DE4317076A1 - Benzthiophencarbonsäureamid-S-oxide - Google Patents

Benzthiophencarbonsäureamid-S-oxide

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DE4317076A1
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Ralf Dr Tiemann
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Wilfried Dr Paulus
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Description

Die Erfindung betrifft neue Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bekannt, daß bestimmte Benzothiophencarbonsäureamid-S,S-dioxide wie bei­ spielsweise die Verbindung N-(Methyl)-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid fungizide Eigenschaften besitzen (vergl. z. B. DE-OS 41 15 184).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I),
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R⁷ für Wasserstoff oder Halogen steht,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden daß man die neuen substituierten Thiophencarbonsäure­ amide der Formel (I),
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R⁷ für Wasserstoff oder Halogen steht,
erhält, wenn man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II),
in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) starke mikrobizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzen­ schutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzothiophencarbonsäureamid- S-oxide der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber pflan­ zenschädigenden Mikroorganismen als beispielsweise die Verbindung N-(Methyl)­ benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid, welche ein konstitutionell ähnlicher, vor­ bekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.
Die erfindungsgemäßen Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide sind durch die For­ mel (I) allgemein definiert.
R¹ steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis sechsfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit je­ weils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 12 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkyl bzw. Al­ kenyl- oder Alkinylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkyl­ carbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alk­ oxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R¹ und R² stehen bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - enthalten kann, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen.
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R⁷ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R¹ steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit je­ weils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls bis zu 8 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkyl bzw. Al­ kenyl- oder Alkinylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkyl­ carbonylamino, N-Alkyl-Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen substituiertes Phenyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R¹ und R² stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel
wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl oder Difluormethyl.
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Ha­ logenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R⁷ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Brom.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, n- oder i-Octadecyl, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i-Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycarbonylpropyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclo­ pentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl­ methyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methyl­ carbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N- Methylamino-carbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N-Formylamino, N-Acetylamino, N-Methyl-N- Formylamino, N-Methyl-N-Acetylamino, N-Ethyl-N-Formylamino, N-Ethyl-N- Acetylamino, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Eth­ oxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxy­ carbonylpropyl, Dimethylaminomethyl, Diethylaminomethyl, Dipropylamino­ methyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Dipropylaminoethyl, Dime­ thylaminopropyl, Diethylaminopropyl oder Dipropylaminopropyl oder
R¹ und R² stehen ganz besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio.
R⁷ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Chlor.
Verwendet man beispielsweise N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbonsäureamid als Ausgangsverbindung und m-Chlorperbenzoesäure als Oxidationsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formel­ schema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benö­ tigten Benzothiophencarbonsäureamide sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergl. z. B. DE 38 32 846; DE 38 32 848; EP 374 048; EP 253 650; Ind. J. Chem. Sect. B, 23B, 38-41 [1984]; Tetrahedron 34 3545-3551 [1978]; Collect. Czech. Chem. Commun 51 2002-2012 [1986]; J. Org. Chem. 40 3037-3045 [1975]; Liebigs Ann. Chem. 760, 37-87 [1972] sowie die Herstel­ lungsbeispiele).
Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIa)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält man alternativ auch nach einem neuen Verfahren, welches ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, indem man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIb),
in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge­ genwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Dabei ist es als überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar zu werten, daß es bei dieser reduktiven Enthalogenierungsreaktion mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff nicht zu einer gleichzeitigen Hydrierung der Doppelbindung im Benzo­ thiophenteil des Moleküls kommt.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens zur Synthese der als Vorprodukte verwen­ deten Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIa) liegt darin, daß im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren (vergl. z. B. DE 41 15 184) im vorliegenden Fall von besonders leicht zugänglichen und preiswerten Zimtsäurederivaten ausgegangen werden kann, deren Umsetzung mit Thionylchlorid in glatter Reaktion die er­ forderlichen Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIb) liefert (vergl. z. B. DE 38 32 846; DE 38 32 848).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung dieses erfindungsgemäßen Enthalogenie­ rungsverfahrens kommen alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen­ wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butyl-ether, Methyl-tert-amyl-ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Diethylenglykoldimethyl- oder -diethylether oder Anisol; Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dibutylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam oder Hexame­ thylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, deren Ge­ mische mit Wasser oder reines Wasser. Mit besonderem Vorzug verwendet man polare Verdünnungsmittel.
Als Katalysatoren zur Durchführung dieses erfindungsgemäßen Enthalogenie­ rungsverfahrens kommen übliche Reduktionskatalysatoren in Frage. Mit besonderem Vorzug verwendet man Edelmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Palladium oder Palladiumsalze oder auch Raney-Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, gegebenenfalls auf einem geeigneten Trägermaterial, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Siliciumdioxid.
Das erfindungsgemäße Enthalogenierungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder orga­ nischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie bei­ spielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Dabei ist es gegebenenfalls auch möglich, einen entsprechenden Überschuß an Base gleichzeitig als Verdünnungsmittel einzusetzen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Enthalogenierungsverfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Enthalogenierungsverfahren wird üblicherweise unter Druck durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man in Druckbereichen zwischen 1 bar und 150 bar, vorzugsweise zwischen 2 bar und 80 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Enthalogenierungsverfahrens setzt man pro Mol an Benzothiophencarbonsäureamid der Formel (IIb) im allgemeinen 0,0001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol an Hydrierkatalysator und im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Base ein und gibt dann bei der erforderlichen Temperatur molekularen Wasserstoff zu bis sich der erforderliche Druck einstellt. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Re­ aktionsprodukte erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).
Als Oxidationsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion kommen alle üblicherweise für Schwefeloxidationen verwendbaren Oxidationsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, 4-Nitroperbenzoesäure oder 3-Chlorperben­ zoesäure.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfah­ rens kommen in Abhängigkeit vom verwendeten Oxidationsmittel anorganische oder organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkohole, wie bei­ spielsweise Methanol oder Ethanol oder deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser; Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Acetanhydrid oder Propionsäure oder dipolar aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid sowie auch gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Dichlormethan, Dichlor­ ethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.
Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle übli­ cherweise für derartige Schwefeloxidationen verwendbaren Katalysatoren in Frage. Vorzugsweise verwendet man Schwermetallkatalysatoren; beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +50°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +25°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens setzt man pro Mol an Benzothiophencarbonsäureamid der Formel (II) im allgemeinen 2,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Oxidationsmittel und gegebenenfalls 0,001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Mol an Katalysator ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er­ folgt nach üblichen und bekannten Verfahren (vergl. hierzu die Herstellungsbeispiele).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie­ renden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernresonanz­ spektroskopie (¹H-NMR).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas­ modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu­ doperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs­ lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir­ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger der Tomatenbraunfäule (Phytophthora infestans) oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Netzflecken­ krankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunflecken­ krankheit an Gerste oder Weizen (Cochliobolus sativus) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder zur Bekämpfung von Reis­ krankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyri­ cularia oryzae) oder gegen den Erreger der Reisstengelkrankheit (Pellicularia sasakii) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute in-vitro Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können darüber hinaus zum Schutz von techni­ schen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papiere und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro­ organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser­ kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt wer­ den können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevor­ zugt Holz.
Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich vorzugsweise zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Ma­ terialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger;
Chaetomium, wie Chaetominum globosum;
Coniophora, wie Coniophora puteana;
Lentinus, wie Lentinus tigrinus;
Penicillium, wie Penicillium glaucum;
Polyporus, wie Polyporus versicolor;
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans;
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila;
Trichoderma, wie Trichoderma viride;
Escherichia, wie Escherichia coli;
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa;
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Je nach Anwendungsgebiet können die Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren je­ weiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulie­ rungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel, wie beispielweise Alkohole, als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, wie 1,2-Dichlorethan oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Benzin oder andere Erdölfraktionen, Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei nor­ maler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Dünge­ mitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz­ pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allge­ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs­ konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs­ gemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2, 6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride­ morph), (±)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fen­ propimorph), Falimorp;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3- Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Aza­ conazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor­ cyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2-( 1,2,4-tria­ zol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphe­ nylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor- 4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tri­ butylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium-(dioxy-Kupfer oder Alu­ minium).
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De­ meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrim­ fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenyl­ methylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosul­ fan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-triflu-ormethylvinyl)- cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen- Verbindungen wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imida­ zol-2-amin (Imidachloprid).
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phen­ oxybenzylether wie z. B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phe­ nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu 11,1 g (0,039 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbonsäureamid in 500 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 9,1 g (0,039 Mol) m- Chlorperbenzoesäure (73-prozentig) zu und rührt anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhält 8,4 g (71% der Theorie) an N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbon­ säureamid-S-oxid vom Schmelzpunkt 257-258°C.
Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel II-1
Zu 5,0 g (0,025 Mol) Benzothiophen-2-carbonsäurechlorid (CA Reg.No. 107943-19- 1) in 60 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur unter Kühlung und Rühren eine Lö­ sung von 3,2 g (0,025 Mol) 3-Chloranilin und 2,53 g (0,025 Mol) Triethylamin in 30 ml Toluol und rührt anschließend 1 Stunde bei 50°C. Zur Aufarbeitung gibt man 60 ml Wasser zu, saugt ausgefallenes Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Rückstand bei 50°C im Vakuum.
Man erhält 7,0 g (97% der Theorie) an N-(3-Chlorphenyl)-benzothiophen-2-carbon­ säureamid vom Schmelzpunkt 179°C.
Beispiel II-2
Zu 7,2 g (0,025 Mol) 3-Chlor-benzothiophen-2-carbonsäureanilid in 25 ml N-Me­ thylpyrrolidon gibt man bei Raumtemperatur 1,6 g pulverisiertes Kaliumhydroxid (88- prozentig) und 1,0 g Palladium auf Aktivkohle (10-prozentig) zu und hydriert an­ schließend 8 Stunden bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar. Zur Aufar­ beitung wird der Katalysator abfiltriert und zweimal mit jeweils 5 ml N-Methylpyrro­ lidon gewaschen, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser ver­ setzt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Man erhält 5,5 g (86% der Theorie) an Benzothiophen-2-carbonsäureanilid vom Schmelzpunkt 188°C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I):
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbin­ gung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
N-Methyl-benzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid (bekannt aus DE-OS 41 15 184).
Beispiel A Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk­ stoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100% aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 8, 9, 10 und 11 einen Wirkungsgrad von mindestens 60%, während die Vergleichssubstanz (A) keine Wirkung zeigt.
Beispiel B Materialschutz-Test
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkonzentra­ tionen (MHK-Werte) von erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfin­ dungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen von Penicillium brevicaule, Chaetomium globosum und Aspergillus niger. Nach zweiwöchiger Lage­ rung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die minimale Hemm­ konzentration (MHK-Wert) bestimmt. Der MHK-Wert kennzeichnet die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikro­ benart erfolgt.
Eine minimale Hemmkonzentration von zum Teil weniger als 50 mg/l zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 4, 7, 15, 16, 18, 22, 23, 27, 35, 36, 37, 38, 56, 58, 63, 65, 66, 67, 68, 70, 72, 73, 74, 75, 80, 82 und 83.

Claims (10)

1. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I), in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R⁷ für Wasserstoff oder Halogen steht.
2. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein kann, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis sechsfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen oder jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebe­ nenfalls bis zu 12 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder ver­ zweigten Alkyl bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Aryl­ substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl­ thio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkyl­ carbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen substituiertes Phenyl und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - enthalten kann, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk­ oxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen und
R⁷ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht.
3. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls substituiert ist durch einen über den Stickstoff gebundenen gesättigten Heterocyclus mit 1 Stickstoffatom und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der zusätzlich durch Halogen, jeweils gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen substituiert sein kann, außerdem für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den ein­ zelnen Alkylteilen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkylalkyl oder Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei als Cycloalkylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylalkyl, Arylalkenyl, Arylalkinyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenen­ falls bis zu 8 Kohlenstoffatomen im jeweils geradkettigen oder ver­ zweigten Alkyl bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Aryl­ substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Formylamido, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, jeweils ge­ radkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenal­ kylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, N-Alkylaminocarbonyl, N,N-Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, N-Alkyl-Alkyl­ carbonylamino, N-Alkyl-Formylcarbonylamino oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen sowie gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen substituiertes Phenyl und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Hydroxy, Halogen, Cyano sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Dialkylamino mit jeweils 1-4 Kohlen­ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten Heterocyclus der Formel stehen, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl oder Di­ fluormethyl,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk­ oxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen und
R⁷ für Wasserstoff Chlor oder Brom steht.
4. Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, n- oder i-Heptyl, n- oder i-Octyl, n- oder i-Nonyl, n- oder i-Decyl, n- oder i-Dodecyl, oder n- oder i-Octadecyl steht, für Allyl, n- oder i-Butenyl, n- oder i-Pentenyl, n- oder i-Hexenyl, Propargyl, n- oder i- Butinyl, n- oder i-Pentinyl, n- oder i-Hexinyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxy­ carbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, oder Propoxycarbonylethyl oder Propoxycarbonylpropyl steht;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Cycloalkylteil ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl oder Cyclohexylpropyl steht;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenylalkinyl, Phenyl oder Naphthyl mit jeweils gegebenenfalls bis zu 6 Kohlenstoff­ atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylteil steht, wobei als Arylsubstituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder -Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluorme­ thylthio, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycar­ bonyl, Aminocarbonyl, N-Methylamino-carbonyl, N,N-Dimethylamino­ carbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl, N-For­ mylamino, N-Acetylamino, N-Methyl-N-Formylamino, N-Methyl-N- Acetylamino, N-Ethyl-N-Formylamino, N-Ethyl-N-Acetylamino, Me­ thoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Phenyl und
R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, n- oder i-Hexyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxy­ propyl, Chlormethyl, Brommethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Brompropyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypro­ pyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Methoxycarbo­ nylpropyl, Ethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylethyl, Ethoxycarbo­ nylpropyl, Propoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Propoxycar­ bonylpropyl, Dimethylaminomethyl, Diethylaminomethyl, Dipropyl­ aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Dipropylami­ noethyl, Dimethylaminopropyl, Diethylaminopropyl oder Dipropyl­ aminopropyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl und/oder Ethyl substituierten Heterocyclus der Formel stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor­ methylthio stehen und
R⁷ für Wasserstoff oder Chlor steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxiden der Formel (I), in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R⁷ für Wasserstoff oder Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (II), in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
6. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxid der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 5.
7. Verwendung von Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxiden der Formel (I) ge­ mäß den Ansprüchen 1 und 5 als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Mate­ rialschutz.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflan­ zenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzo­ thiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 5 auf die Mikroorganismen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamid-S-oxide der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 und 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
10. Verfahren zur Herstellung von Benzothiophencarbonsäureamiden der Formel (IIa), in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für je­ weils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht und
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen und
R⁷ für Wasserstoff oder Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiophencarbonsäureamide der Formel (IIb), in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
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