporation | Corrosion inhibition by ethoxylated fatty amine salts of maleated unsaturated acids |
US5671732A (en) * | 1995-09-27 | 1997-09-30 | Tecnol Medical Products, Inc. | Tracheostomy tube holder |
US5759485A (en) * | 1997-05-12 | 1998-06-02 | Westvaco Corporation | Water soluble corrosion inhibitors |
US6391257B1 (en) | 1998-08-19 | 2002-05-21 | Prestone Products Corporation | Antifreeze compositions comprising carboxylic acid and cyclohexenoic acid |
DE10004273B4 (de) * | 2000-02-01 | 2004-04-15 | BEB Erdgas und Erdöl GmbH | Verfahren zum Schützen von Leitungsrohren für den Transport von Erdgasen vor Innenkorrosion |
US6866797B1 (en) | 2000-08-03 | 2005-03-15 | Bj Services Company | Corrosion inhibitors and methods of use |
US7137401B2 (en) * | 2001-04-19 | 2006-11-21 | Baker Hughes Incorporated | Drag reduction using maleated fatty acids |
KR101300541B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2013-09-02 | 프레스톤 프로닥츠 코포레이션 | 경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법 및 거기에사용하기 위한 냉각제 및 첨가제 |
US7709423B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-05-04 | Afton Chemical Corporation | Additives and lubricant formulations for providing friction modification |
US7776800B2 (en) * | 2005-12-09 | 2010-08-17 | Afton Chemical Corporation | Titanium-containing lubricating oil composition |
US7682526B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-03-23 | Afton Chemical Corporation | Stable imidazoline solutions |
US7767632B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-08-03 | Afton Chemical Corporation | Additives and lubricant formulations having improved antiwear properties |
US8071715B2 (en) * | 2007-01-31 | 2011-12-06 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Maleated and oxidized fatty acids |
CN101686935A (zh) * | 2007-07-03 | 2010-03-31 | 佐治亚-太平洋化工品有限公司 | 马来化脂肪酸的化学改性 |
GB2453112B (en) * | 2007-09-25 | 2010-12-22 | Schlumberger Holdings | Reversible polymeric gelation for oilfield applications |
US8133970B2 (en) | 2008-01-31 | 2012-03-13 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Oxidized and maleated derivative compositions |
EP3786569A1 (de) | 2008-03-03 | 2021-03-03 | Prestone Products Corporation | Wärmeübertragungssystem mit gelötetem aluminium, verfahren, wärmeübertragungsflüssigkeit und zusatzgemisch |
US8771542B2 (en) | 2008-07-11 | 2014-07-08 | Prestone Products Corporation | Heat transfer fluid, additive package, system and method |
US9023235B2 (en) | 2012-09-07 | 2015-05-05 | Prestone Products Corporation | Heat transfer fluid additive composition |
WO2021071709A1 (en) | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Croda, Inc. | Corrosion inhibition |
CN113106459A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 王靖宇 | 一种热连轧机组生产带钢时预防轧机腔体腐蚀的抑锈剂 |
GB202200031D0 (en) * | 2022-01-04 | 2022-02-16 | Innospec Ltd | Corrosion inhibitor |
US11866666B1 (en) | 2023-01-20 | 2024-01-09 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for corrosion reduction in petroleum transportation and storage |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2357951B2 (de) * | 1973-11-21 | 1978-02-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von en-addukten des maleinsaeureanhydrids als korrosionsschutzmittel |
US4517110A (en) * | 1982-11-15 | 1985-05-14 | Agency Of Industrial Science And Technology | Rust preventive agent of hydroxypolybasic acid salt type |
US5174913A (en) * | 1991-09-20 | 1992-12-29 | Westvaco Corporation | Polybasic acid esters as oil field corrosion inhibitors |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2188882A (en) * | 1934-12-24 | 1940-01-30 | Edwin T Clocker | Condensation product and method |
US2275843A (en) * | 1939-04-28 | 1942-03-10 | Edwin T Clocker | Condensation product and method |
US2756210A (en) * | 1953-04-14 | 1956-07-24 | Shell Dev | Corrosion prevention method |
GB785474A (en) * | 1954-03-22 | 1957-10-30 | Boehme Fettchemie Gmbh | Process for the production of polyalkylene oxide-polybasic carboxylic acid condensation products |
US2948598A (en) * | 1956-10-17 | 1960-08-09 | Standard Oil Co | Anti-rust compositions |
CA1083756A (en) * | 1975-08-07 | 1980-08-19 | George P. Koch | Prevention of water staining of aluminum |
US4614600A (en) * | 1984-10-31 | 1986-09-30 | Westvaco Corporation | Corrosion inhibitors |
US4927669A (en) * | 1988-07-15 | 1990-05-22 | Westvaco Corporation | Oil field corrosion inhibition |
-
1993
- 1993-04-12 US US08/046,077 patent/US5292480A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-28 CA CA002097235A patent/CA2097235C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-28 NO NO931947A patent/NO307425B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-06-03 GB GB9311517A patent/GB2268487B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-10 DE DE4319297A patent/DE4319297C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-11 FR FR9307092A patent/FR2692283B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2357951B2 (de) * | 1973-11-21 | 1978-02-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von en-addukten des maleinsaeureanhydrids als korrosionsschutzmittel |
US4517110A (en) * | 1982-11-15 | 1985-05-14 | Agency Of Industrial Science And Technology | Rust preventive agent of hydroxypolybasic acid salt type |
US5174913A (en) * | 1991-09-20 | 1992-12-29 | Westvaco Corporation | Polybasic acid esters as oil field corrosion inhibitors |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2268487A (en) | 1994-01-12 |
NO931947D0 (no) | 1993-05-28 |
NO307425B1 (no) | 2000-04-03 |
FR2692283A1 (fr) | 1993-12-17 |
DE4319297A1 (de) | 1993-12-16 |
CA2097235A1 (en) | 1993-12-12 |
US5292480A (en) | 1994-03-08 |
GB2268487B (en) | 1995-12-13 |
NO931947L (no) | 1993-12-13 |
FR2692283B1 (fr) | 1996-05-31 |
CA2097235C (en) | 1997-05-27 |
GB9311517D0 (en) | 1993-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4319297C2 (de) | Säureanhydrid-Ester als Ölfeld-Korrosionshemmstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
DE60102467T2 (de) | Öl-basierte bohrflüssigkeit enthaltend eines temperaturstabiles umweltfreundliches emulgierungssystem | |
EP0386636B1 (de) | Ester von Carbonsäuren mittlerer Kettenlänge als Bestandteil der Ölphase in Invert-Bohrspuelschlämmen | |
DE3921607C2 (de) | ||
DE2306845C3 (de) | Mittel zur beschleunigten Beseitigung von Erdölprodukten durch biologischen Abbau | |
EP0382070A1 (de) | Oleophile basische Aminverbindungen als Additiv in Invert-Bohrspülschlämmen | |
EP0222311A2 (de) | Verwendung von Alkoxyhydroxyfettsäuren als Korrosionsinhibitoren in Ölen und Ölhaltigen Emulsionen | |
EP0355316B1 (de) | Verfahren zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen | |
DE2827286A1 (de) | Bohrfluessigkeit, darin verwendbares schmiermittel sowie verwendung der bohrfluessigkeit bei einem bohrverfahren | |
DE3411846A1 (de) | Korrosionsinhibitor-loesung und ihre anwendung | |
DE69227730T2 (de) | Korrosionsinhibierung in stark säuren Medien mittels Pyridinsalzen zusammen mit bestimmten kationischen Tensiden | |
EP0946788B1 (de) | Verfahren zum schutz von metalloberflächen gegenüber korrosion in flüssigen oder gasförmigen medien | |
EP0074592A2 (de) | Bisamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE69105560T2 (de) | Verfahren zur Korrosionshemmung in Erdölförderflüssigkeiten. | |
DE4227436A1 (de) | Mehrbasige saeureester als korrosionshemmer fuer oelbohrungen | |
DE69725138T2 (de) | Antistatische zusätze für kohlenwasserstoffe | |
EP0906969A1 (de) | Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung von Korrosion | |
DE2840112C2 (de) | Wassermischbare Korrosionsschutzmittel und Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisenmetallen | |
EP0531807B1 (de) | Verfahren zur Lagerung bzw. zum Transport von flüssigen Kohlenwasserstoffen | |
DE69812472T2 (de) | Herstellung von aromatischen Aminen und ihr Gebrauch als Metallkorrosionsverhinderer | |
DE1091685B (de) | Verfahren zum Dispergieren wasserloeslicher Feststoffe in wasserunloeslichen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmieroelen | |
DE10155665A1 (de) | Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen oder gasförmigen Medien II | |
EP0359048A2 (de) | Amindoamin-Salze von Alkenylbernsteinsäurederivaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren | |
EP0231524A2 (de) | Verwendung von Alkylbenzoylacrylsäuren als Korrosionsinhibitoren | |
EP0074077A2 (de) | Bisimidazoline, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C23F 11/12 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |