DE4318755A1 - Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- DE4318755A1 DE4318755A1 DE19934318755 DE4318755A DE4318755A1 DE 4318755 A1 DE4318755 A1 DE 4318755A1 DE 19934318755 DE19934318755 DE 19934318755 DE 4318755 A DE4318755 A DE 4318755A DE 4318755 A1 DE4318755 A1 DE 4318755A1
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Description
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden faserreaktive Mono-, Dis- und
Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
D¹ - N = N - (E - N = N)V - K² - Z (1)
gefunden, in welcher bedeuten:
Z ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2)
Z ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2)
in welcher
X Chlor oder Fluor ist und
Y Vinyl ist oder Ethyl bedeutet, das in β-Stellung durch einen unter Einwirkung von Alkali bei Bildung der Vinylgruppe eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
D¹ ist ein Rest der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (3a) oder (3b);
E ist ein Rest der nachstehend angegeben und definierten allgemeinen Formel (5a), (5b) oder (5c);
v ist die Zahl Null oder 1;
-K²-Z ist eine Gruppe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (7a) oder (7b);
ausgenommen hiervon Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in welcher gleichzeitig X gleich Chlor, v die Zahl Null, D¹ ein Rest der Formel (3b) und der Rest -K²-Z gleich ein Rest der allgemeinen Formel (7b) ist.
X Chlor oder Fluor ist und
Y Vinyl ist oder Ethyl bedeutet, das in β-Stellung durch einen unter Einwirkung von Alkali bei Bildung der Vinylgruppe eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
D¹ ist ein Rest der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (3a) oder (3b);
E ist ein Rest der nachstehend angegeben und definierten allgemeinen Formel (5a), (5b) oder (5c);
v ist die Zahl Null oder 1;
-K²-Z ist eine Gruppe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (7a) oder (7b);
ausgenommen hiervon Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in welcher gleichzeitig X gleich Chlor, v die Zahl Null, D¹ ein Rest der Formel (3b) und der Rest -K²-Z gleich ein Rest der allgemeinen Formel (7b) ist.
In diesen Formeln bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium;
RG ist Wasserstoff oder Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel D¹-N=N-, in welcher D¹ ein Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel (3a) oder (3b) ist, worin P¹ und P² eine der nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und RG hier Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
P¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl und Propionyl, Cyano, Sulfo, Carboxy, Nitro, Phenylamino, Phenoxy, Sulfophenylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl;
P² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Carboxy, Sulfo, Chlor, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-sulfamoyl, N-Sulfophenyl amidocarbonyl, N-Phenyl-amidocarbonyl, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Phenoxy;
m steht für die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei diese Gruppe im Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet);
P³ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Chlor, Amino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, Alkylureido mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylsulfonyl oder Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen;
A ist ein Rest der Formel -NH-CO-phenylen- oder -NH-CO-NH-phenylen- oder -NH-phenylen- oder eine kovalente Bindung;
in der Formel (7a) steht die freie Bindung, die zur Azogruppe führt, in ortho- Stellung zur Hydroxygruppe an den aromatischen Kern und der Rest -A-Z in der β-Stellung des Naphthalinrestes gebunden, und in Formel (7b) steht die eine Gruppe -SO₃M in meta- oder para-Stellung zur Gruppe -A-Z.
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium;
RG ist Wasserstoff oder Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel D¹-N=N-, in welcher D¹ ein Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel (3a) oder (3b) ist, worin P¹ und P² eine der nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und RG hier Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
P¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl und Propionyl, Cyano, Sulfo, Carboxy, Nitro, Phenylamino, Phenoxy, Sulfophenylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl;
P² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Carboxy, Sulfo, Chlor, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-sulfamoyl, N-Sulfophenyl amidocarbonyl, N-Phenyl-amidocarbonyl, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Phenoxy;
m steht für die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei diese Gruppe im Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet);
P³ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Chlor, Amino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, Alkylureido mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylsulfonyl oder Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen;
A ist ein Rest der Formel -NH-CO-phenylen- oder -NH-CO-NH-phenylen- oder -NH-phenylen- oder eine kovalente Bindung;
in der Formel (7a) steht die freie Bindung, die zur Azogruppe führt, in ortho- Stellung zur Hydroxygruppe an den aromatischen Kern und der Rest -A-Z in der β-Stellung des Naphthalinrestes gebunden, und in Formel (7b) steht die eine Gruppe -SO₃M in meta- oder para-Stellung zur Gruppe -A-Z.
Bevorzugt ist P¹ gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Brom, Chlor, Sulfo und
Carboxy sowie P² gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy, Sulfo
und Acetylamino.
Alkalisch eliminierbare Substituenten, die in β-Stellung der Ethylgruppe von Y
stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Brom und Chlor, Estergruppen
organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie von Alkylcarbonsäuren,
gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls
substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis
5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy,
Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen
anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und
Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso
Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie
Dimethylamino und Diethylamino. Bevorzugt ist Y β-Sulfatoethyl oder Vinyl und
insbesondere bevorzugt β-Chlorethyl.
In den obengenannten allgemeinen Formeln und ebenso in den nachfolgenden
allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener
als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen
ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen
haben.
Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato" und "Sulfato"
schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß
bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M
Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM,
Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂
und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M
in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich in an
und für sich in üblicher Weise analog bekannten, für die jeweilige
Farbstoffklasse spezifischen Synthesewegen herstellen, indem man für den
jeweiligen Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine
Gruppe der allgemeinen Formel (2) enthält, miteinander umsetzt, oder indem
man eine Halogen-triazin-Verbindung der allgemeinen Formel (21)
in welcher X eine der obengenannten Bedeutungen besitzt, wie beispielsweise
2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin (Cyanurfluorid) oder 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
(Cyanurchlorid), mit einer aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindung der
allgemeinen Formel (20)
D¹ - N = N - (E - N = N)v - K² - NH₂ (20)
in welcher D¹, E, v und K² die obengenannten Bedeutungen haben, und mit
einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22)
in welcher Y eine der obengenannten Bedeutungen hat, in beliebiger Reihenfolge
miteinander umsetzt.
Erfindungsgemäße Verfahrensvarianten dieser erfindungsgemäßen
Verfahrensweise sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der allgemeinen Formel (23)
D¹ - N = N - (E - N = N)v - K² - Z° (23)
in welcher D¹, K², E und v die obengenannten Bedeutungen haben und Z° ein
Rest der allgemeinen Formel (23A)
mit X der obengenannten Bedeutung ist, mit einer Aminoverbindung der
allgemeinen Formel (22) umsetzt, oder daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel (24)
in welcher X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formeln (20) der obengenannten Bedeutung
umsetzt. Hiervon ist die Verfahrensweise der Umsetzung einer Verbindung der
allgemeinen Formeln (23) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (22)
bevorzugt.
Die Umsetzungen der Ausgangsverbindungen erfolgen im wäßrigen oder wäßrig-
organischen Medium in Suspension oder Lösung. Führt man die Umsetzungen in
einem wäßrig-organischen Medium durch, so ist das organische Medium
beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl
pyrrolidon. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende
Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate
oder -bicarbonate neutralisiert. Die erste Kondensationsreaktion des Halogen-s-
triazins der allgemeinen Formel (21) erfolgt in der Regel bei einer Temperatur
zwischen -5°C und +20°C, im Falle von X gleich Fluor bevorzugt bei einer
Temperatur zwischen -5°C und +5°C, und bei einem pH-Wert zwischen 2 und
10, bevorzugt zwischen 6 und 8. Die nachfolgende Kondensationsreaktion mit
der zweiten Aminoverbindung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen
5 und 40°C, im Falle von X gleich Fluor bevorzugt bei einer Temperatur
zwischen 0 und 20°C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9, bevorzugt
zwischen 6 und 7.
Insbesondere erfolgt die Umsetzung zwischen einer Verbindung der allgemeinen
Formel (23) und einer Verbindung der allgemeinen Formel (22) bei einer
Temperatur zwischen 5 und 40°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C, und bei
einem pH-Wert zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 7, wobei man im
Falle, daß in der Verbindung der Formel (23) X ein Fluoratom ist, bevorzugt die
Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C durchführt.
Ebenfalls erfolgt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (24)
mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln (20) bei einer Temperatur
zwischen 5 und 40°C, bevorzugt zwischen 10 und 30°C, und bei einem
pH-Wert zwischen 2,5 und 9, bevorzugt zwischen 3 und 7, wobei im Falle des
Einsatzes einer Verbindung der allgemeinen Formel (24) mit X gleich Fluor
bevorzugt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 20°C
durchgeführt wird.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (20) sind allgemein bekannt
und in der Literatur, wie beispielsweise in den anfangs erwähnten
Druckschriften, zahlreich beschrieben. Ebenso sind die Ausgangsverbindungen
der allgemeinen Formel (22) aus der anfangs erwähnten Literatur bekannt.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (1) - im nachfolgenden Farbstoffe (1)
genannt - eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und
insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien
sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und
Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Farbstoffe (1) sind auch
zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in
Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit
Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Die Farbstoffe (1) lassen sich auf verschiedene und an und für sich bekannter
Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, so, indem
man sie beispielsweise in gelöster Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen
Farbstofflösung oder -druckpaste, auf das Substrat aufbringt und sie auf diesem
durch Hitzeeinwirkung und/oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden
Mittels fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich
beschrieben (s. beispielsweise Europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung
Nr. 0 181 585 A2 und die anfangs genannten Druckschriften).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der
Farbstoffe (1) zum Färben (einschließlich des Bedrucken) dieser Materialien bzw.
Verfahren zum Färben (und Bedrucken) solcher Materialien in an und für sich
üblicher Verfahrensweise, bei welchen ein Farbstoff (1) als Farbmittel eingesetzt
wird, indem man den Farbstoff (1) im wäßrigen Medium auf das Material
appliziert und ihn mittels Wärme oder mittels einer alkalisch wirkenden
Verbindung oder mittels beidem auf dem Material fixiert.
Die Farbstoffe (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen
und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem
Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und
erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind
hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden. Die
mit den Farbstoffen (1) erhältlichen erfindungsgemäßen Färbungen und Drucke
besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und
eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in
alkalischem Bereich, weiterhin, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, gute
Lichtechtheiten sowohl im trockenen Zustand der Färbung als auch im nassen,
beispielsweise im wasserfeuchten oder mit einer Schweißlösung befeuchteten,
Zustand sowie gute Naßechtheiten, wie beispielsweise gute Waschechtheiten
bei 60 bis 95°C, auch in Gegenwart von Perboraten, gute saure und alkalische
Walk-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, eine hohe Dampfbeständigkeit, gute
Alkali-, Säure-, Wasser- und Seewasserechtheiten und des weiteren gute
Plissier-, Bügel- und Reibechtheiten. Ebenso besitzen sie eine gute
Säurelagerbeständigkeit ("acid fading") beim Lagern von feuchten, noch
Essigsäure enthaltendem, gefärbtem Material.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind
Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht
anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm
zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in
Form der freien Säure angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer
Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert
und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Die für die erfindungsgemäßen
Farbstoffe angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich
wurden anhand ihrer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt.
Zu einer neutralen Lösung von 0°C von 22,7 Teilen der Azoverbindung
7-(2′-Sulfo-4′-methoxy-phenyl)-azo-6-sulfo-3-amino-8-hydroxy-naphtha-lin in
300 Teilen Wasser gibt man unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 6 und
7 innerhalb von etwa 30 Minuten eine Lösung aus 10 Teilen Cyanurchlorid in
100 Teilen Aceton. Man rührt noch einige Zeit weiter, gibt sodann 19,5 Teile
Bis-[γ-(β′-chlorethylsulfonyl)-propyl]-amin-Hydrochlorid hinzu, erwärmt den
Reaktionsansatz auf 80°C und rührt unter Einhaltung des pH-Wertes von 6 bis 7
noch etwa 14 Stunden bei 80°C weiter. Danach wird mit 85%iger wäßriger
Phosphorsäure der pH-Wert auf 5 gestellt.
Der erfindungsgemäße Azofarbstoff wird durch Eindampfen der Reaktionslösung
als Alkalimetallsalz (Natriumsalz) isoliert. Er besitzt, in Form der freien Säure
geschrieben, die Formel
und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere
Baumwolle, in farbstarken, brillanten Scharlachtönen mit guten
Echtheitseigenschaften.
a) 127,6 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden unter Zugabe
von 16,8 Teilen Natriumfluorid und der erforderlichen Menge an wäßriger
Natronlauge bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7 in 2000 Teilen
Wasser gelöst und in einem kontinuierlichen Verfahren mit 55 Teilen
Cyanurfluorid umgesetzt. Die Reaktionslösung wird in eine Suspension
von 156 Teilen Bis-[γ-(β′-chlorethylsulfonyl)-propyl]-amin-Hydrochlorid in
500 Teilen Eiswasser unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 8 und
10 eingerührt. Der Ansatz wird bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 6
weitergerührt und das erhaltene Produkt, das aus einem Gemisch aus
1-{4′-Fluor-6′-[γ-(β-chlorethylsulfonyl)-propyl]-amino-1′,3′,5′-triazin-6′-
yl}-amino-3,6-disulfo-8-hydroxy-naphthalin und 1-[4′-Fluor-6′-(γ-
vinylsulfonyl-propyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-6′-yl]-amino-3,6-disulf-o-8-
hydroxy-naphthalin besteht, durch Aussalzen mit Natriumchlorid als
Natriumsalz isoliert.
b) 74,8 Teile 2-Sulfo-4-methyl-anilin werden in üblicher Weise in einer
wäßrigen salzsauren Lösung diazotiert. Die erhaltene
Diazoniumsalzsuspension gibt man langsam unter gutem Rühren zu einer
Suspension von 293 Teilen der unter Abschnitt a) hergestellten
Fluortriazinylamino-naphthol-Verbindung und führt die Kupplungsreaktion
unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 und einer Temperatur zwischen
15 und 20°C durch.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die, in Form der freien Säure
geschrieben, die Formel
besitzen, worin Y für Vinyl und β-Chlorethyl steht, werden durch Zugabe von
Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie besitzen sehr gute faserreaktive
Farbstoffeigenschaften und färben beispielsweise Baumwolle nach den für
faserreaktiven Farbstoffe üblichen Anwendungs- und Fixierverfahren in
farbstarken blaustichig roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Man geht von 76,8 Teilen der gemäß Beispiel 2a) hergestellten und fein
gemahlenen Ausgangsverbindung aus und suspendiert sie in 500 Teilen
Eiswasser. Sodann gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte
Diazoniumsalzsuspension von 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure
hinzu und führt die Kupplungsreaktion unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6
und einer Temperatur von etwa 15°C durch. Man isoliert das Gemisch der
erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel (in Form der freien Säure
geschrieben)
in welcher Y Vinyl und β-Chlorethyl bedeutet, in üblicher Weise durch
Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid, als Alkalimetallsalz.
Man erhält mit den Farbstoffen auf den in der Beschreibung genannten
Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, farbstarke echte, brillante
blaustichig rote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Eine neutrale Lösung von 27 Teilen der Azoverbindung 7-(1′,5′-Disulfo-naphth-
2′-yl)-azo-3-amino-6-sulfo-8-hydroxy-naphthalin in 250 Teilen Wasser wird bei
einer Temperatur zwischen -3°C und +5°C unter gutem Rühren und Einhaltung
eines pH-Wertes von 6 bis 7 mittels 15%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung
mit 9,2 Teilen Cyanurfluorid versetzt. Danach gibt man 19,5 Teile Bis-[γ-(β′-
chlorethylsulfonyl)-propyl]-amin-Hydrochlorid hinzu und rührt unter Erwärmen
auf 20 bis 25°C während etwa 30 Minuten und unter weiterer Einhaltung des
angegebenen pH-Bereiches etwa vier Stunden nach. Anschließend gibt man
8,9 Teile Dinatriumhydrogenphosphat hinzu und isoliert den erfindungsgemäßen
Azofarbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid.
Er besitzt, in der Form der freien Säure geschrieben, die Formel
und zeichnet sich durch sehr gute Farbstoffeigenschaften aus. Beispielsweise
auf Baumwolle liefert er brillante orange Färbungen und Drucke mit guten
Echtheiten.
a) Zu einer Lösung von 95,6 Teilen 6-Sulfo-3-amino-8-naphthol und
9,6 Teilen Lithiumhydroxid in 2500 Teilen Eiswasser gibt man langsam
unter gutem Rühren und unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen
3 und 5 55 Teile Cyanurchlorid und führt die Umsetzung unter diesen
Reaktionsbedingungen zu Ende. Sodann gibt man den Ansatz unter
Rühren zu einer Suspension mit einem pH-Wert zwischen 8 und 10 von
156 Teilen Bis-[γ-(β′-chlorethylsulfonyl)-propyl]-amin-Hydrochlorid in
500 Teilen Eiswasser und führt die Umsetzung unter Einhaltung dieses
pH-Bereiches und bei etwa 0 bis 5°C durch. Das erhaltene
Umsetzungsprodukt, in welchem die β-Chlorethylsulfonyl-Gruppen
teilweise in Vinylsulfonyl-Gruppen übergegangen sind und das der Formel
(in Form der freien Säure geschrieben)
entspricht, in welcher Y Vinyl und β-Chlorethyl bedeutet, kann durch
Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden. Bevorzugt erfolgt jedoch die
Weiterverarbeitung dieses Zwischenproduktes zu einem
erfindungsgemäßen Azofarbstoff direkt in dem erhaltenen
Syntheseansatz.
b) 100,5 Teile 2,5-Disulfo-anilin werden in üblicher Weise in
wäßriger Lösung diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlöng wird unter
Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 6 in die gemäß Abschnitt a)
erhaltene Suspension des Zwischenproduktes eingerührt. Man führt die
Kupplungsreaktion bei pH 6 und einer Temperatur von etwa 15 bis 20°C
zu Ende und isoliert das Gemisch der erfindungsgemäßen Farbstoffe
der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
in welcher Y für Vinyl und β-Chlorethyl steht, in üblicher Weise als
Alkalimetallsalz. Nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen
Anwendungsverfahren erhält man beispielsweise auf Baumwolle
farbstarke, orange Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Claims (4)
1. Mono-, Dis- und Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
D¹ - N = N - (E - N = N)v - K² - Z (1)in welcher bedeuten:
Z ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) in welcher
X Chlor oder Fluor ist und
Y Vinyl ist oder Ethyl bedeutet, das in β-Stellung durch einen unter Einwirkung von Alkali bei Bildung der Vinylgruppe eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
D¹ ist ein Rest der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (3a) oder (3b);
E ist ein Rest der nachstehend angegeben und definierten allgemeinen Formel (5a), (5b) oder (5c);
v ist die Zahl Null oder 1;
-K²-Z ist eine Gruppe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (7a) oder (7b);
ausgenommen hiervon Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in welcher gleichzeitig X gleich Chlor, v die Zahl Null, D¹ ein Rest der Formel (3b) und der Rest -K²-Z gleich ein Rest der allgemeinen Formel (7b) ist. worin bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;
RG ist Wasserstoff oder Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel D¹-N=N-, in welcher D¹ ein Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel (3a) oder (3b) ist, worin P¹ und P² eine der nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und RG hier Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
P¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, Cyano, Sulfo, Carboxy, Nitro, Phenylamino, Phenoxy, Sulfophenylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Sulfamoyl, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl;
P² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Carboxy, Sulfo, Chlor, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-sulfamoyl, N-Sulfophenyl-amidocarbonyl, N-Phenyl-amidocarbonyl, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Phenoxy;
m steht für die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei diese Gruppe im Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet);
P³ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Amino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, Alkylureido mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylsulfonyl oder Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen;
A ist ein Rest der Formel -NH-CO-phenylen- oder -NH-CO-NH-phenylen- oder -NH-phenylen- oder eine kovalente Bindung;
in der Formel (7a) steht die freie Bindung, die zur Azogruppe führt, in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe an den aromatischen Kern und der Rest -A-Z in β-Stellung des Naphthalinrestes gebunden, und in Formel (7b) steht die eine Gruppe -SO₃M in meta- oder para- Stellung zur Gruppe -A-Z.
Z ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) in welcher
X Chlor oder Fluor ist und
Y Vinyl ist oder Ethyl bedeutet, das in β-Stellung durch einen unter Einwirkung von Alkali bei Bildung der Vinylgruppe eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
D¹ ist ein Rest der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (3a) oder (3b);
E ist ein Rest der nachstehend angegeben und definierten allgemeinen Formel (5a), (5b) oder (5c);
v ist die Zahl Null oder 1;
-K²-Z ist eine Gruppe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (7a) oder (7b);
ausgenommen hiervon Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in welcher gleichzeitig X gleich Chlor, v die Zahl Null, D¹ ein Rest der Formel (3b) und der Rest -K²-Z gleich ein Rest der allgemeinen Formel (7b) ist. worin bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall;
RG ist Wasserstoff oder Sulfo oder eine Gruppe der allgemeinen Formel D¹-N=N-, in welcher D¹ ein Rest der oben angegebenen allgemeinen Formel (3a) oder (3b) ist, worin P¹ und P² eine der nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und RG hier Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
P¹ ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Alkanoyl von 2 bis 5 C-Atomen, Cyano, Sulfo, Carboxy, Nitro, Phenylamino, Phenoxy, Sulfophenylamino, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Sulfamoyl, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl;
P² ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Carboxy, Sulfo, Chlor, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Alkoxycarbonyl von 2 bis 5 C-Atomen, Carbamoyl, N-(C₁-C₄-Alkyl)-sulfamoyl, N-Sulfophenyl-amidocarbonyl, N-Phenyl-amidocarbonyl, Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder Phenoxy;
m steht für die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei diese Gruppe im Falle von m gleich Null ein Wasserstoffatom bedeutet);
P³ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Amino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Ureido, Phenylureido, Alkylureido mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylsulfonyl oder Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen;
A ist ein Rest der Formel -NH-CO-phenylen- oder -NH-CO-NH-phenylen- oder -NH-phenylen- oder eine kovalente Bindung;
in der Formel (7a) steht die freie Bindung, die zur Azogruppe führt, in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe an den aromatischen Kern und der Rest -A-Z in β-Stellung des Naphthalinrestes gebunden, und in Formel (7b) steht die eine Gruppe -SO₃M in meta- oder para- Stellung zur Gruppe -A-Z.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) von
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den jeweiligen
Farbstoff typische Vorprodukte, von denen mindestens eines eine Gruppe
der allgemeinen Formel (2) enthält, miteinander umsetzt, oder daß man
eine Halogen-triazin-Verbindung der allgemeinen Formel (21)
in welcher X eine der obengenannten Bedeutungen besitzt, mit einer
aminogruppenhaltigen Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (20)D¹ - N = N - (E - N = N)v - K² - NH₂ (20)in welcher D¹, E, v und K² die obengenannten Bedeutungen haben, und
mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (22)
in welcher Y eine der obengenannten Bedeutungen hat, in beliebiger
Reihenfolge miteinander umsetzt.
3. Verwendung eines Farbstoffes von Anspruch 1 oder eines nach Anspruch
2 hergestellten Farbstoffes zum Färben (einschließlich Bedrucken) von
hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere
Fasermaterial.
4. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder
carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei
welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt und den
Farbstoff auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch
wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen Farbstoff von Anspruch 1
oder einen nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoff einsetzt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934318755 DE4318755A1 (de) | 1993-06-05 | 1993-06-05 | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP94106831A EP0624630A1 (de) | 1993-05-13 | 1994-05-02 | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP6098399A JPH0748521A (ja) | 1993-05-13 | 1994-05-12 | 水溶性の繊維反応性染料、その製法及び用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934318755 DE4318755A1 (de) | 1993-06-05 | 1993-06-05 | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4318755A1 true DE4318755A1 (de) | 1994-12-08 |
Family
ID=6489731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934318755 Withdrawn DE4318755A1 (de) | 1993-05-13 | 1993-06-05 | Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
1993
- 1993-06-05 DE DE19934318755 patent/DE4318755A1/de not_active Withdrawn
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