DE4302084C2 - Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester nach dem Oberbegriff des An­ spruch 1.
Die Herstellung isocyanathaltiger Ester ist auf man­ nigfaltige Weise realisiert worden.
Nach dem Verfahren der US-PS 2 821 544 erfolgt die Herstellung durch Phosgenierung von aminhaltigen Estern. Die wesentlichen Nachteile dieser Methode be­ ruhen darauf, daß die aminhaltigen Ester, insbesondere solche mit primären NH2-Gruppen, sehr schwer zu­ gänglich sind und die Überführung der Aminderivate in Isocyanatverbindungen den Einsatz von giftigem Phos­ gen notwendig macht.
Die Herstellung von Isocyanaten aus Carbamaten ist ebenfalls bekannt Entsprechende Methoden werden in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E IV Kohlensäure-Derivate, Georg Thieme Ver­ lag Stuttgart New York, 1983, S. 753 beschrieben.
Auch carbamathaltige Ester dienen zur Darstellung isocyanathaltiger Ester.
Die Thermolyse von Urethanestern im Temperatur­ bereich von 175 bis 400°C in Gegenwart von Silicaten wird in der EP-PS 02 40 094 beschrieben. Die thermi­ sche Zersetzung nach dieser Methode erfordert hohe Temperaturen, die Folgereaktionen der gebildeten Iso­ cyanate, z. B. mit den als Ausgangsverbindungen ver­ wendeten Carbamaten verursachen oder zu Umwand­ lungen der Estergruppe führen.
In der US-PS 2 718 516 wird die Pyrolyse von Carba­ maten unter Verwendung von Katalysatoren beschrie­ ben. Die Isocyanatherstellung erfolgt bei etwas niede­ ren Temperaturen. In Gegenwart von basischen anor­ ganischen Verbindungen, wie Alkalimetallcarboxylate oder Oxide bzw. Hydroxide der Erdalkali- oder Schwer­ metalle als Katalysatoren bilden sich Isocyanatester aus den entsprechenden carbamathaltigen Estern im Tem­ peraturbereich 170-300°C. Diese Temperaturen sind weiterhin recht hoch. Akzeptable Produktausbeuten werden erst dann erreicht, wenn aufwendige verfah­ renstechnische Maßnahmen ergriffen werden, z. B. hohe Verdünnung der Carbamatkomponente durch Zugabe inerter Lösungsmittel oder bei Durchführung der Ther­ molyse im Inertgasstrom.
In der EP-PS 0 207 461 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von ω-Isocyanatoalkyl-(meth)acrylaten beschrieben. Dabei werden die zuvor als Zwischenprodukte erhaltenen ω-Alkoxycarba­ moyl-alkyl-, -oxa-alkyl-, und -polyoxa-alkyl-(meth)acrylate unter Alkanolabspaltung pyrolysiert. Die Pyrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 150-350°C. Die Pyrolysetemperaturen sind ebenfalls sehr hoch.
Eine weitere Variante für die Herstellung isocyanat­ haltiger Ester wird in der US-PS 2 821 544 beschrieben. Als Alkoholfänger werden dabei Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid verwendet. In beiden Fällen handelt es sich um sehr aggressive und umweltgefährdende Stoffe.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung isocyanat­ haltiger Ester aus den entsprechenden Carbamaten wei­ sen eine Reihe von Nachteilen auf.
Sie benötigen hohe Temperaturen, schwer handhab­ bare Lösungsmittel und erbringen niedere Ausbeuten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung Isocyanatgruppen enthaltender Ester bei niederen Temperaturen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung isocyanathaltiger Ester der allge­ meinen Formel I
R1-(-COO-R2-NCO)n (I)
wobei
R1 Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättig­ ten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höch­ stens 10 Kohlenstoffatomen,
R2 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeuten, carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel II -
R1-(-COO-R2-NHCOO-R3)n (II)
wobei R1, R2 und n die vorstehende Bedeutung haben und R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphati­ schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines zinnorganischen Katalysators der allgemeinen Formel III
(R4-)m-Sn-(COO-R5)4-m (III)
und/oder der allgemeinen Formel IV
Sn-(-COO-R5)2 (IV)
wobei R4 einen aliphatischen Rest mit höchstens 8 Kohlen­ stoffatomen, R5 einen aliphatischen Rest mit höchstens 20 Kohlen­ stoffatomen und m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C pyrolisiert werden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 120 und 140°C.
Die Gegenwart von zusätzlich höchstens 15 Mol-%, bezogen auf die carbamathaltigen Ester II, an minde­ stens einem schwerflüchtigen Mono- oder Diisocyanat beschleunigt die Pyrolyse.
Geeignete carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindungen bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Pro­ dukte der Ver- oder Umesterung carbamathaltiger Al­ kohole der allgemeinen Formel V
HO-R2-NHCOO-R3 (V)
wobei R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben, mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, wie z. B. Carbonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden oder Car­ bonsäureanhydriden.
Beispiele dieser Verbindungsklassen sind: Chlores­ sigsäure, Benzoesäure, Acetylchlorid, Chlorpropionsäu­ rechlorid, Acetylbromid, Acrylsäurechlorid, Methacryl­ säurechlorid, Crotonsäurechlorid, Bernsteinsäuredi­ chlorid, Itaconsäurechlorid, Pivalinsäureanhydrid, Cro­ tonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Cyclohexan­ carbonsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Methacryl­ säureanhydrid, Zimtsäureethylester bzw. Phenylessigs­ äuremethylester.
Die zur Herstellung der carbamathaltigen Ester ver­ wendeten Alkohole der allgemeinen Formel V werden durch
  • - Anlagerung von Estern der Chlorameisensäure an Aminoalkohole
  • - Addition eines Aminoalkohols an ein cyclisches Carbonat
  • - Verdrängung eines Alkohols aus einem Dialkyl­ carbonat mittels Aminoalkoholen
erhalten.
Sie weisen beispielsweise folgende Struktur auf:
HOCH2CH2NHCOOC2H5,
HOCH2CH(C2H5)NHCOOCH3, HO(CH2)4NHCO- OC2H5, HOCH2C(CH3)2CH2NHCOOC3H7,
HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3.
Aber auch carbamathaltige Alkohole der allgemeinen Formel V, die nach anderen Methoden hergestellt wer­ den, können beim erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzt werden.
Als carbamathaltige Ester der allgemeinen Formel II können folgende Substanzen zum Einsatz kommen:
CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3,
CH3CH = CHCOOCH2CH(CH3)NHCOOC2H5,
C6H5COOCH2C(CH3)2CH2NHCOOC3H7,
C6H5CH2COOCH2CH2CH2NHCOOCH3,
ClCH2CH2COOCH(CH3)CH2NHCOOC4H9,
C6H11COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3,
CH3OCONHC(CH3)2CH2OCOCH2CH2CH2COOCH2- C(CH3)2NHCOOCH3,
CH2 = C(CH3)COOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5,
(CH3)3CCOOCH2CH(CH3)NHCOOCH3
CH2 = CHCOOCH2CH2NHCOOC6H5.
Besonders interessant ist die Herstellung isocyanat­ haltiger Ester bifunktioneller Carbonsäuren. Sie enthal­ ten zwei Isocyanatgruppen und können zur Verknüp­ fung von Alkohol-, Amin- oder Epoxygruppen enthal­ tenden Molekülen verwendet werden.
Ist der Reaktionspartner der bifunktionellen Isocya­ natester ebenfalls bifunktionell, so lassen sich unter sehr milden Bedingungen lineare Polymere erhalten.
Im Falle der Polyfunktionalität des Reaktionspartners bilden sich Polymere, z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyoxazolidone, gegebenenfalls auch dreidimen­ sionale Netzwerke mit verschiedenen Strukturelemen­ ten.
Ähnlich interessant ist die Herstellung von isocyanat­ haltigen Estern, die eine polymerisierbare Doppelbin­ dung enthalten, wie z. B. das Isocyanatoethylmethacry­ lat CH2 = C(CH3)COOCH2CH2NCO, bzw. das Methyli­ socyanatopropylmethacrylat CH2 = C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO. Solche Monome­ re können in Homo- bzw. Copolymere überführt wer­ den. Sie gelten als polyfunktionelle Isocyanate, die prak­ tisch keinen Dampfdruck besitzen und bei ihrem Einsatz kaum umweltgefährdend sind.
Verbindungen dieses Typs spielen auf dem Beschich­ tungssektor eine wichtige Rolle.
Als zinnorganische Katalysatoren kommen beim er­ findungsgemäßen Verfahren die aus der Isocyanat-, Urethan- oder Polyurethanchemie bekannten Verbin­ dungen, wie Zinndioctoat, Zinndioleat, Zinntetraoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn­ di(2-ethylhexanoat), Butylzinntriacetat und andere zum Einsatz. Die zinnorganischen Verbindungen werden in üblichen Mengen eingesetzt, nämlich ca. 0,1-1,5 Gew. -% bezogen auf die Menge des verwendeten Esters der allgemeinen Formel II.
Die Thermolyse der carbamathaltigen Ester der For­ mel II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Eine höhere Pyroly­ setemperatur beschleunigt zwar die Bildung der Isocya­ natester der Formel I, gleichzeitig aber werden ver­ schiedenste Neben- und Folgereaktionen der gebildeten Isocyanate begünstigt, wodurch die Produktausbeute empfindlich verringert wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des isocya­ nathaltigen Ester der Formel I bei Prozeßtemperaturen zwischen 100 und 150°C, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C. Unter diesen Bedingungen findet die Thermoly­ se der Carbamatester mit brauchbarer Geschwindigkeit ohne größere störende Nebenreaktionen statt.
Vorzugsweise erfolgte die Thermolyse beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren mit unverdünnten flüssigen Carbamatestern der Formel II. In einzelnen Fällen kann sich aber die Arbeitsweise in einem Lösungsmittel als vorteilhaft erweisen. Die dabei in Frage kommenden Lösungsmittel müssen den Isocyanatgruppen gegen­ über indifferent sein und grundsätzlich einen hohen Sie­ depunkt aufweisen, damit sie später von den Reaktions­ produkten leicht abgetrennt werden können. Als brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise zu nen­ nen: Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl, Ester, wie Dioc­ tylphthalat, Ether, wie Diphenylether, Glykoletherester, wie Butyldiglykolacetat und andere.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester durch Pyrolyse der Gemische aus carbamathaltigen Estern der allgemeinen Formel II mit schwerflüchtigen Mono- oder Diisocyanaten richtet sich die Wahl des Isocyanats nach der Flüchtigkeit aller Bestandteile des Reaktionsgemisches und nach den Möglichkeiten der nachfolgenden Isolierung der Pro­ dukte. Als geeignete Isocyanate können die einfach her­ stellbaren, preiswerten Verbindungen eingesetzt wer­ den wie Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiiso­ cyanate, Naphthylendiisocyanate, bzw. Isophorondiiso­ cyanate. Die vorgenannten Isocyanate beschleunigen die Bildung der Produkte der allgemeinen Formel I und werden in Mengen von höchstens 15 Mol-%, bezogen auf die carbamathaltigen Ester II, eingesetzt.
Die isocyanathaltigen Ester nach dem endungsge­ mäßen Verfahren können unter Einfluß der eingesetz­ ten Zinnkatalysatoren weitere Reaktionen eingehen. Die wichtigsten darunter sind: Rückbildung der Aus­ gangsstoffe II, Dimerisierung bzw. Trimerisierung der Isocyanatgruppen und die Anlagerung der Isocyanate­ ster I an die Ausgangsprodukte, beispielsweise unter Bildung von Allophanaten.
Im allgemeinen ist es deshalb empfehlenswert, die Reaktionsprodukte der Thermolyse der Carbamatester II dem Reaktionssystem zu entziehen.
In einzelnen Fällen, vorzugsweise bei der Herstellung der Isocyanatester I mit der NCO-Gruppe am tertiären Kohlenstoffatom, ist es ausreichend, den bei der Pyroly­ se gebildeten Alkohol zu entfernen.
Die besten Produktausbeuten erzielt man jedoch, wenn die während der thermischen Zersetzung der Car­ bamatester II entstehenden Produkte aus dem Reak­ tionsgemisch kontinuierlich entfernt werden. Am ein­ fachsten wird dies mittels Destillation erreicht, wobei die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten iso­ cyanathaltigen Ester und die während der Thermolyse ebenfalls entstehenden Alkohole getrennt kondensiert werden. Die geeignete Wahl der Prozeß- bzw. Destilla­ tionsbedingungen, wie Druck oder Temperatur, lassen sich einfach festlegen.
Eine kontinuierliche Zuführung der zu zersetzenden carbamathaltigen Ester II zu dem Pyrolysegefäß kann vor allem dann vorteilhaft sein, wenn Polymerisations­ prozesse zu befürchten sind. Dies ist z. B. besonders dann der Fall, wenn isocyanathaltige Ester ungesättigter Säuren, oder Isocyanatderivate mit primären NCO- Gruppen hergestellt werden, z. B. Isocyanatoethylacry­ lat, CH2 = CH-COOCH2CH2-NCO. In diesen Fällen erreicht man die besten Ausbeuten, wenn die Konzen­ tration an polymerisationsfähigen Verbindungen im Re­ aktionssystem niedrig gehalten wird. Auch der Einsatz inaktiver Lösungsmittel kann von Vorteil sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren bildet eine einfa­ che, bequeme und vor allem schonende Synthesemög­ lichkeit isocyanathaltiger Ester. Überraschenderweise gelingt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, unter den milden Bedingungen der Thermolyse der Carbama­ tester die sonst zu beobachtenden Folgereaktionen - vor allem die Trimerisierung - weitgehend zu unter­ drücken. Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet daher einen erheblichen Fortschritt gegenüber dem be­ kannten Stand der Technik.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten isocyanathaltigen Ester können in verschiede­ nen Bereichen der chemischen Industrie, z. B. auf dem Gebiet der polymeren Chemie, aber auch in der phar­ mazeutischen Industrie, eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsge­ mäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1
Aus Ethanolamin und Chlorameisensäurebutylester wird das N-Hydroxyethyl-O-butylcarbamat hergestellt. Durch Umsetzung mit Acetanhydrid wird dieses in Bu­ tylcarbamatacetat CH3COOCH2CH2NHCOOC4H9 überführt.
180 g des hergestellten Carbamatoacetats werden mit 0,6 g Dibutylzinndilaurat versetzt und auf ca. 140-145°C erwärmt. Ölpumpenvakuum wird angelegt und der Reaktionsdruck mit einem Stickstoffstrom so eingestellt, daß das Reaktionsgemisch an einer Raschig- Kolonne schwach siedet, jedoch die siedenden Bestand­ teile den Kolonnenkopf nicht erreichen. Während der Reaktion werden langsam ca. 20 g Toluylendiisocyanat eingetropft. Mit fortschreitender Reaktionsdauer sinkt die Temperatur der siedenden Mischung und ein Destil­ lat geht langsam über. Dieses kondensiert an einem mit warmem Wasser gespeisten Rückflußkühler und wird als klare farblose Flüssigkeit gesammelt, während das bei der Reaktion entstehende Butanol in einer nachge­ schalteten Kühlfalle aufgefangen wird.
Ca. 102 g Destillat werden aufgefangen. Das Destillat enthält laut Gaschromatographie ca. 81% des ge­ wünschten Isocyanatoacetats CH3COOCH2CH2NCO und ca. 19% der Ausgangsverbindung. Das Rohdestillat wird redestilliert.
Man erhält das gesuchte Isocyanatoacetat mit einem Siedepunkt 45-48°C/2-3 mbar.
Ausbeute: 66,3 g ca. 58% der Theorie.
Die Reinheit des Reaktionsproduktes wird IR-spek­ troskopisch und gaschromatographisch überprüft.
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wird das Isocanatoethylacetat CH3COOCH2CH2NCO herge­ stellt, wobei als Katalysator das Dibutylzinndiacetat und als Hilfsisocyanat das 1,5-Diisocyanatonaphthalin einge­ setzt werden.
Aus 125 g Carbamatacetat, 0,8 g Katalysator und 12 g Hilfsisocyanat erhält man 52 g Rohdestillat, welches nach destillativer Auftrennung 41,4 g Isocyanatoacetat liefert.
Ausbeute: ca. 52% der Theorie.
Beispiel 3
Aus Isopropanolamin und Diethylcarbonat wird das Hydroxyurethan HOCH(CH3)CH2NHCOOC2H5 syn­ thetisiert, das durch Umsetzung mit Propionylchlorid das Carbamatopropionat C2H5COOCH(CH3)CH2NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 80 g des hergestellten Propionats und 1 g Zinndioleat wird analog den Angaben im Bei­ spiel 1 bei ca. 138-140°C pyrolysiert, wobei im Laufe von 6 Stunden 10 g Diphenylmethandiisocyanat einge­ tropft werden. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 35,8 g des Isocyanatopropylpropionats C2H5COOOCH(CH3)CH2NCO als farblose, leicht be­ wegliche Flüssigkeit.
Kp: 65-68°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 58% der Theorie.
Beispiel 4
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chloramei­ sensäuremethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 synthetisiert, das bei der Umsetzung mit Pivalinsäurechlorid das Carbamatopiva­ lat (CH3)3CCOOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus 61 g des hergestellten Pivalats und 0,6 g Butylzinntriacetat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 125-128°C pyrolysiert, jedoch ohne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 12 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 39,2 g des Isocyanatopivalats (CH3)3CCOOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht be­ wegliche Flüssigkeit.
Kp: 88-90°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 79% der Theorie.
Beispiel 5
Aus Neopentanolamin und Chlorameisensäureme­ thylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2CH2NHCOOCH3 synthetisiert, das bei der Umesterung mit Crotonsäuremethylester in Gegen­ wart von Titantetrabutylat das Carbamatocrotonat CH3CH = CHCOOCH2C(CH3)2CH2NHCOOCH3 lie­ fert.
Ein Gemisch aus 42 g des hergestellten Crotonats, 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,5 g Zinndioctoat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 150°C pyrolysiert. Während der Reaktion werden in das sie­ dende Gemisch ca. 5 g Diphenylmethandiisocyanat langsam eingetropft. Nach ca. 6 Stunden wird die Reak­ tion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 19,5 g des Isocyanatocrotonats CH3CH = CHCOOCH2C(CH3)2CH2NCO als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 95-98°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 54% der Theorie.
Beispiel 6
Aus 2-Aminobutanol-1 und Chlorameisensäureethy­ lester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH(C2H5)NHCOOC2H5 synthetisiert, das bei der Veresterung mit Methacrylsäureanhydrid das Car­ bamatomethacrylat CH2 = C(CH3)COOCH2CH(C2H5)NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 78 g des hergestellten Methacrylats, 1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,6 g Dibutylzinndilau­ rat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 135°C pyrolysiert. Während der Reaktion werden in das sie­ dende Gemisch ca. 8 g Diphenylmethandiisocyanat langsam eingetropft. Nach ca. 8 Stunden wird die Reak­ tion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 50,5 g des Isocyanatomethacrylats CH2 = C(CH3)COOCH2CH(C2H5)NCO als gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 83-85°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 81% der Theorie.
Beispiel 7
Aus 2-Aminopropanol-1 und Chlorameisensäureiso­ butylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH(CH3)NHCOOCH2CH(CH3)2 synthetisiert, welches bei der Veresterung mit Cyclohexancarbonsäu­ rechlorid das Carbamatocyclohexanoat C6H11COOCH2CH(CH3)NHCOOCH2CH(CH3)2 liefert.
Ein Gemisch aus 31,6 g des hergestellten carbamat­ haltigen Esters und 0,5 g Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat) wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 140-142°C pyrolysiert. Während der Reaktion werden in das siedende Gemisch ca. 4 g Diphenylmethandiiso­ cyanat langsam eingetropft. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 16,9 g des Isocyanatocyclohexanoat Q6H11COOCH2CH(CH3)NCO als gelbliche, leicht be­ wegliche Flüssigkeit.
Kp: 119-121°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca 72% der Theorie.
Beispiel 8
Aus Ethanolamin und Chlorameisensäureethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH2NHCOOC2H synthetisiert, das bei Umsetzung mit Methacrylsäure­ anhydrid das Carbamatomethacrylat CH2 = C(CH3)COOCH2CH2NHCOOC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 67 g des hergestellten Methacrylats, 1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,6 g Dibutylzinndilau­ rat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 140-142°C pyrolysiert, jedoch ohne Zusatz eines Hilfs­ isocyanats. Der Reaktionsdruck wird mittels eines ge­ trockneten Luftstromes eingestellt. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 24,8 g des Isocyanatomethacrylats CH2 = C(CH3)COOCH2CH2NCO als praktisch farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 70-72°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 48% der Theorie.
Beispiel 9
Aus Ethanolamin und Chlorameisensäureisopropyle­ ster wird das Hydroxyurethan HOCH2CH2NHCOOCH(CH3)2 synthetisiert, das bei der Veresterung mit Benzoylchlorid das Carbamat­ obenzoat C6H5COOCH2CH2NHCOOCH(CH3)2 liefert.
Ein Gemisch aus 19,8 g des hergestellten Benzoats und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 145-150°C pyrolysiert, jedoch oh­ ne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 6 Stun­ den wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 10,4 g des Isocyanatobenzoats C6H5COOCH2CH2NCO als hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 112-115°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 69% der Theorie.
Beispiel 10
Aus 3-Aminopropanol-1 und Chlorameisensäureet­ hylester wird das Hydroxyurethan HOCH2CH2CH2NHCOOC2H5 synthetisiert, das bei der Veresterung mit Phenylacetylchlorid das Carbamato­ phenylacetat C6H5CH2COOCH2CH2CH2NHCO- OC2H5 liefert.
Ein Gemisch aus 34,7 g des hergestellten Phenylace­ tats und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den An­ gaben im Beispiel 1 bei ca. 145-150°C pyrolysiert, je­ doch ohne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 16,4 g des Isocyanatophenylacetats C6H5CH2COOCH2CH2CH2NCO als hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 130-133°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 57% der Theorie.
Beispiel 11
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chloramei­ sensäuremethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 synthetisiert, das bei der Umsetzung mit Acetanhydrid das Carbamatoacetat CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus ca. 100 g Diphenylether und 1 g Di­ butylzinndilaurat wird auf 122-125°C erwärmt.
In das heiße Gemisch werden langsam (ca. 10-15 g/h) 82 g des hergestellten Carbamatoacetats eingetropft und analog den Angaben im Beispiel 1 pyro­ lysiert, wobei ein Destillat kontinuierlich übergeht. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Vo­ lumen des Reaktionsgemisches etwa gleich bleibt.
Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 55,9 g des Isocyanatoacetats CH3COOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegli­ che Flüssigkeit.
Kp: 58-62°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 82% der Theorie.
Beispiel 12
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chloramei­ sensäuremethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 synthetisiert, das bei der Umsetzung mit Acetanhydrid das Carbamatoacetat CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus ca. 100 g Diphenylether, 10 g 1-Naphthylisocyanat und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird auf 122-125°C erwärmt.
In das heiße Gemisch werden langsam (ca. 10-15 g/h) 112 g des hergestellten Carbamatoacetats eingetropft und analog den Angaben im Beispiel 1 pyro­ lysiert, wobei ein Destillat kontinuierlich übergeht. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Vo­ lumen des Reaktionsgemisches etwa gleich bleibt.
Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 80,3 g des Isocyanatoacetats CH3COOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegli­ che Flüssigkeit.
Kp: 56-59°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 86% der Theorie.
Beispiel 13
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chloramei­ sensäuremethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOCH3 synthetisiert, das bei der Umsetzung mit Glutarsäuredichlorid das Dicarbamato­ glutarat CH3OCONHC(CH3)2CH2OCO(CH2)3COOCH2C(CH3)2­ NHCOOCH3 ergibt.
Ein Gemisch aus 28,6 g des hergestellten Diglutarats und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 125-128°C pyrolysiert, jedoch oh­ ne Verwendung eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 12 Stun­ den wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 14,9 g des Diisocyanatoglutarats OCN- C(CH3)2CH2OCO(CH2)3COOCH2C(CH3)2-NCO als gelbe Flüssigkeit.
Kp: 186-190°C/0,01 mbar.
Ausbeute: ca. 62% der Theorie.
Beispiel 14
Aus 2-Amino-2-methylpropanol und Chlorameisens­ äureethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5 synthetisiert, das mit Crotonsäureanhydrid das Carbamatocrotonat CH3CH = CHCOOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5 ergibt.
Ein Gemisch aus 51 g des hergestellten Crotonats, 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,5 g Dibutylzinndi­ laurat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 150°C pyrolysiert, jedoch ohne Zusatz eines Hilfsiso­ cyanats. Nach ca. 8 Stunden ist die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 29,8 g des Isocyanatocrotonats CH3CH = CHCOOCH2C(CH3)2NCO als farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 92-94°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 73% der Theorie.
Beispiel 15
Aus 2-Amino-2-methylpropanol-1 und Chloramei­ sensäureethylester wird das Hydroxyurethan HOCH2C(H3)2NHCOOC2H5 synthetisiert. Nach Um­ setzung mit Methacrylsäureanhydrid liefert dieses das Carbamatomethacrylat CH2 = C(CH3)COOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5.
Ein Gemisch aus 81 g des hergestellten Methacrylats, 1 g 2,6-Di-tert-butylphenol und 0,6 g Dibutylzinndilau­ rat wird analog den Angaben im Beispiel 1 bei ca. 135°C pyrolysiert, jedoch ohne Zusau eines Hilfsisocyanats. Nach ca. 8 Stunden wird die Reaktion beendet.
Redestillation des Reaktionsrohproduktes liefert 53,8 g des Isocyanatomethacrylats CH2 = C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO als gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit.
Kp: 83-85°C/2-3 mbar.
Ausbeute: ca. 83% der Theorie.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung isocyanathaltiger Ester der allgemeinen Formel I
R1-(-COO-R2-NCO)n (I)
wobei R1 ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder un­ gesättigten aliphatischen, cydoaliphatischen, aryla­ liphatischen oder aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, R2 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit höch­ stens 6 Kohlenstoffatomen, und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man carbamathalti­ ge Ester der allgemeinen Formel II
R1-(-COO-R2-NHCOO-R3)n (II)
wobei R1, R2 und n die vorstehende Bedeutung haben und R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arylali­ phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff­ rest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines zinnorganischen Katalysators der allgemeinen Formel III
(R4-)m-Sn-(COO-R5)4-m (III)
und/oder der allgemeinen Formel IV
Sn-(-COO-R5)2 (IV)
wobei R4 einen aliphatischen Rest mit höchstens 8 Koh­ lenstoffatomen, R5 einen aliphatischen Rest mit höchstens 20 Koh­ lenstoffatomen, und m 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 15 Mol-%, bezogen auf die carbamathaltigen Ester II, mindestens eines schwerflüchtigen Mono- oder Dii­ socyanats bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C pyroly­ siert.
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