DE4313251C2 - Sensorelement zur Bestimmung der Gaskomponentenkonzentration - Google Patents

Description

Die Erfindung geht aus von einem Sensor mit Diffu­ sionskanal gemäß der Gattung des Hauptanspruchs zum Beispiel zur Abgasmessung von Brennkraftmaschi­ nen in verschiedenen Ausführungsformen, am häufig­ sten als Laminar- oder Fingersonde, die mit verschiede­ nen Hohlraumsystemen d. h. Meßgasräumen ausgeführt werden.

Aus der EP-A 01889 00 ist ein gattungsgemäßer Sen­ sor bekannt, bei dem die Gestaltung des Meßgasraumes mit seinem Diffusionskanal durch eine Beziehung von Abständen festgelegt ist, die empirisch für verschiedene Bauarten ermittelt wurden. Diese Beziehung war von der Bauform der planar ausgeführten Sonde unabhän­ gig konstant und legte Abstände des Abgasraumes zu den Elektroden und deren Geometrie zueinander fest.

Die mathematische Beziehung m - 1 < 5 w, bezie­ hungsweise im Grenzfall m - 1 = 5 w, der EP- A 0 188 900 mit 1 als Abstand zwischen dem Einlaß des Meßgasraumes und einem nächstliegenden Punkt der ersten Elektrode relativ zum Einlaß, m als Abstand zwi­ schen dem Einlaß des Meßgasraumes und einem nächst­ liegenden Punkt der dritten Elektrode relativ zum Ein­ laß, und w als Abstand zwischen den ersten und dritten Elektroden, die dem Abgas ausgesetzt sind, beziehen sich auf eine planare Anordnung, die laminar konstru­ iert wurde.

Diese Formel verliert ihre Gültigkeit für Abmessun­ gen, die atomaren Größenordnungen entsprechen und würde für sehr kleine Abmessungen zur Verflüssigung des Gases aufgrund von Wandreaktionen und Adsorp­ tionen führen (Lin Zhang and Nigel A. Seaton, Predic­ tion of the effective diffusity in Pore Networks close to the percolation threshold, AIChE Journal 38, Igg2, 1816-1824). Eine Messung kann ferner wegen der pla­ naren Elektrodenanordnungen überwiegend nur mit homogenen elektrischen Feldern erfolgen.

Eine weitere Einschränkung ist für Gasströmungen vom Meßgasraum in den scheibenförmigen Diffusions­ kanal durch das rechtwinklige Umlenken diffundieren­ der Gaskomponenten, selbst für den Fall, daß w bereits die mehrfache Abmessung des Durchmessers der Gas­ komponente annimmt, gegeben.

Aufgebaut wird ein solches Sensorelement aus einem Grundkörper aus z. B. Zirkoniumdioxidkeramik, der als Festkörperelektrolyt dient. Aus wirtschaftlichen Grün­ den ist eine laminare Konstruktion des Sensors vorteil­ haft, dies ist aber nicht die einzige Bauform.

Beispiele für Abgassonden sind EGOS (exhaust gas oxygen sensor), HEGOS (heated EGOS), PEGOS (pro­ portional EGOS), UEGOS (universal EGOS) und TF­ HEGOS (thin film HEGOS). Gemessen wird in dem elektrochemischen Sensorelement, unter anderem in ei­ ner Grenzstromsonde, mit mindestens zwei Elektroden, von denen eine mit dem Referenzgas, die andere mit dem Abgas in Kontakt treten kann.

Die zu messende Gaskomponente kommt vollständig mit der porösen Elektrode in Kontakt. Im Fall des Auf­ tretens von Sättigungserscheinungen an der Elektro­ denoberfläche durch vollständige Bedeckung mit einer oder mehreren Gaskomponenten kann dies zu einer Vergiftung oder Überlastung der Kontaktfläche führen.

Derartige Sensoren arbeiten nach dem polarographi­ schen Meßprinzip. Dabei wird zwischen eine Anode und eine Kathode eine konstante Elektrodenspannung an­ gelegt und ein Diffusionsgrenzstrom gemessen. Der Sensor konnte aber auch nach einem anderen elektro­ chemischen Meßprinzip z. B. dem potentiometrischen Meßprinzip arbeiten.

Der Diffusionsgrenzstrom, bei zum Beispiel einer Grenzstromsonde, wird durch Ionen nach dem Über­ winden einer Diffusionsbarriere der zu messenden Komponente des Meßgases, deren Ladungen den Strom verursachen, bestimmt. Die Gestaltung des Meßgasrau­ mes, im besonderen des Diffusionskanals vor den Elek­ troden, legt den Diffusionswiderstand für das Meßgas fest und beeinflußt den Gradienten der zu messenden Konzentration der Meßgaskomponente. Eine Rückwir­ kung auf die Regellage des Sensors tritt ein.

Im folgenden wird der Begriff Meßgasraum auch den Diffusionskanal und den Elektrodenraum umfassen, wenn diese nicht besonders genannt sind. In einen Diffu­ sionskanal, der Teil des Meßgasraumes, z. B. einer Ab­ gassonde ist, strömt über den von außen versorgten Meßgasraum das zu messende Gasgemisch in die Son­ de. Der Meßgasraum soll jeden Gasraum umfassen, der die zu messende Gaskomponente des Sensors beher­ bergen kann.

Der Elektrodenraum ist derjenige Raum, der zwi­ schen den Elektroden liegt und das Gas enthält. Er schließt sich an den Diffusionskanal an und wird minde­ stens von der zu messenden Gaskomponente durchflu­ tet.

Aussagen und Verwirklichungen, die es erlauben wür­ den, von planaren Strukturen abweichend einen Meß­ gasraum für eine Abgassonde zu gestalten, fehlen bisher weitgehend. Nachteilig an bekannten, einen Diffusions­ kanal-Tunnel aufweisenden Sensoren ist, daß die Abga­ be der Signale temperatur- und druckempfindlich bleibt oder zumindest nicht ohne störende Abhängigkeiten ar­ beitet.

In herkömmlichen Ausführungen mit kleinen Diffu­ sionskanal-Tunnelabmessungen bzw. gefüllten Tunneln des Diffusionskanals liegt sogenannte Mischdiffusion aus Knudsen- und Gasphasendiffusion vor, was der Grund für die Druckabhängigkeit der Sondensignale sein kann.

Aus der DE-PS 37 28 289 ist es bekannt, Diffusionska­ näle entweder durch Füllmaterial für die Knudsendiffu­ sion oder ohne Füllmaterial für die Gasphasendiffusion auszuführen und Serien- und/oder Parallelschaltungen mit den Füllmaterialien auszugestalten, wobei dies meh­ rere Herstellungsschritte erfordert und eine Streuung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Sensorexemplare zur Folge hat.

Vorteile der Erfindung

Sensorelemente mit Diffusionskanälen, die gemäß der Erfindung gestaltet sind, weisen für die Meßgaskompo­ nente ausreichende freie Weglängen auf. Damit tritt für das Meßgas im wesentlichen Gasphasendiffusion auf, ohne Stöße gegen die Wand oder eintretende chemi­ sche Reaktionen, die dies verfälschen könnten. Der Dif­ fusionskoeffizient der Meßgaskomponente ist dann um­ gekehrt proportional zum Druck im Meßgasraum. Strö­ mungsprobleme und Neigungen zu Wandreaktionen der zu messenden Gaskomponente durch Kollisionen der Moleküle unterbleiben weitgehend.

Auf eine Arbeitstemperatur T₂ von 800 Grad Celsius und p₂ = 1 bar umgerechnet folgt eine mittlere freie Weglänge von etwa 0.3 Mikrometer. Daraus bestimmt sich die minimale Abmessung des Diffusionskanals zu 30 Mikrometer, was der hundertfachen mittleren freien Weglänge des Sauerstoffanions entspricht.

Eine Sonde ist aus funktionalen Gründen hinsichtlich ihres Volumens des Meßgasraumes und des Diffusions­ kanals für ihr inneres Kanalsystem begrenzt. Die mini­ male Ausdehnung des Meßgasraumes an jeder Stelle im Innenraum des Sensors ist bekannt.

Weiterhin gewinnt die Berücksichtigung der minima­ len Abmessungen des Diffusionskanals und Meßgasrau­ mes an Vorteilen durch eine größere Auswahlfreiheit der Elektrodengeometrie zum Beispiel im Elektroden­ raum. Zusätzliche Bauelemente, zum Beispiel Stützele­ mente oder Kanalerweiterungssysteme des Elektroden­ raumes, können an geeigneter Stelle angebracht wer­ den.

Zeichnung

In den Zeichnungen sind vorteilhafte Ausführungs­ formen des Diffusionskanals dargestellt. Fig. 1 zeigt ei­ nen Querschnitt durch den Meßgasraum mit Diffusions­ kanal für einen Sensor, Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch einen Sensor, der aus Pump- und Meßzelle aufge­ baut wurde, Fig. 3 zeigt einen Teil des Meßgasraumes in zylindrischer Form, zu dem senkrecht angeordnet ein Diffusionskanal gehört, Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den Meßgasraum eines Sensors der Fig. 3 entlang der Achse A-B mit nicht geweitetem Diffusionskanal, Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch den Meßgasraum eines Sensors der Fig. 3 entlang der Achse A-B mit fä­ cherförmig aufgeweitetem Diffusionskanal, Fig. 6 zeigt im schraffierten Bereich die Elektrodenbeschichtung am Beispiel eines teilweise beschichteten Kreissektors, d. h. eine Ringelektrodenbeschichtung, Fig. 7 zeigt anhand je eines Querschnittes für den Winkel β = 60 Grad den Einbau zusätzlicher Bauteile oder Bauelemente (Stütz­ pfeiler) in den Elektrodenraum, Fig. 8 zeigt ein Pump­ strom-Pumpspannungs-Diagramm zur Darstellung der Druckabhängigkeit eines Sensors, Fig. 9 zeigt die mitt­ lere freie Weglänge für eine Auswahl von verschiede­ nen Gasen in Abhängigkeit vom Gasdruck eines Meß­ gases und die sich bei 20 Grad Celsius ergebenden Ka­ nalabmessungen, Fig. 10 zeigt die Wirkungsweise eines nicht geregelten Heizelementes einer Abgassonde und die druckempfindliche Lage des Arbeitspunktes der Ab­ gassonde.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In Fig. 1 ist ein auf einem Substrat 11 aufgebauter Diffusionskanal 12 der Mindestabmessung w = 30 Mi­ krometer für eine Sauerstoffgaskomponentenmessung mit einem Elektrodenpaar einer porösen, unvergüteten Kathode 13 und einer porösen Anode 15 mit einer porö­ sen Zwischenschicht 14 versehen. Die poröse Anode 15 wird mit einer Deckschicht 16 abgedeckt. Die Mindest­ abmessung wird durch eine eingezeichnete Kugel mit dem Durchmesser w angegeben, die frei verschoben werden kann. Die Struktur wird mit dem Maß w = 30 Mikrometer aufgebaut aus einer mit Y₂O₃ stabilisierten Zirkoniumdioxidkeramik für die poröse Deckschicht 16 und die poröse Zwischenschicht 14 und einer Alumini­ umoxidkeramik für die Substratschichten 11). Die porö­ sen Elektroden 15 und 13 bestehen aus Platin oder einer Platinlegierung. Für das Beispiel dieses Diffusionskanals 12 wurde ein Verhältnis der Höhe w, welche die minima­ le Abmessung des Kanals enthält, und der Länge L auf w : L = 3 : 80 festgesetzt.

Im Falle eines größeren Maßes w < 30 Mikrometer kann Füllmaterial 17 zum Beispiel poröses Al₂O₃ in den Diffusionskanal eingebracht sein. Es ist denkbar, daß das Meßgas 20 von mehreren Seiten in den Diffusionskanal 12 des Meßgasraumes 18 einströmt. In Richtung der dritten Dimension kann die Abgassonde 21 auch in nichtplanarer Form ausgeführt sein. Aufgrund von Ver­ suchen bei aufwendigeren Sensoren konnte das w : L- Verhältnis auch für andere Sensoren beibehalten wer­ den.

Es wäre möglich, die Elektroden zu vergüten. Bei­ spielsweise kann die Kathode 13 durch eine poröse Schutzschicht oder mehrere poröse Schutzschichten vergütet werden, um Korrosionseinflüsse und Vergif­ tungen ihrer Oberfläche, sowie Abtrag ihres Materials zu verhindern oder Beschädigungen und/oder Beein­ trächtigungen die durch Bestandteile des Meßgases 20 verursacht werden, zu vermeiden. Ein an seinen Enden abgebogener Diffusionskanal könnte strömungstech­ nisch günstiger ausgeführt sein.

Beispiel 2

In Fig. 2 ist eine weitgehend druckunabhängige Ab­ gassonde 21, bestehend aus einer Meßzelle 22 und einer Pumpzelle 23 gezeichnet. Nicht alle Elektroden wurden vergütet, z. B. die Kathode 13 und die erste Elektrode 24 liegen frei.

Tritt Meßgas 20 über den Diffusionskanal 12 in den Elektrodenraum 24, 31 so kommt es mit der ersten Elek­ trode 24 der Meßzelle 22 in Kontakt, deren Potential sich relativ zur zweiten Elektrode 31 ändert. Die erste Elektrode 24 und die zweite Elektrode 31 sind mittels einer Sauerstoffanionen leitenden Zwischenschicht 32 getrennt. Die Potentialdifferenz wird erfaßt und zur Re­ gelung des Potentials zwischen Kathode 13 und Anode 15 der Pumpzelle 23 benutzt. Die zu messende Sauer­ stoffkonzentration wird nach Anschluß der Elektroden an ein elektrisches Netzwerk gemessen. Das Meßprin­ zip ist zum Beispiel in der EP-A 0 194 082 ausführlicher beschrieben.

Die Elektroden der Meßzelle 22 könnten auch mittig unterhalb den Elektroden der Pumpzelle 23 angeordnet sein. Maßgebend für ihre Position ist die Zahl der Diffu­ sionskanäle 12, deren Topographie und deren Quer­ schnittsabmessungen zueinander. Weiterhin ist eine Wegstrecke für das Abgas denkbar, dessen Sauerstoff- Gaskonzentration an mehreren Punkten gemessen wird, um eine bessere Regelung der einströmenden Gase, das heißt eine Zufuhrregelung über mehrere zur Messung benutzte Elektrodenpaare zu verwirklichen.

Beispiel 3

In der Fig. 3 ist ein Elektrodenraum 25 fächerartig gespreizt. In diesen Elektrodenraum 25 strömt das Meß­ gas 20 über einen zylinderförmigen Meßgasraum 18, der auch ein Teilvolumen des Meßgasraumes sein kann, über den Diffusionskanal 12 ein. Die Elektrodenflächen 25 und 27 sind als abgedeckte Anodenfläche 25 und abgedeckte Kathodenfläche 27 gut zur Kontaktierung der Elektroden geeignet. Die Elektroden werden als sektorförmige Abschnitte gestaltet wie dies Fig. 4 zeigt. Der Öffnungswinkel β beträgt 60 Grad.

Durch die Kontaktierung der Elektroden außerhalb des Meßgasraumes 18 erweitern sich die Herstellungs­ möglichkeiten der Elektrodenkontakte. Innerhalb des abgedeckten Raumes sind sehr dünne Schichten verschiedener Materialdicke und verschiedener lokaler Zu­ sammensetzung für die Kontaktierung mit großen Frei­ heiten für die Materialwahl und damit guter elektrischer und mechanischer Kontaktierungsstabilität und Rauschfreiheit realisierbar. Die aktive Elektrodenfläche und ein kontaktspendendes Mittel zur Ankopplung der Zuleitungen zur Elektrode an ein äußeres elektrisches Netzwerk liegen in getrennten Bereichen, weshalb eine doppelte Funktion an einem geometrischen Ort nicht zu Kompromissen für die Elektrode und den Kontakt zwingt. Die abgedeckten Elektrodenflächen 26, 27 schließen unmittelbar an die nicht abgedeckten wirksa­ men Elektrodenflächen 28, 29 an, wie Fig. 6 dies zeigt. Es wäre möglich die Öffnungswinkel ein- oder beidseitig unterschiedlich für die abgedeckte und wirksame Elek­ trodenfläche zu wählen, so daß Unterbrechnungen der Leiterbahn gegeben sind oder geknüpft werden.

Eine Kreisscheibenbeschichtung in sinngemäßer Ab­ wandlung gemäß Fig. 6 ist denkbar.

Beispiel 4

Fig. 4 zeigt einen Schnitt A-B, in dem die wirksame Elektrodenfläche 28 direkt an die Kante des rechteckig, säulenförmig ausgeführten Diffusionskanals 12 an­ schließt. Der Öffnungswinkel β ist 45 Grad.

Beispiel 5

Die Ausführung der Abgassonde gemäß Fig. 5 und Fig. 6 erfolgt wie in Beispiel 3 und Fig. 3, jedoch sind die Elektroden ringförmig gestaltet. Fig. 5 zeigt einen Schnitt A-B, in dem die wirksame Elektrodenfläche 2g nicht unmittelbar an die Kante des rechteckig, säulen­ förmigen Diffusionskanals 12 anschließt sondern nur ei­ nen Ringabschnitt umfaßt. In diesem Fall ist auch der Diffusionskanal 12 fächerförmig erweitert.

Der Öffnungswinkel β kann für die in Fig. 4 und 5 bis zu 90 Grad gewählt werden, je nachdem wie viele Elek­ trodenräume über mehrere Diffusionskanäle miteinan­ der verbunden werden. Es wäre denkbar, die Anoden­ fläche wie die Kathodenfläche auszuführen. Auch eine andere Geometrie des elektrischen Feldes für die Mes­ sung mit nicht homogenen Feldern ist herstellbar.

Beispiel 6

In Fig. 7 ist ein Beispiel für einen Querschnitt durch den Diffusions- und Elektrodenraum einer Abgassonde mit innerer Struktur gezeigt. Die säulenförmigen Ein­ baupfeiler, das heißt Hohlraumstützen 30 dienen der Regelung der Meßgasströmung an die Elektrodenober­ fläche. Die Blendenfunktion der Säulen schützt die Elek­ troden vor Übersättigung und Verunreinigungen. Wei­ terhin wird die Struktur mechanisch stabiler und besser verkleinerbar.

Beispiel 7

Weiterhin ist es möglich, eine Abgassonde aus Kurz­ schlußzelle, Pumpzelle und Meßzelle aufzubauen, wie dies aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht. Die erfin­ dungsgemäßen Abmessungen der genannten Beispiele werden beibehalten. Es kann auch ein Meßgasraum mit drei um 60 Grad gegeneinander geneigten Diffusionska­ nälen einen Stern mit daran anschließenden Elektroden­ räumen bilden.

Mittels der Beziehung l₂ = (l₁.T₂.P₁)/(T₁.P₂) kann bei bekannter Temperatur T₁, bekannten Drücken p₁ und p₂ und bekannter mittlerer freier Weglänge l₁ für die bekannte Temperatur T₁ die mittlere freie Weglänge der zu messenden Gaskomponente berechnet werden (Quelle: K. G. Müller, Vakuumtechnische Berechnungs­ grundlagen, Verlag Chemie, Weinheim 1961, Seite 15, 16).

Für z. B. Luft, einem Gasgemisch aus im wesentlichen O₂, N₂, CO₂ und Edelgasen, oder reinem Sauerstoff O₂ oder reinem Stickstoff N₂ liegt dieser Wert bei p₁ = 1 bar und 20 Grad Celsius, bei einer mittleren freien Weglänge von größenordnungsmäßig 0.08 Mikrometer. Damit berechnet sich der minimale Durchmesser des Diffusionskanals zu 8 Mikrometer für eine Umgebungs­ temperatur von 20 Grad Celsius.

Auf eine Arbeitstemperatur T₂ von 800 Grad Celsius und P₂ = 1 bar umgerechnet folgt eine mittlere freie Weglänge von etwa 0.3 Mikrometer. Daraus bestimmt sich die minimale Abmessung des Diffusionskanals zu 30 Mikrometer bei 800 Grad Celsius.

Für eine Abmessung des Diffusionskanals von 30 Mi­ krometern bei einer Meßtemperatur im Betrieb, im Ge­ biet von der Umgebungstemperatur bis 800 Grad Celsi­ us, wird der Sauerstoffgehalt bei einem Druck zwischen 0.1 bis zu 10 bar für die Beispiele gemessen.

Eine Messung mit zwei sich in der Abmessung w (Fig. 1, 2) unterscheidenden Sensoren gleichen Typs, mit einer Elektrodengestaltung wie sie Fig. 5 entspricht, wurde ausgeführt mit w = 5 und w = 30 Mikrometer für die lateralen Querschnittsabmessungen des Durch­ messers des Diffusionskanals. Eine Grenzstrommessung für jedes Exemplar beider Grenzstromsensoren ergab eine Druckabhängigkeit von 8 Prozent/bar bei w = 30 Mikrometer gegenüber 40 Prozent/bar bei w = 5 Mi­ krometer für die gemessenen Grenzströme, wie dies der Fig. 8 für a = 1.5 bar/1.09 mA, b = 1.25 bar/1.07 mA und c = 1.0 bar/1.05 mA im Spannungsintervall zu ent­ nehmen ist.

Fig. 9 enthält Beispiele zur Kanalauslegung für die Gase a H₂, b Luft, c CO₂, und gibt auf den vertikalen Achsen links die mittlere freie Weglänge und rechts die Kanalabmessungen w wieder. Die horizontale Achse entspricht dem Gasdruck. Für Kohlendioxid ergibt sich eine Diffusionskanalabmessung von w = 22 Mikrome­ ter und analog gilt für Wasserstoff w = 80 Mikrometer.

Ein Beispiel für die Druckunempfindlichkeit einer Sonde, z. B. der Sonde gemäß Fig. 2 ist in Fig. 10 darge­ stellt. Wird am unteren Substrat der der Abgassonde ein Heizelement angebracht, so kann die Sonde geheizt werden. Fig. 10 verdeutlicht für zwei derart ausgeführte Abgassonden A und B, mit Elektrodenräumen entspre­ chend Fig. 4 und Fig. 5, das Verhältnis der Grenzströme bei verschiedener Temperaturstabilität, die durch die Heizleistung eingestellt wird.

Aufgezeichnet wird in Fig. 10 für zwei verschiedene Sonden deren Elektrodenräume, die denen der Fig. 4 beziehungsweise Fig. 5 entsprechen, jeweils das Ver­ hältnis der Grenzströme dieser Sonden bei einem Gas­ druck der Umgebung von 1 bar, beziehungsweise er­ höhten Gasdruck von 2 bar. Schraffierte Flächen be­ zeichnen veränderliche Temperaturen für das Gas, helle Flächen bezeichnen konstante Temperaturen. Die ge­ strichelten Linien verdeutlichen keine Überlappung der Meßfelder für konstante und veränderliche Temperatu­ ren im Fall der Sonde der Fig. 4 und deshalb eine etwas höhere Temperaturempfindlichkeit dieses Layouts für die Abgasmessung der Sauerstoffkonzentration. Als Ar­ beitspunkt wird ein Grenzstromverhältnis von i (2 bar)/i (1 bar) = 1 definiert.

Als bessere Ausführungsform erwies sich die der Fig. 5 gegenüber der in Fig. 4 gezeigten Ausführungs­ form. Die Höhe der Rechtecke in Fig. 10 erfaßt die Fer­ tigungsstreuung verschiedener Exemplare des erfin­ dungsgemäß hergestellten Sondentyps.

Die beste Ausführungsform einer Sonde liegt in Fig. 10 für Sonde B vor, bei kleinen Rechteckflächen der Fig. 10, die auf gleicher Höhe symmetrisch um das Grenzstromverhältnis bei einem Sollwert von 1 für das Grenzstromverhältnis bei verschiedenen Drücken lie­ gen. Der Parameter d ist ein Maß für die fehlende Über­ lappung des Arbeitspunktes der Abgassonden A bzw. B). Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Sensoren, bei denen einer Reaktionselektrode eine Diffusionsbar­ riere vorgelagert ist.

Eine Technik zur Herstellung einer Abgassonde ist das Siebdrucken z. B. einer crackbaren organischen formprägenden Schicht, dem formbildenden Mittel, oder eines Körperteils dieses Materials auf ein Substrat 11 oder allgemein auf eine andere Schicht. Unter Be­ rücksichtigung der Schwindmaße der verwendeten Ke­ ramik wird der Hohlraum des Meßgasraumes 18 in Ge­ stalt und Maßen, das heißt auch das w/L-Verhältnis fest­ gelegt. Diese siebgedruckte Schicht bildet beispielswei­ se das Diffusionskanalvolumen. Nach dem Zusammen­ laminieren aller den Sensor aufbauenden Schichten wird später beim Sintern der Meßgasraum 18 zersetzt, verdampft oder ausgebrannt. Das Übereinanderlegen kann beispielsweise Keramik-, Anpassungs-, Elektro­ den-, Katalysator-, Leitungs-, Abdeck- oder Keramik­ schichten der Abgassonde umfassen und gegebenenfalls maschinell ausgeführt werden. Die Keramikschichten sind häufig zwischen 0,3 und 2 Millimeter dick.

Ein Herstellungsprozeß durch Sinterung der Diffu­ sionsbarriere erfordert die minimale Höhe des Kanals von 30 Mikrometern. Das Schwindmaß für eine 20 Volu­ menprozent Schwindung bei Verwendung des Theobro­ mins als formbildendem Material wird dann zu 42 Mi­ krometer gewählt und die laminare Struktur bei minde­ stens 1000 Grad Celsius gesintert. Als Keramik wurde ZrO₂ mit 4 Molprozent Y₂O₃ gewählt.

Die Elektroden 28/29 für die Kathode und/oder die korrespondierende Anode des Sensors bestehen vor­ zugsweise aus einem Metall der Platingruppe, insbeson­ dere Platin, oder aus Legierungen der Platingruppe oder Legierungen von Metallen der Platingruppe mit anderen Stoffen, wie dies unter anderem in der DE PS 41 00 106 beschrieben sieht. Gegebenenfalls erhal­ ten sie ein keramisch mit Yttrium stabilisiertes Zirkoni­ umoxid Stützgerüstmaterial, zum Beispiel in Form eines YSZ-Pulvers, mit einem Volumenanteil von vorzugs­ weise etwa 40 Volumenprozent. Sie sind porös und möglichst dünn. Vorzugsweise weisen sie eine Dicke von 8 bis 15 Mikrometer auf. Die zu den Elektroden gehörenden Leiterbahnen bestehen vorzugsweise eben­ falls aus Platin oder einer Platinlegierung des beschrie­ benen Typs. Sie können ferner ebenfalls ausgehend von einer Paste auf Edelmetall-Cermetbasis erzeugt werden.

Die Festelektrolytschicht (Zwischenschicht) 14 bzw. 26 besteht aus einem der bekannten, zur Herstellung von zweiwertig negativen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytfolien verwendeten Oxiden, wie insbeson­ dere ZrO₂, CeO₂, HfO₂ und ThO₂ mit einem Gehalt an zweiwertigen Erdalkalioxiden und/oder dreiwertigen Oxiden der seltenen Erden. In typischer Weise kann die Schicht zu etwa 80 bis 97 Molprozent aus ZrO₂, CeO₂, HfO₂ oder ThO₂ und zu 3 bis 20 Molprozent aus MgO, CaO, SrO und/oder Oxiden der seltenen Erden und/ oder insbesondere Y₂O₃ bestehen. In vorteilhafter Wei­ se besteht die Schicht aus mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂. Als vollständigen oder teilweisen Ersatz für Y₂O₃ kann Sc₂O₃ verwendet werden. Die Dicke der Schicht kann in vorteilhafter Weise bei 10 bis 200 Mikrometer, insbe­ sondere 15 bis 50 Mikrometer liegen.

Der Diffusionskanal kann eine Füllung aus grob po­ rös sinterndem Material, zum Beispiel auf Al₂O₃- oder ZrO₂-Basis aufweisen, wenn dies nicht ausschließlich Gasphasendiffusion des Meßgases für alle Volumenbe­ reiche des Meßgasraumes des Sensors zweckmäßig.

Als porenbildende Mittel oder formbildende Mittel für die Gestaltung des Meßgasraumes 18 und/oder des Diffusionskanals 12 und/oder des Elektrodenraumes 24, 25 wurden Thermalrußpulver, Graphit, Kunststoffe zum Beispiel auf Polyurethanbasis, Salze zum Beispiel Am­ moniumcarbonat und weitere organische Substanzen, wie zum Beispiel Theobromin und Indanthrenblau be­ nutzt.

Die Auswahl der Raumformen erweitert sich be­ trächtlich. Freitragende Strukturen verändern ihre Form auch bei Sintertemperaturen, die oberhalb einer Schwelltemperatur von etwa 300 Grad Celsius liegt, was zum Beispiel beim Einsatz von Theobromin Deforma­ tionen der Struktur zur Folge hat, weil Theobromin be­ reits vollständig aus der Hohlraumstruktur entfernt wurde. Eine Verfestigung, das heißt formtreue Struktur, erhält man erst bei Temperaturen größer als etwa 700 Grad Celsius. Weitere Vorteile entstehen, wenn ver­ schiedene formbildende Mittel zusammen eingesetzt werden, indem die Volumina einzelner Hohlräume die ausgebrannt werden durch Zusammenfügen, beispiels­ weise Zusammenkleben einzelner formbildender Teil­ volumina, hergestellt werden. Abstandselemente kön­ nen auch aus Glaskeramik gefertigt werden. Das Bei­ spiel 7 wurde unter Verwendung von Picein hergestellt.

Claims (11)

1. Sensorelement zur Bestimmung der Konzentra­ tion einer Komponente bzw. chemisch verwandter Komponenten eines Gasgemisches, insbesondere auf der Grundlage einer elektrochemischen Meß­ methode arbeitender Sensor, vorzugsweise für Ab­ gassonden von Verbrennungsmotoren, mit einem Diffusionskanal, welcher in einen Meßgasraum führt und an einen Elektrodenraum grenzt, wobei der Meßgasraum zumindest die Abmessungen des Diffusionskanals aufweist, dadurch gekennzeich­ net, daß die Abmessungen des Diffusionskanals (12) in jeder Dimension eines Schnittes mindestens ein Mehrfaches der mittleren freien Weglänge der zu messenden Komponente des Meßgases (20) auf­ weisen.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es aus einer an sich bekannten Kurzschlußzelle, einer Pumpzelle (23) und einer Meßzelle (22) oder wenigstens zwei dieser Zellen aufgebaut ist, die mittels Diffusionskanälen (12) mit dem Meßgasraum (18) verbunden sind.

3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sich an den Meßgasraum (18) ein Diffusionskanal (12) mit einem Höhen- zu Längen­ verhältnis von w : L = 2-4 : 70-90 unter Einhal­ tung der Mindestabmessung der mittleren freien Weglängenabmessung der zu messenden Gaskom­ ponente anschließt.

4. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Abmessungen eines Quer­ schnittes des Diffusionskanals (12) mindestens den zehnfachen, vorzugsweise den hundertfachen Wert der mittleren freien Weglänge der zu messenden Gaskomponente aufweisen.

5. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Diffusionskanal (12) mehr als einen Zufluß (20, b) und mehr als einen Abfluß (19) für das Meßgas (20) aufweist.

6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Meßgasraum (18) und der Diffusionskanal (12) bei festgelegten Mindestab­ messungen (w), ausgedrückt in Mehrfachen der mittleren freien Weglänge der Meßgaskomponen­ te eine beliebige Raumform aufweisen.

7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Falle einer Meßmethode mit Referenzgasen auch diese einen geeigneten Meß­ gasraum (18), beziehungsweise geeignete Meßgas­ räume (18) der druckunempfindlichen Konstruk­ tion aufweisen.

8. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffu­ sionskanal (12) in ein oder mehr Dimensionen trich­ terförmig durch den Elektrodenraum (25) erweitert wird.

9. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Meßgasraum (18) mit Diffu­ sionskanal (12) und Elektrodenraum (25) in Sieb­ drucktechnik und durch Aufbringen eines formbil­ denden Mittels hergestellt wird.

10. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektroden der Meßzelle (22) kreisring- oder kreissektorförmig ausgeführt sind.

11. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem formbildenden Mittel für die Gestaltung des Meßgasraumes und/oder des Diffu­ sionskanals und oder des Elektrodenraumes, da­ durch gekennzeichnet, daß für unterschiedliche Be­ reiche (18; 12; 24, 25) unterschiedliche formbildende Mittel verwendet und unterschiedliche Bereiche zusammengefügt, insbesondere geklebt werden.