DE4305981C2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse von Gasgemischen mittels resonanter Lasermassenspektrometrie bei stark fluktuierenden Meßsignalen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse von Gasgemischen mittels resonanter Lasermassenspektrometrie bei stark fluktuierenden MeßsignalenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Analyse
von Gasgemischen mittels Massenspektrometrie bei stark fluktu
ierenden Meßsignalen, wobei dem zu analysierenden Gasgemisch ein
Kalibriergas X beigemischt wird.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise bekannt aus P. R.
Nelson, J. Am. MassSpectrom. 2 (1991) 427.
Eine der besten Möglichkeiten zur mittelfristigen Senkung
der Emissionen von Kraftfahrzeugen ist die Entwicklung
schadstoffarmer Verbrennungsmotoren und die Verbesserung von
Schadstoffreduktionssystemen, wie dem 3-Wege-Katalysator.
Voraussetzung für eine solche Entwicklung ist jedoch die
Möglichkeit, Spurenstoffe in Abgasen qualitativ und quanti
tativ zu analysieren. Die Probleme einer entsprechenden Ana
lysetechnik sind: 1) die Vielzahl von Stoffkomponenten im
Abgas von Verbrennungsmotoren, 2) die großen Konzentrations
unterschiede dieser Stoffe (< 1 ppm-20%), 3) die schnellen
Konzentrationsänderungen, die in 10 bis 100 Millisekunden
stattfinden können aufgrund sich schnell ändernder Motorbe
triebszustände und 4) die Notwendigkeit, mehrere Stoffe syn
chron zu registrieren. In konventionellen Analysemethoden
können chemische Spurenstoffe, abgesehen von NO, NO2, O2, CO
oder CO2, nur in komplizierten und zeitaufwendigen Verfahren
gemessen werden (H. Klingenberg, atm Heft 1-4, 1977; R. Dut
ta, M. Müller, VDI Fortschritt-Berichte, Reihe 12, Nr. 74,
VDI-Verlag, Düsseldorf, 1986). Eine gute Zeitauflösung ist
bei solchen integralen Methoden nicht mehr möglich (P. L.
Meyer, M. W. Sigrist, Rev. Sci. Instrum. 61 (1990) 1779).
Seit einiger Zeit werden deshalb neue Methoden entwickelt,
die auf Chemilumineszenz, Flammenionisation, Infrarot-Spek
troskopie oder Quadrupolmassenspektrometrie beruhen (H.
Klingenberg, J. Staab, VDI Berichte Nr. 681 (1988) 299).
Keine dieser Methoden konnte sich bisher durchsetzen. Auch
die sehr interessante Technik der laserinduzierten Prädisso
ziations-Fluoreszenz (LIPF) (P. Andresen, MPG-Spiegel 4
(1989) 10) nicht. Sie ist schnell genug, um den Verbren
nungsablauf selektiv für verschiedene Stoffe zu verfolgen,
konnte aber bisher nur auf einige wenige Moleküle wie O2,
OH, CH oder NO angewendet werden; für die Analyse von Spu
renstoffen im Abgas, vor allem von Spuren größerer Moleküle
ist sie ungeeignet.
Um diese Lücke in den bestehenden Analysemethoden zu schlie
ßen, wurden an der TU München die wissenschaftlich-techni
schen Grundlagen für ein neues Spurenanalysegerät erarbei
tet. Grundlage der neuen Methode ist die resonante Lasermas
senspektrometrie, wie sie für zweiatomige Moleküle erstmals
1977 (A. Herrman, S. Leutwyler, E. Schumacher, L. Wöste,
Chem. Phys. Lett. 52 (1977) 418), und für mehratomige Mole
küle erstmals 1978 an der TU München (U. Boesl, H. J. Neus
ser, E. W. Schlag, Z. Naturforsch. 33a (1978) 1546) angewandt
und kontinuierlich weiterentwickelt (U. Boesl, H. J. Neus
ser, R. Weinkauf, E. W. Schlag, J. Phys. Chem. 86 (1982)
4827; U. Boesl, J. Chem. Phys. 95 (1991) 2949; U. Boesl, R.
Weinkauf, E. W. Schlag, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 112
(1992) 121) wurde. Besonderes Gewicht wurde auf die Entwick
lung einer Kalibrierungsmethode gelegt, die es erlaubt, mit
einem Laserschuß hohe quantitative Genauigkeit zu erzielen.
Ziel einer Spurenanalyse von Gasmischungen, speziell von
Kraftfahrzeugabgasen ist die Angabe des genauen prozentualen
Anteils eines Spurenstoffes am Gesamtgasgemisch zu einem be
stimmten Zeitpunkt. Dazu müssen jedoch Signalschwankungen
weitestgehend kompensiert werden, und es muß eine Eichmetho
de des Analysegerätes existieren. Ungenauigkeiten durch Si
gnalfluktuationen werden normalerweise durch Mittelung über
mehrere Messungen, hier also über mehrere Laserpulse elimi
niert. Dies würde jedoch die Zeitauflösung gravierend ver
schlechtern. Außerdem würden Langzeiteffekte und systemati
sche Fehler dadurch nicht ausgeschaltet werden. Eine andere
Möglichkeit neben Mittelung ist die Zugabe von Kalibrierga
sen in definierten Mengen: 1. können durch Normierung des
Spurenstoffsignals mit dem Signal des Kalibriergases relati
ve Schuß-zu-Schußfluktuationen behoben werden, da beide Si
gnale vom selben Laserpuls erzeugt werden und 2. kann mit
Hilfe dieser Kalibriergase das Gerät geeicht werden, wenn
der Zustrom der Kalibriergase genau bekannt ist.
Die definierte Zugabe von speziellen Gasen zur Kalibrierung
ist in der chemischen Analytik, speziell auch in der konven
tionellen Massenspektrometrie Stand der Technik und bei
spielsweise aus der eingangs zitierten Druckschrift bekannt.
Für Multiphotonen-Ionisation wurde sie jedoch bisher noch
nicht eingesetzt. Wir stellen hier eine spezielle Entwick
lung dieser Kalibrierungsmethode dar, die auf besondere Pro
bleme und Eigenheiten der Multiphotonen-Ionisation abgestimmt
ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der
eingangs genannten Art vorzustellen, das auch in der Laser
massenspektrometrie zur Untersuchung von sehr geringen An
teilen von zu untersuchenden Substanzen in einem Gasgemisch
angewendet werden kann, wobei von der Laserintensität abhän
gige Signalschwankungen eliminiert und quantitative Aussagen
über die interessierenden Spurensubstanzen gemacht werden
können.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Meßsi
gnale durch laserinduzierte Multiphotonen-Ionisation der zu
untersuchenden Gasteilchen erzeugt werden, und daß ein wei
teres Kalibriergas Y beigemischt wird, wobei die beiden Ka
libriergase X und Y eine unterschiedliche Abhängigkeit der Io
nenausbeute von der Intensität des zur Ionisierung eingestrahl
ten Laserlichtes aufweisen.
Die quantitative Bestimmung der Konzentrationen der einzel
nen Substanzen eines komplexen, zu analysierenden Gasgemi
sches mittels Lasermassenspektrometrie wird in der Regel da
durch erschwert, daß das Meßsignal aufgrund der Schwankung
der Laserstrahl-Intensität stark variiert. Eine einfache
Normierung durch Division durch die Laserstrahl-Intensität
ist keine allgemeine Lösung, weil die Signalintensität im
allgemeinen Fall der Laserionisation, d. h. der Multiphoto
nen-Ionisation nicht linear, sondern mit einer höheren, von
Substanz zu Substanz wechselnden Potenz von der Laserstrahl-
Intensität abhängt. Anstelle der Normierung über Division
durch Pn (P = Laserleistung, n = Exponent, der für jede Sub
stanz im Bereich der auftretenden Laserleistungen bestimmt
werden muß) wird erfindungsgemäß eine Normierung mit Hilfe
zweier Kalibriergase vorgeschlagen, die eine unterschiedliche
Abhängigkeit der Ionenausbeute von der Intensität des einge
strahlten Laserlichtes aufweisen. Damit kann implizit die aktu
elle lokale Laserleistung am Ort der Ionisation gemessen und
aus dem Signal der eigentlich zu untersuchenden Meßsubstanzen
gewissermaßen herausgefaltet werden. Auf diese Weise können
kritische Signalschwankungen eliminiert und quantitative Aussa
gen über die möglicherweise nur in Spuren vorhandenen Meßsub
stanzen gemacht werden.
Besonders effektiv sind die Ionisationsprozesse dann, wenn
die Lasereinstrahlung so eingestellt wird, daß eine resonante
Multiphotonen-Ionisation auftritt.
Bei einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfah
rens wird das zu analysierende Gasgemisch einschließlich der
Kalibriergase X, Y in einem gepulsten Strom an den Ort der Io
nisation geführt. Der gepulste Gaseinlaß hat den Vorteil, daß
wesentlich geringere absolute Gasmengen verwendet werden müs
sen, was zu erheblichen Materialeinsparungen bei den oftmals
recht teuren Kalibriergase führt. Außerdem entlastet der gerin
ge Gasanfall bei gleicher Intensität pro Meßpunkt die Pumpen
des zum Massenspektrometer gehörenden Vakuumsystems entschei
dend.
Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser Verfah
rensvariante, bei der das zu analysierende Gasgemisch und
die Kalibriergase X, Y über die gesamte Breite und innerhalb
des zeitlichen Plateaus des Gaspulses gleichmäßig verteilt
sind.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform des erfindungsgemä
ßen Verfahrens, bei der ein gepulster Laser verwendet wird.
Damit können extrem hohe Leistungen im Puls erreicht werden,
die bis zu 108-mal der Leistung eines kontinuierlichen La
sers entsprechen. Da die im Massenspektrometer übliche Lauf
zeitmessung ohnehin in gepulster Weise erfolgen muß, kann
als Taktgeber für den Laufzeitbeginn der gepulste Laser
selbst als Ionisationsmittel wirken.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß derartige gepulste Lasersy
steme wesentlich unempfindlicher gegen mechanische Einflüsse
sind als vergleichbare cw-Systeme.
Bei einer besonders bevorzugten Weiterbildung dieser Ausfüh
rungsform weist der gepulste Laserstrahl räumlich und zeit
lich jeweils annähernd eine Gaußverteilung auf. Damit wird
ein eindeutiger Zusammenhang zwischen den Ionensignalen der
Meßsubstanz und der Kalibriergase gegeben.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit ge
pulstem Laser ist vorgesehen, daß synchron bei jedem Laser
puls ein Ionensignal des zu analysierenden Gasgemisches so
wie ein Ionensignal K1 des ersten Kalibriergases X und ein Io
nensignal K2 des weiteren Kalibriergases Y aufgenommen wird,
daß die Verhältnisse S/K1 und K2/K1 gebildet werden, und daß
zur Auswertung S/K1 gegen K2/K1 aufgetragen wird.
Günstigerweise erfolgt die Auswertung der Ionensignale S, K1
und K2 auf einem Computer, vorzugsweise jeweils zwischen
zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei der Kalibriergase X, Y verwendet werden, die
keine Masseninterferenzen mit Bestandteilen des zu analysieren
den Gasgemisches bildet.
Als Kalibriergase X, Y können erfindungsgemäß Difluortoluol
(= DFT) und/oder Triethylamin (= TEA) und/oder Propylamin (= PA)
und/oder d4-Acetaldehyd verwendet werden.
In den Rahmen der Erfindung fällt auch ein Lasermassenspek
trometer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit einer Gaseinlaßkanüle zum Transport des zu analysieren
den Gasgemisches an den Ort der Ionisation, bei dem eine
Vorrichtung zur Beimischung von Kalibriergasen, vorzugsweise
mittels einer in die Gaseinlaßkanüle mündenden Kapillaren
vorgesehen ist.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Be
schreibung und der beigefügten Zeichnung. Die Erfindung wird
im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Aus
führungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Die der
Beschreibung und Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können
bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln, für
sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Anwendung
finden.
Welche Signalfluktuationen mit Hilfe von Kalibriergasen bei
der Lasermassenspektrometrie ausgeschaltet werden können,
hängt von den Ursachen dieser Fluktuationen ab. Zur Über
sicht wurden deshalb in Tabelle 1 die wichtigsten Größen,
die zur Signalstärke beitragen, und deren Schwankungen, die
schließlich zu Signalfluktuationen führen, aufgelistet. Zu
sätzlich ist in Tabelle 1 angegeben, mit welchen Maßnahmen
man diese Signalfluktuationen kompensieren kann. Gegen die
meisten Ursachen hilft die Normierung mit Kalibriergasen,
die in der Gaseinlaßkanüle, also auf der Niederdruckseite
des Gaseinlaßventils mittels einer Kapillare zugegeben wer
den (siehe Abb. 1). Mit dieser Beimischungsart wird ho
her Kalibriergasverbrauch vermieden, ein Problem konventio
neller Abgasanalytik.
Abb. 1 zeigt die Anordnung eines Kapillaren-Einlaßsy
stems für Kalibriergase in eine Gaseinlaßkanüle 1 mit einem
typischen Innendurchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von
20 mm. Die Kapillare 2, durch die Difluortoluol (= DFT) als
Kalibriergas aus einem Behälter 3 in die Kanüle 1 geleitet
wird, hat einen Innendurchmesser von 110 µm.
Das zu messende Gas, im gezeigten Beispiel Benzol aus einem
Gefäß 4, wird mit Hilfe eines Trägergases, beispielsweise
Stickstoff oder Argon, durch eine Leitung 5 über ein Ventil 6
in die Ionisationskammer des Massenspektrometers eingelas
sen. Die Kalibriersubstanz, im gezeigten Beispiel DFT, wird
erst hinter dem Ventil 6 dem Analysegas zugeführt. Sie wird
aus dem Behälter 3 verdampft, wobei der letztere gekühlt
wird, um den Zufluß an Analysegas zu regulieren.
Die Gaspulse werden mit einem umgebauten Einspritzventil der
Firma Bosch erzeugt. Die Öffnung der Kanüle 1 zur Ionisati
onskammer wird mittels eines magnetisch angetriebenen Tef
lonstößels abwechselnd geöffnet und geschlossen. Über den
magnetischen Antrieb kann die Pulsdauer und der Abstand zwi
schen den Pulsen variiert werden. Weiterhin können der Abb.
1 ein Flansch 7, eine Spannungsdurchführung 8 zur
Steuerung des Ventilstößels sowie eine Isolierung 9 in der
Kanüle 1 entnommen werden.
Eine Normierung mit Kalibriergasen kann jedoch einige Effek
te nicht kompensieren, die bei zu hoher Ionenanzahl auftre
ten. Dazu zählen Sättigung des Ionendetektors und Transmis
sionsverluste aufgrund von zu großen Raumladungen. Diese
Probleme sollten aber bei den geringen Konzentrationen, wie
sie für Spurenanalytik typisch sind, keine große Rolle spie
len. Auch der Gasdruck auf der Hochdruckseite des Gaseinlaß
ventils muß stabilisiert oder zumindest registriert werden.
Natürlich muß auch sichergestellt sein, daß der Zustrom an
Kalibriergas konstant und definiert ist; dafür existieren
bereits kommerzielle, hochgenaue Geräte.
Die Anforderung an Kalibriergase für resonante Multiphoto
nen-Ionisation sind 1) breiter UV-Absorptionsbereich, so daß
mit einigen wenigen Substanzen alle wichtigen Wellenlängen
bereiche abgedeckt sind, 2) geeigneter Dampfdruck, 3) niede
re Kosten und 4) keine Masseninterferenzen mit Abgasspuren
stoffen. In Abb. 2 sind einige Ergebnisse der an der TU
München entwickelten Kalibrationsmethode dargestellt. Hier
sind für 100 einzelne Laserpulse die Intensitäten von Spu
renstoff S (hier Benzol) und Kalibriergas K (hier p-Difluor
toluol) dargestellt. Das normierte Signal S/K zeigt im Ge
gensatz zum unnormierten nur mehr sehr geringe Fluktuatio
nen. Besonders wichtig ist auch, daß Gasgemisch und Kali
briergas über die gesamte Breite und innerhalb des zeitli
chen Plateaus des Gaspulses gleichmäßig verteilt sind. Daß
dies der Fall ist, wird in Abb. 3 für die radiale Ver
teilung gezeigt; bis zu einer Entfernung von 1 mm von der
Achse der Einlaßkanüle ist das Verhältnis S/K konstant. Bei
größerem Abstand, z. B. +1.1 mm, bricht das Verhältnis S/K
wegen zu geringer Ionenanzahl, die ja von innen nach außen
stark abnimmt, zusammen. Für die Messung in Abb. 3 wur
de die radiale Verteilung von S und K mit einem Laserfokus
des Durchmessers 0,1 mm abgetastet.
Auch die quantitative Genauigkeit wurde mittels drei ver
schiedener Testmischungen von Toluol, Xylol und einem Kali
briergas untersucht, die sowohl am resonanten Lasermassen
spektrometer, wie auch an einem Gaschromatographen analysiert
wurden. Die quantitativen Aussagen lagen innerhalb einer
Fehlergrenze von < 5%. In Abb. 4 und 5 sind nun noch
weitere unnormierte und normierte Signale gezeigt, die eine
besondere Weiterentwicklung dieser Methode veranschaulichen
und im folgenden erklärt werden.
In Abb. 2 und 3 wurden Substanzen untersucht, die sich
mit dem MPI-Prozeß niedrigster Ordnung ionisieren lassen.
Falls nicht schnelle Prozesse die Zwischenzustände desakti
vieren und Sättigung vermieden werden kann, lassen sie sich
mit einem einzigen Kalibriergas, das ebenfalls über
(1+1)-MPI ionisierbar ist, normieren. In sehr vielen Fällen,
vor allem bei kleinen Molekülen im Massenbereich bis ca. 100,
stehen jedoch keine geeigneten Zwischenzustände zur
Verfügung, und es muß auf Ionisationsprozesse höherer Ordnung
mit entsprechend starken Signalschwankungen zurückgegriffen
werden.
In Abb. 4 sind Schuß-zu-Schußschwankungen, sortiert
nach der Laserintensität, für Ammoniak mit einer (2+1+1)-MPI
dargestellt. Einerseits ist wegen der notwendigen höheren
Laserintensitäten Sättigung eines der beteiligten Absorpti
onsschritte oft nicht zu vermeiden, andererseits können bei
energetisch hochliegenden Zwischenzuständen schnelle Desak
tivierungsprozesse eine sehr große Rolle spielen. Das führt
aber zu einem veränderlichen Grad der Abhängigkeit des Io
nensignals von der Laserintensität. Da sich die Laserinten
sität innerhalb des Laserfokus und der Laserpulsdauer än
dert, ändert sich dementsprechend auch der Grad der Abhän
gigkeit des Ionensignals von der Laserintensität, und zwar
molekülspezifisch. Mit anderen Worten: Räumliche und zeitli
che Laserfluktuationen wirken sich unterschiedlich auf Meß
substanz und Kalibriergas aus. Eine einfache Normierung S/K
ist nicht mehr möglich.
Die Lösung des Problems wäre ein "Intensitätsfühler" am Ort
der Ionisation. Das Verhältnis zweier Kalibriergase mit un
terschiedlicher Intensitätsabhängigkeit ist ein solcher in
terner "Intensitätsfühler"; die mathematische Formulierung
dieses Ansatzes zur Kalibrierung mit zwei Kalibrationsgasen
ist im Anhang ausgeführt. Vorteile gegenüber externer Laser
leistungsmessung sind wie folgt a) Die Messung findet di
rekt am Ort der Ionisation statt, und zwar mit denselben
Mitteln wie die Signalmessung selbst, b) es werden keine zu
sätzlichen Meßgeräte, die immer auch zusätzliche Fehlerquel
len bedeuten, benötigt, c) es werden effektives Ionisations
volumen und effektive Ionisationszeit berücksichtigt, d) bei
interner Messung wird eine effektive Laserintensitätsabhängig
keit durch eine einmalige Kalibrierung berücksichtigt,
ohne explizit bekannt zu sein. Dafür ist allerdings eine
räumliche und zeitliche Gaußverteilung des Laserpulses Vor
aussetzung; nur dann ist ein eindeutiger Zusammenhang zwi
schen den Ionensignalen von S, K1 und K2 gegeben. Die Brei
ten dieser Gaußverteilungen, entsprechend dem Fokusdurchmes
ser und der Laserpulslänge, können jedoch von Schuß zu Schuß
variieren. Die Güte der Kalibrierung wird durch die Abwei
chung von dieser Idealform eines gaußförmigen Laserpulses
und bei sehr geringen Spurenstoffmengen durch die Statistik
kleiner Ionenzahlen bestimmt sein.
Bei dieser allgemeineren Kalibrierungsmethode, die ebenfalls
für jeden einzelnen Laserpuls durchgeführt wird, geht man
folgendermaßen vor: Man mißt das Ionensignal S des Spuren
stoffes und die Ionensignale K1 und K2 von Kalibriergas 1
und Kalibriergas 2 synchron für jeden Laserschuß. Trägt man
das Verhältnis S/K1 gegen das Verhältnis K2/K1 auf, also ge
gen eine verschlüsselte Intensitätsskala, so erhält man Abb.
5 (hier für den Spurenstoff Ammoniak). Bei einem fe
sten Verhältnis K2/K1 ist also der Fehler auf 7,4% Stan
dardabweichung gesunken; vergleiche dazu Abb. 4 im un
normierten Fall. Als Kalibriergase wurden Triethylamin und
deuteriertes Acetaldehyd verwendet. Sie genügen den vier An
forderungen, wie sie oben formuliert wurden. In Abb. 6
ist eine weitere Messung, die am Spurenstoff Propionaldehyd
((1+1+1)-MPI) durchgeführt wurde, auf dieselbe Art darge
stellt. Hier beträgt die Standardabweichung für den einzel
nen Schuß 6,6%.
Betrachtet man die Abb. 5 und 6 als Kalibrierungskur
ven - die Menge an Spurenstoff muß also vorgegeben sein, um
ein definiertes Signal S=SEICH zu erhalten -, so läßt sich
für jedes Verhältnis K2/K1 (verschlüsselte Intensitätsskala)
ein SEICH/K1 angeben. Das in einer speziellen Analysenmes
sung (ein einzelner Laserschuß) erhaltene relative Signal
S/K1 kann nun mit SEICH/K1 der Eichkurve bei dem Wert K2/K1
dieses einzelnen Laserschusses verglichen werden; bei be
kannter Eichspurenmenge kann somit die aktuelle Spurenmenge
quantitativ mit einer Genauigkeit besser 10% bestimmt wer
den. In einem kommerziellen Gerät werden diese Schritte na
türlich durch ein Computerprogramm durchgeführt.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß 1) diese Kalibrierungsme
thode für jeden Laserpuls durchgeführt wird, also sehr
schnell ist, daß 2) Spurenstoff und Kalibriergase den iden
tischen Ionisations- und Detektionsbedingungen unterworfen
sind, daß 3) kein zusätzliches externes Meßgerät verwendet
wird und daß 4) für die von uns untersuchten 25 Abgasin
haltsstoffe im wesentlichen 3 Kalibriergase ausreichen. Al
lerdings muß für jeden einzelnen Stoff und für jede ausge
suchte Laserwellenlänge eine eigene Kalibrierung durchge
führt werden. Doch auch dies kann automatisiert werden,
ebenso wie eine Überprüfung des Kalibriergaszustroms in ge
wissen Zeitintervallen.
Apparativ wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Kali
brationsverfahrens ermöglicht durch eine Anordnung zur Bei
mischung der Kalibriergase mittels einer Kapillare (Innen
durchmesser 110 µm) in der Gaseinlaßkanüle für das zu analy
sierende Gasgemisch (Innendurchmesser 1 mm, Länge 20 mm).
Mathematische Formulierung für die Kalibrierung mittels
zweier Kalibrationsstoffe, wobei eine Art "interner Intensi
tätssensor" (nämlich das Verhältnis der Signale K2/K) am Ort
der Ionisation zum Tragen kommt.
Tab. 1 Ursachen von Signalfluktuationen bei der resonanten
Multiphotonen-Ionisation kombiniert mit Flugzeit-
Massenspektrometrie und Möglichkeiten, diese zu
kompensieren.
Abb. 1 Anordnung eines Kapillareneinlaßsystems für Kali
briergase in die Gaseinlaßkanüle für die zu analy
sierenden Gasgemische.
Abb. 2 Kalibrierung für Multiphotonen-Ionisation niedrig
ster Ordnung ((1+1)-MPI): Normierung des Spuren
stoffsignals S mit einem Kalibriergassignal K.
Hier: S = Benzol, K = p-Difluortoluol. Die obere
Spur zeigt Schuß-zu-Schußfluktuationen des Signals
S, die mittlere Spur die des Kalibriergassignals K,
die untere Spur die des normierten Signals S/K. Für
S/K beträgt die Standardabweichung für einzelne La
serschüsse nur mehr 4,3%.
Abb. 3 Durchmischung von Spurenstoff S und Kalibriergas K,
gemessen über die Breite des Gaspulses in der Io
nenquelle.
Abb. 4 Fluktuationen von Ionensignalen für Multiphotonen-
Ionisation höherer Ordnung: Schuß-zu-Schußfluktua
tionen für Ammoniak, das über einen (2+1+1)-MPI-Pro
zeß (also Vierphotonenabsorption) ionisiert wur
de. Jeder Punkt entspricht einem einzelnen Laser
schuß.
Abb. 5 Kalibrierung für Multiphotonen-Ionisation höherer
Ordnung (also Absorption von mehr als zwei Photonen
für den MPI-Prozeß): Hier wurde das Spurengassignal
S (Ammoniak (2+1+1)-MPI) mit Kalibriergassignal K1
normiert; das Verhältnis S/K1 wurde dann gegen das
Signalverhältnis K2/K1 der zwei Kalibriergase (in
direkte Laserintensitätsskala) aufgetragen. Als Ka
libriergas 1 wurde Triethylamin, als Kalibriergas 2
Acetaldehyd-d4 eingesetzt. Jeder Punkt entspricht
einem einzelnen Laserschuß.
Abb. 6 Kalibrierung für Multiphotonen-Ionisation höherer
Ordnung: selbe Darstellung wie in Abb. 5; der Spu
renstoff war hier Propionaldehyd ((1+1+1)-MPI). Je
der Punkt entspricht einem einzelnen Laserschuß.
Das Signal der Probensubstanz A ist proportional zur Neu
tralteilchendichte nA am Ionisationsort und einer Funktion
fA (I) der Laserintensität I. In CA sind alle Konstanten
zusammengefaßt.
Probensubstanz A: SA = CA.nA.fA (I)
Entsprechendes gilt für das Kalibriergas X
Kalibriergas X: SX = CX.nX.fX (I)
Für das Verhältnis beider Signale ergibt sich:
Entsprechendes gilt für das Kalibriergas X
Kalibriergas X: SX = CX.nX.fX (I)
Für das Verhältnis beider Signale ergibt sich:
Nun ist aber die Laserintensität am Ionisationsort nicht un
mittelbar meßbar!
Durch Zugabe eines zweiten Kalibriergases Y mit anderer In
tensitätsabhängigkeit als X läßt sich jedoch aus dem Ver
hältnis der Signale der Kalibriergase
auf die Laserintensität am Ionisationsort zurückschließen.
Damit ergibt sich für die zu messende Konzentration der
Probensubstanz:
in C*A sind alle Konstanten zusammengefaßt. fAXY wird in
einem Kalibriervorgang bestimmt.
Claims (11)
1. Verfahren zur quantitativen Analyse von Gasgemischen mit
tels Massenspektrometrie bei stark fluktuierenden Meßsigna
len, wobei dem zu analysierenden Gasgemisch ein Kalibrier
gas X beigemischt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Meßsignale durch laserinduzierte Multiphotonen-
Ionisation der zu untersuchenden Gasteilchen erzeugt
werden, und daß ein weiteres Kalibriergas Y beigemischt
wird, wobei die beiden Kalibriergase X und Y eine unter
schiedliche Abhängigkeit der Ionenausbeute von der Intensi
tät des zur Ionisierung eingestrahlten Laserlichtes aufwei
sen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Laserfrequenz so eingestellt wird, daß resonante
Multiphotonen-Ionisation auftritt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß das zu analysierende Gasgemisch ein
schließlich der Kalibriergase X, Y in einem gepulsten Strom
an den Ort der Ionisation geführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das zu analysierende Gasgemisch und die Kalibriergase X, Y
über die gesamte Breite und innerhalb des zeitlichen Pla
teaus des Gaspulses gleichmäßig verteilt sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß ein gepulster Laser verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der gepulste Laserstrahl räumlich und zeitlich jeweils
annähernd eine Gaußverteilung aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß synchron bei jedem Laserpuls ein Io
nensignal S des zu analysierenden Gasgemisches sowie ein
Ionensignal K1 des ersten Kalibriergases X und ein Ionensi
gnal K2 des weiteren Kalibriergases Y aufgenommen wird, daß
die Verhältnisse S/K1 und K2/K1 gebildet werden, und daß
zur Auswertung S/K1 gegen K2/K1 aufgetragen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Auswertung der Ionensignale S, K1 und K2 auf einem
Computer jeweils zwischen zwei aufeinanderfolgenden Laser
pulsen erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß Kalibriergase X, Y verwendet wer
den, die keine Masseninterferenzen mit Bestandteilen des zu
analysierenden Gasgemisches bilden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß als Kalibriergase X, Y Difluorto
luol (= DFT) und/oder Triethylamin (= TEA) und/oder Propyl
amin (= PA) und/oder d4-Acetaldehyd verwendet werden.
11. Lasermassenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens
nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Gas
einlaßkanüle zum Transport des zu analysierenden Gasge
misches an den Ort der Ionisation, dadurch gekennzeich
net, daß eine Vorrichtung zur Beimischung von Kalibrier
gasen mittels einer in die Gaseinlaßkanüle mündenden Kapil
laren vorgesehen ist.
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Cited By (1)
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DE2942386C2 (de) * | 1979-10-19 | 1984-01-12 | Ulrich Dr. 8000 München Boesl | Ionenquelle |
US4433401A (en) * | 1979-09-18 | 1984-02-21 | Seiko Instruments & Electronics Ltd. | Electronic timepiece having a stepping motor and driving circuit compensated for power source variations |
-
1993
- 1993-02-26 DE DE19934305981 patent/DE4305981C2/de not_active Expired - Fee Related
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US12055531B2 (en) | 2021-01-27 | 2024-08-06 | bentekk GmbH | Method and device for calibrating a gas detection device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE4305981A1 (de) | 1994-09-01 |
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