DE4301446C2 - Lichtempfindliche Harzmasse - Google Patents

Lichtempfindliche Harzmasse

Info

Publication number
DE4301446C2
DE4301446C2 DE4301446A DE4301446A DE4301446C2 DE 4301446 C2 DE4301446 C2 DE 4301446C2 DE 4301446 A DE4301446 A DE 4301446A DE 4301446 A DE4301446 A DE 4301446A DE 4301446 C2 DE4301446 C2 DE 4301446C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
poly
compound
resin
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4301446A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4301446A1 (en
Inventor
Hideo Hagiwara
Makoto Kaji
Hiroshi Nishizawa
Kenji Suzuki
Yasunori Kojima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP29856092A external-priority patent/JP3047647B2/ja
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of DE4301446A1 publication Critical patent/DE4301446A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4301446C2 publication Critical patent/DE4301446C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0677—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine Diaminoverbindung, ein Poly(amin­ säure)harz, ein Poly(aminsäure)esterharz, ein Polyimidharz, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bzw. Harze, lichtempfindliche Harzmassen, die die genannten Harze enthal­ ten, und Polyimidazopyrrolonharze oder Polyimidazopyrrolon­ imidharze, die aus den genannten Harzen oder aus die genann­ ten Harze enthaltenden lichtempfindlichen Harzmassen erhalten worden sind.
Derzeit werden in der Halbleiterindustrie die anorganischen Materialien, die bislang als Zwischenschichtisolierungsmate­ rialien verwendet worden sind, durch organische Materialien mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und insbesondere durch Polyimidharze und dergleichen aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften ersetzt.
Da die Bildung eines Schaltungs- bzw. Leitermusters auf einer integrierten Halbleiterschaltung oder einer gedruckten Lei­ terplatte komplizierte und divergierende Verfahrensweisen um­ faßt, wie die Bildung eines Resistfilms auf der Substratober­ fläche, das Aussetzen der erforderlichen Bereiche an Licht, die Entfernung von unnötigen Bereichen durch Ätzen oder der­ gleichen, die Reinigung der Substratoberfläche, etc., wird die Entwicklung eines hitzebeständigen lichtempfindlichen Ma­ terials erwartet, das es möglich macht, das Resistmaterial der notwendigen Teile so wie es ist zurückzulassen, damit es als Isolierungsmaterial selbst nach der Bildung von Mustern durch Belichten und Entwicklung verwendet werden kann.
Als solche Materialien sind bereits hitzebeständige lichtemp­ findliche Materialien, in denen ein lichtempfindliches Poly­ imid, ein cyclisiertes Polybutadien oder dergleichen haupt­ sächlich als Polymeres verwendet wird, vorgeschlagen worden. Unter diesen Materialien haben lichtempfindliche Polyimide ein besonderes Interesse erfahren, da sie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit haben, und weil die Entfernung von Verun­ reinigungen davon leicht durchführbar ist. So wird als ein Beispiel eines solchen lichtempfindlichen Polyimids in der JP-PS 55-30207 ein lichtempfindlicher Polyimidvorläufer be­ schrieben, der dadurch hergestellt wird, daß man eine licht­ empfindliche Gruppe in einen Polyimidvorläufer durch eine Esterbindung einführt. Dieses Material ist aber deswegen nachteilig, weil bei der Synthese des lichtempfindlichen Po­ lyimidvorläufers ein Säurechlorid verwendet wird, und weil die am Schluß erhaltene lichtempfindliche Harzmasse leicht durch das Chlorid verunreinigt wird. Dazu kommt noch, daß dieses Harz schwer zu einem Material mit hohem Molekularge­ wicht verarbeitbar ist, so daß es eine schlechtere Filmfe­ stigkeit aufweist.
Als weiteres Beispiel wird in der JP-OS 57-168942 eine photo­ empfindliche Harzmasse vorgeschlagen, die ein Gemisch aus ei­ ner Poly(aminsäure) und einem Amin mit lichtvernetzbaren funktionellen Gruppen als Hauptbestandteil enthält. Diese lichtempfindliche Masse hat aber den Nachteil, daß die Bin­ dungskraft zwischen der Poly(aminsäure) und der lichtempfind­ lichen funktionellen Gruppe verhältnismäßig schwach ist und daß daher diese Masse nur eine niedrige Entwicklungsbreite besitzt.
In der JP-OS 54-95697 wird eine lichtempfindliche Masse vor­ geschlagen, die ein Gemisch aus einer Poly(aminsäure) und ei­ ner polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die funktio­ nelle Acrylgruppen oder dergleichen aufweist, als Hauptbe­ standteil enthält. Diese Masse hat aber aufgrund des geringen Unterschieds zwischen der Löslichkeit der nichtbelichteten Bereiche gegenüber dem Entwickler und derjenigen der belich­ teten Bereiche gegenüber dem Entwickler eine enge Entwick­ lungsbreite. Die Bezeichnung "Entwicklungsbreite" bedeutet die Zeit zwischen der minimalen Zeitspanne, die zur Entfer­ nung der nichtbelichteten Bereiche durch Entwicklung erfor­ derlich ist, und der maximalen Zeitspanne der Nichtkorrodie­ rung der belichteten Bereiche durch Entwicklung. Je größer die Entwicklungsbreite ist, desto besser ist die Verarbeit­ barkeit.
Die DE 39 32 534 A1 betrifft substituierte Benzoylharn­ stoff-Derivate der allgemeinen Formel (I)
in welcher
m und n unabhängig voneinander für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 stehen,
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder He­ teroaryl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R3 für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halo­ gen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkyl­ thio, Halogenalkylthio, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl­ sulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl steht,
R4 für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halo­ gen, Cyano, Nitro, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl­ carbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkyl­ sulfonyl und Halogenalkylsulfonyl steht und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
In der DE 39 27 632 A1 wird ein Harnstoff- und Urethan­ gruppen sowie Carboxylgruppen enthaltendes Umsetzungspro­ dukt, das durch Umsetzung von
  • i) einem ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Mono- oder Polyalkohol mit
  • ii) einem Di- oder Polyisocyanat,
  • iii) mindestens einer Aminoverbindung und
  • iv) mindestens einem Säureanhydrid einer mindestens zweiwertigen Carbonsäure,
    wobei die Summe der NCO- und Anhydridgruppen in ii) und iv) kleiner oder gleich der Zahl der damit reaktiven Gruppen in i) und iii) ist,
erhalten worden ist, beschrieben
Die US-PS 4 321 319 offenbart eine lichtempfindliche Poly­ merzusammensetzung und ein Polyimid beschichtetes Mate­ rial, welches dadurch hergestellt wird, daß die Zusammen­ setzung auf einen Träger aufgebracht, mit ultraviolettem Licht bestrahlt und anschließend erhitzt wird. Die licht­ empfindliche Polymerzusammensetzung wird in der Weise her­ gestellt, daß ein Sensibilisator zu einer Losung eines lichtempfindlichen Polyamidsäureintermediats gegeben wird, welches durch Umsetzung eines Diamins mit einer lichtem­ pfindlichen Gruppe und gegebenenfalls eines Diamins ohne lichtempfindliche Gruppe mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Tetracarbonsäuredianhydriden und Tricarbon­ säureanhydridmonohalogeniden, in einem inerten Lösungsmit­ tel erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, die oben genannten Probleme des Stands der Technik zu lösen, indem eine photoempfindliche Harzmasse bereitgestellt wird, die dazu imstande ist, ein Re­ liefmuster mit ausgezeichneter Entwickelbarkeit zu ergeben, und die gleichzeitig eine hohe Filmfestigkeit, eine hohe Hit­ zebeständigkeit und eine hohe Klebkraft aufweist. Durch die Erfindung sollen weiterhin ein zur Herstellung der genannten Masse geeignetes Poly(aminsäure)harz, ein Poly(aminsäure)­ esterharz und ein Polyimidharz bereitgestellt werden. Schließlich sollen erfindungsgemäß eine neue Diaminoverbin­ dung, die als Bestandteilmonomeres der genannten Harze ge­ eignet ist, und ein Polyimidazopyrrolonharz oder Polyimidazo­ pyrrolonimidharz, die zur Verwendung als Reliefmuster ge­ eignet sind, bereitgestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Diaminoverbindung der Formel:
worin X eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Gruppe aufweist, die durch Einwirkung von Licht polymerisier­ bar, dimerisierbar oder vernetzbar ist; R1 für eine (2+p)- wertige organische Gruppe steht, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, die aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Diaminoverbindung der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Isocyanatverbindung, die eine oder mehrere Vinylgruppen hat, in einem organischen Lö­ sungsmittel zu einer Polyaminoverbindung bei einer Temperatur von -60°C bis 30°C zusetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Poly(amin­ säure)harz, das wiederkehrende Einheiten der Formel:
aufweist, worin X und R1 wie in Formel (I) definiert sind;
R11 für eine vierwertige organische Gruppe steht; R12 für eine zweiwertige organische Gruppe steht; p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m und n die Molzahlen der wieder­ kehrenden Einheiten sind, und m/n 1/99 bis 100/0 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Poly(amin­ säure)esterharz, bei dem die Carboxylgruppen im Poly(amin­ säure)harz mit einem Alkohol mit einer Methyl-, Ethyl- oder t-Butylgruppe oder einer Methylsilyl-, Ethylsilyl- oder t-Butylsilylgruppe ver­ estert worden sind, und ein Polyimidharz, das dadurch erhal­ ten worden ist, daß das genannte Poly(aminsäure)harz oder sein entsprechendes Poly(aminsäure)esterharz einer Dehydrati­ sierungs- oder Alkoholeliminierungs-Ringschlußreaktion unter­ worfen worden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Poly(aminsäure)harzes der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Diaminoverbindung, die die neue Diaminoverbindung der Formel (I) einschließt, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem organischen Lö­ sungsmittel umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfind­ liche Harzmasse, die folgendes enthält:
  • (A) ein Poly(aminsäure)harz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), ein Poly(aminsäure)esterharz, herge­ stellt durch Veresterung seiner Carboxylgruppen und/oder ein Polyimidharz, hergestellt durch Unterwerfen dieser Harze einer Dehydratisierungs- oder Alkoholeliminie­ rungs-Ringschlußreaktion, und
  • (B) einen Photoinitiator als Bestandteil.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyimidazopyr­ rolonharz oder ein Polyimidazopyrrolonimidharz, erhalten durch eine Ringschlußreaktion bei erhöhter Temperatur einer Poly(aminsäure) mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), ein Poly(aminsäure)esterharz, hergestellt durch Ver­ estern seiner Carboxylgruppen, und/oder ein Polyimidharz, hergestellt durch einen Dehydratisierungs- oder Alkoholelimi­ nierungs-Ringschluß dieser Harze oder eine photoempfindliche Harzmasse, die die genannten Harze enthält.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyimidazopyrrolonimid­ harz" bedeutet ein Polymeres, das eine Imidazopyrrolon-Ring­ struktur und eine Imid-Ringstruktur hat. Wenn in der Formel (II) p=2 und n=0, dann wird ein Polyimidazopyrrolonharz er­ halten. Wenn in der Formel (II) p=2 und n<0 oder wenn p=1, dann wird ein Polyimidazopyrrolonimidharz erhalten.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren näher er­ läutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein IR-Spektrum des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Produkts;
Fig. 2 ein 1H-NMR-Spektrum des im Synthesebeispiel 1 erhal­ tenen Produkts;
Fig. 3 ein Massenspektrum des im Synthesebeispiel 1 erhal­ tenen Produkts;
Fig. 4 ein IR-Spektrum des im Synthesebeispiel 2 erhaltenen Produkts;
Fig. 5 ein 1H-NMR-Spektrum des im Synthesebeispiel 2 erhal­ tenen Produkts; und
Fig. 6 ein Massenspektrum des im Synthesebeispiel 2 erhal­ tenen Produkts.
Die erfindungsgemäße Diaminoverbindung wird durch die Formel:
angegeben, worin X und R1 wie oben definiert sind;
und p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. Wenn p=1, dann ist die eine -(NHCONH-X)-Gruppe bzw. eine der zwei Aminogrup­ pen getrennt mit zwei angrenzenden Atomen in R1 verbunden. Wenn p=2, dann sind die zwei -(NHCONH-X)-Gruppen getrennt an zwei getrennte Atome in R1 angeschlossen, die an zwei ge­ trennte Atome angrenzen, an die die zwei Aminogruppen ange­ schlossen sind. Wenn p den Wert 3 oder mehr hat, dann ist jede -(NHCONH-X)-Gruppe an jedes Atom in R1 angeschlossen.
In der Formel (I) steht X für eine einwertige organische Gruppe, die eine Gruppe aufweist, die durch Ein­ wirkung von Licht polymerisierbar, dimerisierbar oder ver­ netzbar ist. Als solche lichtempfindlichen Gruppen können bislang bekannte lichtempfindliche Gruppen ohne Einschränkun­ gen verwendet werden. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit werden jedoch organische Gruppen bevorzugt, die eine Vinyl­ gruppe besitzen.
Solche bevorzugten organischen Gruppen sind nachstehend aus­ gedrückt als Formel (III) gezeigt:
Darin steht R2 für eine zweiwertige Gruppe, die von einer Al­ kylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist;
R6 und R9 unabhängig voneinander für eine von einer Al­ kylgruppe abgeleitete zweiwertige Gruppe, eine von einer Cyc­ loalkylgruppe abgeleitete zweiwertige Gruppe, die eine Me­ thyl- oder Methoxygruppe enthalten kann, oder eine zweiwer­ tige aromatische Gruppe, die eine Methyl- oder Methoxygruppe enthalten kann, stehen und aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind; R10 für eine zweiwertige organische Gruppe steht, die aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen stehen; R7 für eine vierwertige organische Gruppe steht, die sich von einer Alkylgruppe ableitet, oder eine der folgenden Gruppen:
R8 für eine einwertige aromatische oder heterocyclische Gruppe steht; Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die eine oder mehrere Vinylgruppen haben kann, stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Y1, Y2 und Y3 eine einwertige organische Gruppe, die eine Vinylgruppe aufweist, ist; und k den Wert 1 oder 2 hat.
Die von der Alkylgruppe abgeleitete zweiwertige Gruppe R2 mit 1-18 Kohlenstoffatomen weist vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoff­ atome, auf. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zu groß ist, dann sind die Verdampfungsverluste zum Zeitpunkt des Heißhärtens groß und die Auflösung neigt dazu, verschlechtert zu werden.
Die von einer Alkylgruppe abgeleitete vierwertige Gruppe R7 hat vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatome.
In der Formel (I) werden für R1 die folgenden Gruppen bevorzugt:
Wenn in der allgemeinen Formel (I) p=1, dann sind die eine -(NHCONH-X)-Gruppe und eine der zwei Aminogruppen getrennt an zwei angrenzende Atome in R1 angefügt. Wenn p=2, dann sind die zwei -(NHCONH-X)-Gruppen getrennt an zwei getrennte Atome in R1 angeschlossen. Diese grenzen ihrerseits an zwei ge­ trennte Atome an, an die die zwei Aminogruppen angeschlossen sind. Wenn p den Wert 3 oder höher hat, dann ist jede -(NHCONH-X)-Gruppe an jedes Atom in R1 zusätzlich in der Art und Weise, wenn p=2, angeschlossen. Obgleich die genannten Atome keinen besonderen Beschränkungen unterworfen sind, sind sie gewöhnlich Kohlenstoffatome.
Bevorzugte konkrete Beispiele der Diaminoverbindungen der Formel (I) sind die folgenden Verbindungen:
Die durch die Formel (I) angegebene Diaminoverbindung kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man in einem organischen Lösungsmittel eine Isocyanatverbindung mit ei­ ner Vinylgruppe zu einer Polyaminoverbindung zusetzt. Abgese­ hen von diesem Verfahren, können verschiedene bekannte Ver­ fahren zur Synthese der Diaminoverbindung der Formel (I) her­ angezogen werden.
Als Polyaminoverbindungen werden aromatische Polyaminoverbin­ dungen mit Einschluß von Triaminen und Tetraaminen, wie 1,2,3-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraami­ nobenzol, 3-Aminobenzidin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,4,4'-Tri­ aminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,4,4'-Triaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl­ methan, 3,4,4'-Triaminodiphenylsulfid, 3,3',4,4'-Tetraamino­ diphenylsulfid, 3,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Te­ traaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)-propan, 4,4'-Bis(3,4-diaminophenoxy)-biphenyl, 2,2-Bis[4-(3,4-Di­ aminophenoxy)phenyl]-propan, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)-he­ xafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3,4-diaminophenoxy)phenyl]-hexa­ fluorpropan, Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln, sowie alicyclische Poly­ aminoverbindungen, die durch Hydrierung der genannten aroma­ tischen Polyaminoverbindungen hergestellt worden sind, bevor­ zugt.
worin Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht; q den Wert 0 oder 1 hat; und r 1-5 ist.
Diese Aminoverbindungen können entweder einzeln oder in Kom­ bination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die folgen­ den Aminoverbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt ver­ wendet:
Als Isocyanatverbindung, die eine Vinylgruppe aufweist, wer­ den vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln (IV) und (V) verwendet:
worin R2, R6, R3, R4, R5, R7, Y1, Y2 und Y3, wie im Zusammen­ hang mit der Formel (III) angegeben, definiert sind.
Beispiele für Isocyanatverbindungen der Formel (IV) sind Isocyanatethylacrylat, Isocyanatpropylacrylat, Isocyanatbu­ tylacrylat, Isocyanatpentylacrylat, Isocyanathexylacrylat, Isocyanatoctylacrylat, Isocyanatdecylacrylat, Isocyanatocta­ decylacrylat, Isocyanatethylmethacrylat, Isocyanatpropylmeth­ acrylat, Isocyanatbutylmethacrylat, Isocyanatpentylmeth­ acrylat, Isocyanathexylmethacrylat, Isocyanatoctylmeth­ acrylat, Isocyanatdecylmethacrylat, Isocyanatoctadecylmeth­ acrylat, Isocyanatethylcrotonat, Isocyanatpropylcrotonat Isocyanathexylcrotonat. Unter diesen wird Isocyanatethylmethacrylat bevorzugt.
Die Isocyanatverbindung der Formel (V) wird aus einer Hydro­ xyverbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und einer Polyisocyanatverbindung syntheti­ siert. Beispiele für die genannte Hydroxyverbindung, die min­ destens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, sind Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolethandiacrylat, Trimethylolethandimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 2-Hy­ droxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypro­ pylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxy­ propylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylmethacrylat, Allylal­ kohol, Glycerindiallylether, Trimethylpropandiallylether, Trimethylolethandiallylether, Pentaerythritdiallylether, Ethylenglycolmonoallylether, Diethylenglycolmonoallylether Diglyceroltriallylether, Crotylalkohol, Vinylphenol, Cinna­ mylalkohol, Allylphenol, o-Cinnamylphenol und die Verbindun­ gen der unten angegebenen Formeln. Diese Hydroxyverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
worin a eine ganze Zahl von 2-30 ist und R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
Beispiele für die Diisocyanatverbindung, die sich mit der oben genannten Hydroxyverbindung unter Erhalt einer Monoiso­ cyanatverbindung umsetzt, die in ihrem Molekül eine Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Urethanbindung be­ sitzt, sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindi­ isocyanat, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindi­ isocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexame­ thylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und die Verbindungen der unten angegebenen Formeln. Diese Verbindun­ gen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Reaktion zwischen der Hydroxyverbindung, die in ihrem Mo­ lekül mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe hat und dem Diisocyanat wird in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels gewöhnlich bei einer Tem­ peratur von 0-100°C, vorzugsweise 20-70°C, durchgeführt. Das Verhältnis zwischen den zwei Verbindungen ist vorzugsweise 0,8/1 bis 1,2/1 und besonders bevorzugt 1/1, ausgedrückt als Molverhältnis der erstgenannten Verbindung zu der letztge­ nannten.
Die Umsetzung zwischen der Hydroxyverbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül hat, und dem Diisocyanat kann erleichtert werden, indem man als Katalysa­ tor ein tertiäres Amin, wie Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo­ [2,2,2]octan oder eine Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat ver­ wendet. Diese Verbindungen können in einer Menge von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Diisocyanatverbindung, eingesetzt werden.
Beispiele für die Isocyanatverbindung, die eine photodimeri­ sierbare Gruppe hat, sind die Isocyanatverbindungen, wie die untenstehenden Formeln (VI) und (VII):
worin R8, R9, R10 und k, wie im Zusammenhang mit der Formel (III) angegeben, definiert sind.
Die Isocyanatverbindung der oben genannten Formel (VII) wird aus einer Hydroxyverbindung, die mindestens eine photodimeri­ sierbare Gruppe besitzt, und einer Isocyanatverbindung syn­ thetisiert. Als Hydroxyverbindung, die mindestens eine photo­ dimerisierbare Gruppe hat, können beispielsweise die Verbin­ dungen verwendet werden, die untenstehend durch die Formel (VIII) angegeben sind. Diese Hydroxyverbindungen können ent­ weder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren ver­ wendet werden.
OH-R10 CR=CH kR8 (VIII)
worin R8, R10 und k, wie im Zusammenhang mit Formel (III) an­ gegeben, definiert sind.
Als aromatische oder heterocyclische Gruppe, die in der For­ mel (III) durch R8 angegeben ist, können bekannte Gruppen verwendet werden. Unter diesen werden die folgenden bevor­ zugt:
Als durch R10 angegebene Gruppen wenden zweiwertige organische Gruppen der folgenden Formeln verwendet:
Als Diisocyanat, das sich mit den oben genannten Hydroxyver­ bindungen unter Erhalt einer Monoisocyanatverbindung, die im Molekül eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Urethanbindung hat, umsetzt, können die gleichen Diisocya­ nate, wie oben genannt, verwendet werden.
Die Diaminoverbindungen der Formel (I) können dadurch erhal­ ten werden, daß man die oben genannten verschiedenen Polyami­ noverbindungen mit einer Vielzahl von photopolymerisierbaren, photodimerisierbaren oder photovernetzbaren Isocyanatverbin­ dungen unter Bildung eines Addukts umsetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -60°C bis 30°C und vorzugsweise -50°C bis 10°C, durchgeführt. Wann die Reaktionstemperatur un­ terhalb -60°C liegt, dann ist kein für die Reaktion geeigne­ tes Lösungsmittel verfügbar. Wenn andererseits die Temperatur über 30°C hinausgeht, dann wird die Selektivität der Reaktion zwischen dem in dem Lösungsmittel vorhandenen Wasser und der Isocyanatverbindung verschlechtert. Vorzugsweise wird bei dieser Reaktion das Verhältnis zwischen der Polyaminoverbin­ dung und dem Isocyanat so kontrolliert, daß zwei der Amino­ gruppen in dem Molekül der Polyaminoverbindung nicht umge­ setzt zurückbleiben. Wenn beispielsweise die Polyaminoverbin­ dung ein Tetraamin ist, dann wird das Molverhältnis von Poly­ aminoverbindung zu Isocyanatverbindung, die eine photopolyme­ risierbare, photodimerisierbare oder photovernetzbare Gruppe aufweist, vorzugsweise auf 0,9/2 bis 1,2/2, besonders bevor­ zugt 1/2 eingestellt.
Wenn die Polyaminoverbindung ein Triamin ist, dann wird das Molverhältnis der Polyaminoverbindung zu der Isocyanatverbin­ dung, die eine photopolymerisierbare, photodimerisierbare oder photovernetzbare Gruppe hat, vorzugsweise auf 0,9/1 bis 1,1/1 und besonders bevorzugt 1/1 eingestellt. Wenn das Mol­ verhältnis über diesen Bereich hinausgeht, dann neigt die Re­ aktion zwischen der Polyaminoverbindung und der Isocyanatver­ bindung zu der Bildung eines unerwünschten Nebenprodukts. Ge­ mäß einer der besonders bevorzugten Ausführungsformen dieses Herstellungsverfahrens, wird ein Mol einer Monoisocyanatver­ bindung, die eine photopolymerisierbare, photodimerisierbare oder photovernetzbare Gruppe hat, bei einer Temperatur von -50°C bis 0°C mit einem Mol jeder einen Aminogruppe einer Po­ lyaminoverbindung, bei der die zwei Aminogruppen getrennt an zwei aneinander angrenzende Atome in einem aromatischen oder einem Cycloalkylring angefügt sind, umgesetzt, wodurch nur eine der zwei Aminogruppen, die getrennt an zwei angrenzende Atome in einem aromatischen oder einem Cycloalkylring ange­ fügt sind, mit der Monoisocyanatverbindung mit relativ hoher Selektivität zur Umsetzung kommen können. Als Ergebnis kann eine Diaminoverbindung mit hoher Ausbeute erhalten werden, die das angestrebte Reaktionsprodukt ist.
Da sich eine Isocyanatverbindung leicht mit Spurenmengen von Wasser, die in dem Reaktionssystem vorhanden sind, unter Bil­ dung eines unerwünschten Produkts umsetzt, ist eine niedri­ gere Reaktionstemperatur im Hinblick auf die Vermeidung die­ ser Nebenreaktion zweckmäßiger.
Neben dem obigen kann die durch die Formel (I) angegebene Diaminoverbindung in der Weise synthetisiert werden, daß ver­ schiedene Ausgangsverbindungen verwendet werden und daß be­ kannte Reaktionen entsprechend der angestrebten Diaminover­ bindung kombiniert werden. So kann beispielsweise eine Ver­ bindung der folgenden Formel:
in folgender Weise unter Verwendung von 3,3'-Dinitrobenzidin synthetisiert werden:
Die auf die obige Weise erhaltene Diaminoverbindung der For­ mel (I) ist als Bestandteilmonomeres eines Poly(aminsäure)­ harzes mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (II):
worin X und R1 wie in Formel (I) definiert sind;
R11 für eine vierwertige organische Gruppe steht; R12 für eine zwei­ wertige organische Gruppe steht; p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m und n die Molzahlen der wiederkehrenden Einhei­ ten sind, mit der Maßgabe, daß m/n 1/99 bis 100/0 ist, oder eines Poly(aminsäure)esterharzes, das durch Veresterung sei­ ner Carboxylgruppe(n) hergestellt worden ist, oder eines Po­ lyimidharzes, das durch eine Dehydratisierungs- oder Alkohol­ eliminierungs-Ringschlußreaktion dieser Harze hergestellt worden ist, geeignet.
Vorzugsweise ist in der Formel (II) ein Teil von R11, der kleiner als 50 Mol-% ist, eine Gruppe der folgenden Formel:
im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit, die Löslichkeit und die Klebkraft. Wenn der Anteil dieser Gruppe der obigen For­ mel 50% oder mehr beträgt, dann neigt die Hitzebeständig­ keit zu einer Erniedrigung.
Wenn in der Formel (II) p=1, dann sind die eine -(NHCONH-X)-Gruppe und eine der zwei Amidbindungen gesondert an zwei an­ grenzende Atome in R1 angefügt. Wenn p=2, dann sind die zwei -(NHCONH-X)-Gruppen getrennt an zwei getrennte Atome in R1 angefügt, die ihrerseits an zwei getrennte Atome angrenzen, an die die zwei Aminogruppen angefügt sind. Wenn p den Wert 3 oder höher hat, dann ist jede -(NHCONH-X)-Gruppe zusätzlich zu der Art und Weise, wenn p=2, an jedes Atom in R1 angefügt.
Die strukturelle Beziehung der oben beschriebenen Bindungen resultiert darin, daß, wenn R1 ein Benzolring ist und p=1, die eine -(NHCONH-X)-Gruppe und eine der zwei Amidbindungen sich zueinander in ortho-Stellung befinden. Wenn andererseits R1 ein Benzölring ist und p=2, dann befinden sich in dem er­ sten Paar, das aus einer -(NHCONH-X)-Gruppe und einer Amid­ bindung besteht, die beiden zueinander in ortho-Stellung. In dem zweiten Paar, das aus der anderen -(NHCONH-X)-Gruppe und der anderen Amidbindung besteht, befinden sich diese gleich­ falls zueinander in ortho-Stellung. Aufgrund dieser Struktur­ beziehung kann eine Ringschlußreaktion stattfinden und, wenn das System danach erhitzt wird, kann eine Imidazopyrrolon­ struktur gebildet werden.
Das Poly(aminsäure)harz mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) kann in der Weise hergestellt werden, daß man (a) eine Diaminoverbindung der Formel (I) oder ein eine Diamino­ verbindung enthaltendes Gemisch mit einem Tetracarbonsäure­ dianhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt [nach­ stehend wird dieses Verfahren manchmal als "Verfahren (a)" bezeichnet].
Bei dem Verfahren (a) können gegebenenfalls weitere Diamino­ verbindungen zusätzlich zu der Diaminoverbindung der Formel (I) verwendet werden, wenn es gewünscht wird.
Die genannten "weiteren Diaminoverbindungen" sind aromatische Diaminoverbindungen, wie p-Phenylendiamin, m-Phe­ nylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,5-Diamino­ naphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diaminodiphenyl­ methan, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diamino­ diphenylether, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Benzophenondiamin, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)phenylsulfon, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis(4-aminophenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]-propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phe­ nyl]-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di(3- aminophenoxy)phenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, die Diamine der untenstehend ange­ gebenen Formel; und alicyclische Diaminover­ bindungen, hergestellt durch Hydrierung dieser aromatischen Diaminoverbindungen;
worin R13 und R14 unabhängig voneinander für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen; R15 und R16 unabhängig von­ einander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen und t eine ganze Zahl von 1 oder größer ist. Obgleich diese Diaminoverbindungen entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können, wird im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Kosten der 4,4'-Diaminodiphenylether bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das genannte Tetracarbonsäuredianhy­ drid sind aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyro­ mellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure­ dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naph­ thalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbon­ säuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhy­ drid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Sul­ fondiphthalsäuredianhydrid, m-Terphenyl-3,3'',4,4''-tetracar­ bonsäuredianhydrid, p-Terphenyl-3,3'',4,4''-tetracarbonsäure­ dianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 1,1,1,3,3,3-He­ xafluor-2,2-bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhy­ drid, 2,2-Bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhy­ drid, 2, 2-Bis[4-(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-pro­ pandianhydrid, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-propandianhydrid, Tetracarbon­ säuredianhydride der folgenden Formel:
worin R17 und R18 unabhängig voneinander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und s den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; hydrierte Produkte dieser aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride; und alicy­ clische Tetracarbonsäuredianhydride, von denen Beispiele durch die folgenden Formeln angegeben werden:
Naturgemäß können die Benzolringe der oben genannten Tetra­ carbonsäuredianhydride gegebenenfalls durch einen Substituen­ ten, wie eine Alkylgruppe, substituiert sein. Zusätzlich zu dem Tetracarbonsäuredianhydrid können auch ali­ phatische Tetracarbonsäuredianhydride verwendet werden, so fern ihre Verwendung die Hitzebeständigkeit und die mechani­ schen Eigenschaften nicht verschlechtert.
Die Temperatur der Reaktion zwischen der Diaminoverbindung der Formel (I), der gegebenenfalls verwendeten Diaminoverbin­ dung und dem Tetracarbonsäuredianhydrid ist vorzugsweise 0-100°C, mehr bevorzugt 5-70°C. Bei Temperaturen von weniger als 0°C ist das Tetracarbonsäuredianhydrid ziemlich schwierig aufzulösen. Wenn andererseits die Temperatur über 100°C hin­ ausgeht, dann erfolgt leicht eine Reaktion zwischen dem Te­ tracarbonsäuredianhydrid und dem in dem Reaktionsmedium vor­ handenen Wasser, und weiterhin erfolgt leicht eine Imidisie­ rungsreaktion zusätzlich zu der Polykondensationsreaktion. Als Aminkomponente kann gegebenenfalls eine weitere Diamino­ verbindung in einer Menge von 0-99% verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Vorzugsweise werden die Aminkomponente, bestehend aus der Diaminoverbindung der Formel (I), und die gegebenenfalls verwendete Diaminoverbindung sowie die Tetra­ carbonsäuredianhydridkomponente in einem Verhältnis von 1/1,2 bis 1/0,8, ausgedrückt als Molverhältnis, der erstgenannten Komponente zu der letztgenannten verwendet. Es wird mehr be­ vorzugt, daß die zwei Komponenten in einem äquimolaren Ver­ hältnis verwendet werden. Wenn das Molverhältnis über diesen Bereich hinausgeht, dann ist es schwierig, ein Produkt mit höherem Molekulargewicht zu erhalten.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Poly(aminsäure)harzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) wird eine Isocyanatverbindung, die eine photopo­ lymerisierbare, photodimerisierbare oder photovernetzbare Gruppe besitzt, zu einer Lösung einer Polyaminoverbindung in einem organischen Lösungsmittel gegeben, um ein Addukt zu bilden. Sodann löst man gegebenenfalls eine an sich be­ kannte Diaminoverbindung in einer Lösung des Addukts in einem organischen Lösungsmittel auf, läßt sie mit pulver­ förmigem Tetracarbonsäuredianhydrid reagieren und isoliert das Reaktionsprodukt [nachstehend wird dieses Verfahren manchmal als "Verfahren (b)" bezeichnet].
Die Temperatur der Reaktion zwischen der Polyaminoverbindung und der Isocyanatverbindung, die eine photopolymerisierbare, photodimerisierbare oder photovernetzbare Gruppe aufweist, beträgt vorzugsweise -60°C bis 30°C, mehr bevorzugt -50°C bis 10°C. Wenn die Temperatur niedriger als -60°C ist, dann ist kein geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion verfügbar. Wenn andererseits die Temperatur über 30°C hinausgeht, dann wird die Reaktionsselektivität zwischen der Isocyanatverbin­ dung und dem in dem Reaktionslösungsmittel vorhandenen Wasser verschlechtert. Die Temperatur der Reaktion zwischen dem auf die obige Weise gebildeten Addukt, der gegebenenfalls verwen­ deten, an sich bekannten Diaminoverbindung und dem Tetracarbonsäuredianhydrid beträgt vorzugsweise 0-100°C, mehr bevorzugt 5-70°C. Wenn die Temperatur unterhalb 0°C liegt, dann ist das Tetracarbonsäu­ redianhydrid ziemlich schwierig aufzulösen. Wenn andererseits die Temperatur über 100°C hinausgeht, dann erfolgt leicht eine Umsetzung zwischen dein Tetracarbonsäuredianhydrid und dem in dem Reaktionslösungsmittel vorhandenen Wasser, und zu­ sätzlich zu der Polykondensationsreaktion erfolgt leicht eine Imidisierungsreaktion. Um das oben genannte Addukt zu erhal­ ten, wird es bevorzugt, das Verhältnis von Polyaminoverbin­ dung zu Isocyanatverbindung mit einer photopolymerisierbaren, photodimerisierbaren oder photovernetzbaren Gruppe so einzu­ stellen, daß im Molekül der Polyaminoverbindung zwei Amino­ gruppen nicht umgesetzt zurückbleiben, nachdem die Polyamino­ verbindung mit der Isocyanatverbindung umgesetzt worden ist. Wenn beispielsweise die Polyaminoverbindung ein Tetraamin ist, dann wird das Molverhältnis der Polyaminoverbindung zu der Isocyanatverbindung mit einer photopolymerisierbaren, photodimerisierbaren oder photovernetzbaren Gruppe vorzugs­ weise auf 0,9/2 bis 1,1/2, mehr bevorzugt 1/2, eingestellt.
Wenn die Polyaminoverbindung ein Triamin ist, dann wird das Molverhältnis der Polyaminoverbindung zu der Isocyanatverbin­ dung mit einer photopolymerisierbaren, photodimerisierbaren oder photovernetzbaren Gruppe vorzugsweise auf 0,9/1 bis 1,1/1, und mehr bevorzugt 1/1, eingestellt. Wenn das Molver­ hältnis über diesen Bereich hinausgeht, dann erfolgt eine Reaktion zwischen der Polyaminoverbindung und der Isocyanat­ verbindung unter Bildung eines unerwünschten Nebenprodukts.
Als Aminkomponente kann gegebenenfalls eine weitere Diamino­ verbindung in einer Menge von 0-99% verwendet werden, wenn es gewünscht wird. Die Aminkomponente, bestehend aus der Po­ lyaminoverbindung und der gegebenenfalls verwendeten,an sich be­ kannten Diaminoverbindung, und die Tetracarbonsäuredianhydridkomponente wer­ den vorzugsweise in einem Verhältnis von 1/1,2 bis 1/0,8, ausgedrückt als Molverhältnis der erstgenannten Komponente zu der letztgenannten, und mehr bevorzugt einem äquimolaren Ver­ hältnis verwendet. Wenn das Molverhältnis über diesen Be­ reich hinausgeht, dann ist es schwierig, ein Produkt mit ho­ hem Molekulargewicht zu erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (b) wird ein Mol einer Mono­ isocyanatverbindung mit einer photopolymerisierbaren, photo­ dimerisierbaren oder photovernetzbaren Gruppe bei -50°C bis 0°C mit einem Mol jeder Aminogruppe der Polyaminoverbindung, bei der die zwei Aminogruppen getrennt an zwei Atome angefügt sind, die in dem aromatischen oder Cycloalkylring aneinander angrenzen, umgesetzt, und danach wird hiermit ein Tetracar­ bonsäuredianhydrid umgesetzt. Bei diesem Verfahren kann nur eine der zwei Aminogruppen, die getrennt an zwei Atome in dem aromatischen oder Cycloalkylring angeheftet sind, mit relativ hoher Selektivität mit der Monoisocyanatverbindung umgesetzt werden. Als Ergebnis kann leicht beispielsweise eine Diamino­ verbindung mit einer photopolymerisierbaren, photodimerisier­ baren oder photovernetzbaren Gruppe der unten angegebenen Formel erhalten werden. Die daraus letztlich erhaltene Poly­ (aminsäure) kann zu einem hochmolekularen Polymeren mit na­ hezu linearer Struktur verarbeitet werden, ohne daß weder eine unerwünschte Gelierung noch eine Beendigung der Polyme­ risation erfolgt:
worin R19 für eine zweiwertige Alkylgruppe steht; und R20, R21 und R22 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
Da sich eine Isocyanatverbindung leicht mit Spurenmengen von Wasser, die in dem Reaktionssystem vorhanden sind, unter Bil­ dung eines unerwünschten Nebenprodukts umsetzen, sollte eine niedrigere Reaktionstemperatur verwendet werden, um die ge­ nannte Nebenreaktion zu verhindern.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine Lösung eines Tetracarbonsäuredianhydrids in einem orga­ nischen Lösungsmittel zu einer Lösung einer Polyaminoverbin­ dung und einer gegebenenfalls verwendeten, an sich bekannten Di­ aminoverbindung in einem organischen Lösungsmittel gegeben und unter Bildung eines Polykondensats umgesetzt. Danach wird eine Isocyanat­ verbindung mit einer photopolymerisierbaren, photodimerisier­ baren oder photovernetzbaren Gruppe zu einer Lösung des ge­ nannten Polykondensats in einem organischen Lösungsmittel ge­ geben und zur Umsetzung gebracht [nachstehend wird dieses Verfahren manchmal als "Verfahren (c)" bezeichnet]. Bei die­ sem Verfahren ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise -60°C bis 100°C; und mehr bevorzugt -50°C bis 60°C. Wenn die Tempe­ ratur niedriger als -60°C ist, dann wird das Reaktionsprodukt beim Fortschreiten der Reaktion hochviskos, und die Durchfüh­ rung des Rührens wird schwierig. Wenn andererseits die Reak­ tionstemperatur über 100°C hinausgeht, dann findet leicht eine Gelierung statt. Um die Gelierung zu verhindern und ein hochmolekulares Gewicht zu erhalten, wird es bevorzugt, eine relativ niedrige Reaktionstemperatur im oben genannten Be­ reich anzuwenden.
Bei dem Verfahren (c) werden die Aminokomponente, bestehend aus der Polyaminoverbindung und der gegebenenfalls verwende­ ten, an sich bekannten Diaminoverbindung, und die Tetracarbonsäuredianhy­ dridkomponente, die zum Erhalt eines Polykondensats eingesetzt wer­ den, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1/1,2 bis 1/0,8, und mehr bevorzugt 1/1, ausgedrückt als Molverhältnis der erstgenannten Komponente zu der letztgenannten, verwendet. Wenn das Molverhältnis über diesen Bereich hinausgeht, dann ist es schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, oder es erfolgt leicht eine Gelierung. Vorzugsweise wird die Isocyanatverbindung mit einer photopolymerisierba­ ren, photodimerisierbaren oder photovernetzbaren Gruppe in einer Menge von 5-100 Mol-%, bezogen auf die Aminogruppe des Polykondensats, verwendet. Als Aminkomponente kann gegebenen­ falls eine weitere Diaminoverbindung in einer Menge von 0-99% verwendet werden, wenn es gewünscht wird.
Als Verfahren zur Herstellung eines Poly(aminsäure)harzes der Formel (II) wird Verfahren (a) besonders bevorzugt, da es ein Poly(aminsäure)harz mit hohem Molekulargewicht und ausge­ zeichneten mechanischen Eigenschaften ohne Gelierung liefern kann und weil es die Bildung einer Lösung des Poly(amin­ säure)harzes mit hohem Feststoffgehalt erleichtert, welche mit Vorteil zur Bildung eines dicken Films verwendbar ist.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(aminsäure)­ esterharzes, bei dem die Carboxylgruppe des oben genannten Poly(aminsäure)harzes mit wiederkehrenden Einheiten der For­ mel (II) verestert wird, kann ein Verfahren genannt werden, bei dem man so vorgeht, daß man eine Diaminoverbindung der Formel (I), eine gegebenenfalls verwendete, an sich bekannte Di­ aminoverbindung und einen Tetracarbonsäurediester, der durch eine gewünschte organische Gruppe ohne photoempfindliche Gruppe verestert worden ist, einer Kondensationsreaktion nach einem bekannten Verfahren unterwirft. Als Beispiel kann ein Verfahren genannt werden, bei dem man ein Kondensationsmittel, wie Dicyclo­ hexylcarbodiimid, Phosphindisulfid oder Thionylchlorid verwendet. Als organische Gruppe ohne photoempfind­ liche Gruppe, die zum Verestern der Carboxylgruppe der Poly­ (aminsäure) verwendet werden kann, kommt eine Vielzahl von solchen Gruppen in Betracht, unter denen solche besonders be­ vorzugt sind, die bei relativ niedriger Temperatur eliminiert werden können und die die Ringschlußreaktion bei erhöhter Temperatur rasch vervollständigen können. Es ist auch mög­ lich, das Poly(aminsäure)esterharz in der Weise herzustellen, daß man die Carboxylgruppen des Poly(aminsäure)harzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) mit einem Alkohol mit einer Methyl-, Ethyl oder t-Butylgruppe oder einer Me­ thylsilyl-, Ethylsilyl- oder t-Butylsilylgruppe verestert.
Aus der Poly(aminsäure) der Formel (II), die nach den obigen Verfahren (a), (b) oder (c) hergestellt worden ist, kann ein Polyimidharz durch herkömmliche Verfahren eines Dehydratisie­ rungs-Ringschlusses, zum Beispiel eine thermische Ringschluß­ reaktion, eine chemische Ringschlußreaktion unter Verwendung von Essigsäure/Pyridin, eine Ringschlußreak­ tion unter Verwendung eines Isocyanats, er­ halten werden. Die Umwandlung einer Poly(aminsäure) zu dem entsprechenden Polyimid ist von einer Verminderung der Lös­ lichkeit in dem zur Reaktion verwendeten organischen Lösungs­ mittel begleitet. Demgemäß wird es bevorzugt, daß die Diami­ noverbindung der Formel (I), die gegebenenfalls verwendete, an sich bekannte Diaminoverbindung und das Tetracarbonsäuredianhydrid, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Polyimids verwen­ det werden, dazu imstande sind, ein Polyimidharz zu bilden, das in dem bei der Reaktion verwendeten organischen Lösungs­ mittel löslich ist.
Als organische Lösungsmittel bei der vorgenannten Reaktion werden im allgemeinen polare Lösungsmittel, in denen das re­ sultierende Poly(aminsäure)harz, das Poly(aminsäure)esterharz oder das Polyimidharz vollständig aufgelöst werden können, bevorzugt. Beispiele für solche polare Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylform­ amid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphos­ phorsäuretriamid und γ-Butyrolacton. Außer die­ sen polaren Lösungsmitteln können auch übliche organische Lö­ sungsmittel mit Einschluß von Ketonen, Estern, Lactonen, Ethern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasser­ stoffen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Aceton, Me­ thylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylace­ tat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, γ-Butyrolacton, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, Trichlorethan, Chlorben­ zol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
Die lichtempfindliche Harzmasse dieser Erfindung umfaßt fol­ gendes (A) ein Poly(aminsäure)harz mit wiederkehrenden Ein­ heiten der Formel (II), ein Poly(aminsäure)esterharz, herge­ stellt durch Veresterung seiner Carboxylgruppen, und/oder ein Polyimidharz, hergestellt durch eine Dehydratisierungs- oder Alkoholeliminierungs-Ringschlußreaktion derselben, und (B) einen Photoinitiator.
Beispiele für den genannten Pho­ toinitiator sind Michler's Keton, Benzoin, 2-Methylbenzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether, 2-t-Butylanthrachinon, 1,2-Benzo-9,10-an­ thrachinon, Anthrachinon, Methylanthrachinon, 4,4'-Bis(di­ ethylamino)-benzophenon, Acetophenon, Benzophenon, Thioxan­ thon, 1,5-Acenaphthen, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetoacetophe non, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-[4-(methyl­ thio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, Diacetyl, Benzil, Ben­ zildimethylketal, Benzildiethylketal, Diphenyldisulfid, An­ thracen, Phenanthrenchinon, Riboflavintetrabutyrat, Acridin Orange, Erythrosin, 2-Isopropylthioxanthon, 2,6-Bis(p-di­ ethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacyclopentanon, 6-Bis(p- dimethylamino)-cyclopentanon, 2,6-Bis(p-diethylaminobenzyli­ den)-4-phenylcyclohexanon, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-eth­ oxycarbonyl)-oxim, 7-Diethylamino-4-methylcumarin, 2-(p-Di­ methylaminostyryl)-benzoxazol, 3,3',4,4'-Tetrakis(t-butyldi­ oxycarbonyl)-benzophenon, Aminostyrylketon der folgenden For­ mel (X) und 3-Carbonyl-substituierte Biscumarinverbindungen der folgenden Formel (XI):
worin R23 und R24 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe ste­ hen.
Diese Photoinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombi­ nation von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Photo­ initiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01-30 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1-10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Poly(aminsäure)harz, Poly(aminsäure)­ esterharz und/oder Polyimidharz oder der Summe dieser Harze und einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung im Hin­ blick auf die Empfindlichkeit der photoempfindlichen Harz­ masse und der Hitzebeständigkeit des Überzugsfilms verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,01 Gew.-Teile ist, dann kann der Effekt nicht deutlich erhalten werden. Wenn sie anderer­ seits über 30 Gew.-Teile hinausgeht, dann neigen die Hitzebe­ ständigkeit und die Filmeigenschaften des gehärteten Films zu einer Verschlechterung.
Ein Photocoinitiator, wie Amine und Aminosäuren, kann zusätzlich in Kombination mit diesen Photoinitiatoren verwendet werden. Beispiele für das genannte Amin sind Ethyl-p- dimethylaminobenzoat, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, p-Di­ methylaminobenzonitril, Ethyl-N,N-dimethylanthranilat.
Beispiele für die genannte Aminosäure sind N-Me­ thyl-N-(p-chlorphenyl)-glycin, N-Phenylglycin, N-Ethyl-N-(p- chlorphenyl)-glycin, N-(n-Propyl)-N-(p-chlorphenyl)-glycin, N-Methyl-N-(p-bromphenyl)-glycin, N-Ethyl-N-(p-bromphenyl)- glycin, N-(p-Cyanophenyl)-glycin, N-(p-chlorphenyl)-glycin und N-(p-bromphenyl)-glycin.
Um die Hitzestabilität der photoempfindlichen Harzmasse zu verbessern, kann ein bekannter Inhibitor für die thermische Polymerisation in die Masse eingearbeitet werden. Beispiele für den genannten Polymerisationsinhibitor sind p-Methoxyphe­ nol, Hydrochinon, t-Butylcatechol, Pyrogallol, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, 2,2-Methylen- bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6- t-butylphenol); 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; N-Nitrosoverbin­ dungen, wie N-Nitroso-N-arylhydroxylaminammoniumsalz der fol­ genden Formel:
worin R25 für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe steht, N-Ni­ trosodiphenylamin, N,N-Dimethylnitrosoanilin, N,N-Diethylni­ trosoanilin, N-Nitrosodiethylamin, Nitrosodimethylaminophe­ nol, Nitrosodiethylaminophenol, N-Nitroso-N-methylanilin, N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin, Nitrosohydroxychinolin, Dini­ trosopentamethylentetramin; und C-Nitrosover­ bindungen, wie Nitrosobenzol, 2-Nitrosotoluol, 9-Nitrosophe­ nol, 4-Nitrosoresorcinol-1-monomethylether, 2-Nitroso-5-dime­ thylaminophenol, p-Nitroso-N,N-dimethylamin, p-Nitroso-N,N- diethylamin, 1-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol, 5-Nitroso-8-hydroxychinolin, 2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfon­ säure, Natrium-1-nitroso-2-naphthaol-3,6-disulfonat und 2-Ni­ troso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)-phenol.
Diese Inhibitoren für die thermische Polymerisation können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,001-10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Restes verwendet, der nach Abzug des Polymerisationsinhibitors, des organischen Lösungsmittels und des Photoinitiators von der photoempfind­ lichen Harzmasse zurückbleibt. Wenn die Menge kleiner als 0,001 Gew.-Teile ist, dann kann kein deutlicher Polymerisati­ onsinhibierungseffekt erhalten werden. Wenn andererseits die Menge über 10 Gew.-Teile hinausgeht, dann neigt die Photo­ härtbarkeit der Masse zu einer Verschlechterung.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung ent­ halten. Die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen eine Vielzahl von Verbindungen ein, von denen Verbindungen vom Acrylsäuretyp und Methacrylsäuretyp in der Praxis bevorzugt werden. Bei­ spiele für Verbindungen vom Acrylsäuretyp sind Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropyl­ acrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat Benzylacrylat, Carbitolacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxy­ ethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydro­ xypropylacrylat, Butylenglycolacrylat, N, N-Dimethylamino­ ethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Trime­ thylolpropanmonoacrylat, Allylacrylat, 1,3-Propylenglycol­ diacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexanglycoldi­ acrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxy­ propoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaery­ thritdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit­ triacrylat, Triacrylformal, Tetramethylolmethantetraacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanursäureacrylat, Verbindungen der folgenden Formeln:
worin b eine ganze Zahl von 1-30 ist,
worin c und d ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß (c+d) gleich 2-30 wird,
Beispiele für Verbindungen vom Methacrylsäuretyp sind Meth­ acrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmeth­ acrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutyl­ methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Octyl­ methacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Hydroxyethyl­ methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmeth­ acrylat, Hydroxypentylmethacrylat, N,N-Dimethylaminometh­ acrylat, N,N-Diethylaminomethacrylat, Gycidylmethacrylat, Te­ trahydrofurfurylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethoxysi­ lan, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pen­ taerythritmonomethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat 1,6-Hexanglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan, Trimethylolpro­ pandimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Trimethylolpro­ pantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Tetramethyl­ olmethantetramethacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanursäu­ remethacrylat, Verbindungen der folgenden Formeln:
worin e eine ganze Zahl von 1-30 ist,
worin f und g ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß (f+g) gleich 1-30 wird,
Es ist weiterhin möglich, Butylcrotonat, Glycerinmonocroto­ nat, Vinylbutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinylcaproat, Vinyl­ chloracetat, Vinyllactat, Vinylbenzoat, Divinylsuccinat, Di­ vinylphthalat, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethyl­ methacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methyl­ methacrylamid, Acrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Methylol­ acrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylacryl­ amid, Diacetonacrylamid, Hexylvinylether, Ethylhexylvinyl­ ether, Vinyltolylether, Polyvinylether von mehrwertigen Alko­ holen, Styrolderivate mit einem Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl oder Allyl in o- und p-Stellungen, Divinylbenzol, Allyloxyethanol, Diallylester von Dicarbonsäuren, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N-Vi­ nylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, sowie Verbin­ dungen der folgenden Formeln (XII)-(XV):
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Y1, Y2, Y3 und k wie-oben definiert sind, zu verwenden.
Die oben genannten polymerisierbaren ungesättigten Verbindun­ gen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Verbindungen werden Verbindungen der folgenden Formeln, bei denen b den Wert 2-9 hat, bevorzugt. Diese Verbindungen haben eine ausge­ zeichnete Photohärtbarkeit und thermische Zersetzbarkeit, und sie wirken als Auflösungsförderungsmittel der Poly(amin­ säure). Sie können daher die Entwicklungszeit verkürzen:
Die polymerisierbare ungesättigte Verbindung wird vorzugs­ weise in einer Menge von 2-500 Gew.-Teilen und besonders be­ vorzugt in einer Menge von 10-200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile Poly(aminsäure)harz, Poly(aminsäure)esterharz und/oder Polyimidharz im Hinblick auf die Löslichkeit des vorgebrann­ ten Films der Masse in einem Entwickler, die Photohärtbarkeit und die Hitzebeständigkeit des Überzugsfilms verwendet. Wenn die Menge kleiner als 2 Gew.-Teile ist, dann ist der Effekt der Verkürzung der Entwicklungszeit nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge über 500 Gew.-Teile hinausgeht, dann kann die polymerisierbare ungesättigte Verbindung nicht genü­ gend thermisch zersetzt oder verflüchtigt werden, und sie bleibt in dem am Schluß erhaltenen gehärteten Film zurück, wodurch die Hitzebeständigkeit des gehärteten Films ver­ schlechtert wird. Dazu kommt noch, daß sie einen großen Volu­ menteil in der Masse einnimmt, so daß die Masse nur schwierig zu einem dicken Film verformt werden kann.
In die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse können ein oder mehrere Adhäsionshilfsmittel, wie Silankuppler, Alu­ miniumgelierungsmittel und Titangelierungsmittel zusätzlich eingearbeitet werden, wenn es gewünscht wird. Die Reihenfolge und die Mischmethode der Bestandteile sind nicht kritisch. Die Masse kann auf ein Substrat, wie ein kupfer­ plattiertes Laminat oder ein Siliciumplättchen durch Methoden, wie Tauchen, Sprühen, Siebdrucken oder Spinnbe­ schichten aufgeschichtet werden. Danach wird getrocknet, um einen Überzugsfilm zu bilden.
Gemäß einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird bei­ spielsweise die Harzmasse auf ein flexibles Substrat, wie einen Polyesterfilm, aufgeschichtet und getrocknet, um ein Laminat zu bilden. Ein Deckblatt aus Polyethylen wird darauf vorgesehen, um einen trockenen Film mit Sandwich-Struktur zu bilden. Sodann wird das Deckblatt abge­ zogen, wodurch auf dem zu beschichtenden Substrat ein Über­ zugsfilm gebildet wird. Die Verwendung eines Deckblatts ist nicht immer unerläßlich.
Der so gebildete Überzugsfilm wird mit aktiven Strahlen durch eine Maske bestrahlt, welche ein gewünschtes Muster abbildet. Hierdurch erfolgt im bestrahlten Bereich (belichteten Be­ reich) eine Polymerisation, mit dem Ergebnis, daß die Lös­ lichkeit im belichteten Bereich, verglichen zu dem nicht-be­ lichteten Bereich, stark vermindert wird. Als aktive Strahlen werden gewöhnlich Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht verwendet, obgleich auch ionisierende Strahlungen, wie Elek­ tronenstrahlen bzw. -bündel, Strahlungen einen ähnlichen Effekt auf den Überzugsfilm ausüben können.
Der auf die obige Weise behandelte Überzugsfilm wird sodann mit einem geeigneten Entwickler behandelt, wodurch der nicht- belichtete Bereich, der seine hohe Löslichkeit beibehalten hat, entwickelt und entfernt wird, während der belichtete Teil, dessen Löslichkeit durch Bestrahlung mit aktivem Licht erniedrigt worden ist, zurückbleibt, so daß ein gewünschtes Harzmuster erhalten werden kann. Die geeigneten Entwickler schließen organische Lösungsmittel und/oder wäßrige Alkalilö­ sungen ein.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel sind polare Lö­ sungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylenphosphorsäuretriamid und γ-Butyrolacton. Gemische aus diesen polaren Lösungsmitteln und Wasser oder allgemeinen organischen Lösungsmitteln mit Einschluß von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Me­ thylisobutylketon, Ester, wie Ethylacetat und Methylpropionat, und Ether, wie Tetrahydrofu­ ran und Dioxan, sind gleichfalls verwendbar.
Die hierin verwendete Bezeichnung "wäßrige Alkalilösung" be­ deutet eine Lösung, die durch Auflösen einer basischen Ver­ bindung in Wasser hergestellt worden ist. Als basische Ver­ bindungen werden Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Phosphate, Pyrophosphate und Acetate von Alkalimetallen oder guarternäre Ammonium- und Aminverbindungen verwendet. Spe­ zielle Beispiele für die basische Verbindung sind Lithiumhy­ droxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Na­ triumsilicat, Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natrium­ acetat, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Diese basischen Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,0001-50 Gew.-Teilen, vorzugsweise in ei­ ner Menge von 0,001-30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Wasser verwendet. Wenn die Menge der basischen Verbindung zu gering ist, dann wird die Entwickelbarkeit verschlechtert. Wenn an­ dererseits die Menge der basischen Verbindung zu groß ist, dann kann sie sich nicht vollständig auflösen, so daß keine gleichförmige Lösung gebildet werden kann, oder der Entwick­ ler hat eine zu hohe Viskosität. In beiden Fällen wird eine Verminderung der Entwickelbarkeit hervorgerufen.
Als Entwickler werden ein organisches Lösungsmittel und eine wäßrige alkalische Lösung verwendet, und zwar entweder ein­ zeln oder in Form eines Gemisches. Wenn ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen alkalischen Lö­ sung verwendet wird, dann wird das organische Lösungsmittel gewöhnlich in einer Menge von 0,1-100 Gew.-Teilen und vor­ zugsweise in einer Menge von 5-50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der wäßrigen alkalischen Lösung eingesetzt. Die Verwen­ dung einer wäßrigen alkalischen Lösung als Entwickler wird bevorzugt, weil sie nicht-entflammbar und billig ist.
Das Reliefmuster, das durch das Entwickeln gebildet worden ist, wird sodann mit einer Spüllösung gewaschen, um den Ent­ wickler zu entfernen. Das so erhaltene Muster wird zunächst bei 50-250°C vorgetrocknet und danach auf 300-400°C erhitzt, d. h. nachgehärtet, wodurch ein Polyimidazopyrrolonharz oder Polyimidazopyrrolonimidharz mit ausgezeichneter Hitzebestän­ digkeit und Filmfestigkeit und mit niedriger thermischer Aus­ dehnung gebildet werden kann. Diese Harze sind als Materia­ lien für den Oberflächenschutz, eine Zwischenschichtisolie­ rung, etc. von Halbleitern, für mehrschichtige gedruckte Schaltungsplatten bzw. Leiterplatten, Befestigungssubstrate mit hoher Dichte geeignet. Demgemäß ist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse in den oben ge­ nannten Gebieten der Feinverarbeitung sehr gut geeignet.
Nachfolgend werden eine bevorzugte Ausführungsform der Her­ stellung des erfindungsgemäßen Polyimidazopyrrolonharzes und eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung des erfin­ dungsgemäßen Polyimidazopyrrolonimidharzes beschrieben.
(1) Polyimidazopyrrolonharz
(2) Polyimidazopyrrolonimidharz
Bei der Reaktion gemäß Schema (1) erfolgt die Eliminierung der eingeführten lichtempfindlichen Gruppe, d. h. der Gruppe die B enthält, beim Umwandlungsprozeß von der Verbindung der Formel (3) zu der Verbindung der Formel (4). Bei der Umset­ zung gemäß Schema (2) erfolgt sie beim Umwandlungsprozeß von der Verbindung der Formel (7) zu der Verbindung der Formel (8).
Da die lichtempfindliche Gruppe an die Hauptkette durch eine Harnstoffbindung gebunden ist, die im Vergleich zu anderen herkömmlicherweise verwendeten Bindungen, wie eine Esterbin­ dung, erheblich leichter zu eliminieren ist, wird die licht­ empfindliche Gruppe sofort zum Zeitpunkt der Nachhärtung eli­ miniert, anstelle daß sie allmählich eliminiert wird. Somit zeigt der am Schluß erhaltene gehärtete Film aus der erfin­ dungsgemäßen Masse beim Erhitzen keinen Gewichtsverlust. Er besitzt eine ausgezeichnete Hitzestabilität.
Weiterhin ist nach der sofort verlaufenden Eliminierung der lichtempfindlichen Gruppe das Muster keinen Deformationen un­ terworfen, so daß der erfindungsgemäß hergestellte Film eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzt.
Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Synthesebeispiel 1
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 50,00 g (0,233 mol) 3,3',4,4'-Te­ traaminobiphenyl, 72,3 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 700 g N,N-Dimethylformamid unter einem Strom trockener Luft eingebracht. Nach Rühren und Auflösen des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurde der Inhalt auf -30°C abgekühlt. Die re­ sultierende Lösung wurde tropfenweise mit einer Lösung, her­ gestellt durch Auflösen von 72,30 g (0,466 mol) Isocyanat ethylmethacrylat in 50 g N,N-Dimethylformamid, über einen Zeitraum von 60 Minuten versetzt. Das resultierende Gemisch wurde 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wurde es auf Raumtemperatur zurückgebracht, und das Rühren wurde unterbrochen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine überschüssige Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein farbloser Niederschlag abgeschieden wurde. Der Nieder­ schlag wurde durch Filtration gesammelt und mit einer wäßri­ gen Lösung von Essigsäure behandelt, um das Nebenprodukt da­ von abzutrennen. Das Hauptprodukt wurde mit Wasser und Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wodurch die an­ gestrebte Verbindung erhalten wurde. Das so erhaltene Produkt wurde durch das IR-Spektrum, das 1H-NMR-Spektrum, das Massen­ spektrum, den Schmelzpunkt und die Elementaranalysen, wie un­ ten angegeben, als 3',4-Bis[3-(2-methacryloyloxyethyl)­ ureido]-3,4'-diaminobiphenyl identifiziert:
  • (1) IR-Spektrum (KBr-Methode) gemäß Fig. 1
  • (2) 1H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d6) gemäß Fig. 2
  • (3) Massenspektrum (FD-Methode) gemäß Fig. 3
  • (4) Schmelzpunkt (gemessen durch DSC): 171,6°C
  • (5) Elementaranalysen:
    Berechnet: C 59,53%; H 6,15%; N 16,02%;
    Gefunden: C 59,61%; H 6,04%; N 16,11%.
Synthesebeispiel 2
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 26,313 g (0,0959 mol) 3,3'-Dinitro­ benzidin und 270 g N,N-Dimethylacetamid unter einem Strom von trockener Luft eingebracht. Nach Rühren und Auflösen des Kol­ beninhalts bei Raumtemperatur wurden 72,7 g Di-n-butylzinndi­ laurat zugegeben und unter Rühren bei 50°C aufgelöst. Der Kolbeninhalt wurde auf Raumtemperatur zurückgebracht. Sodann wurden 59,516 g (0,3836 mol) Isocyanatethylmethacrylat zuge­ setzt, und die resultierende Lösung wurde etwa 80 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktions­ gemisch in eine große Menge von Wasser eingegossen, wodurch eine rote Viskosesubstanz abgeschieden wurde. Das abgeschie­ dene Material wurde mit Wasser und Methanol gewaschen. Sodann wurde Tetrahydrofuran zugesetzt, wodurch das angestrebte 4,4'-Bis[3-(2-methacryloyloxyethyl)ureido]-3,3'-dinitrobiphe­ nyl als gelbes pulverförmiges Material zur Abscheidung ge­ bracht wurde. Andererseits wurden in einem 500-ml-Kolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer, versehen war, 61,2 g pulverförmiges Zinnmetall in einer wäßrigen Lösung von Essig­ säure [Essigsäure/Wasser = 61,2 g/30,6 g] suspendiert, um eine Suspension herzustellen. Die Suspension wurde mit einer Suspension, hergestellt durch Suspendieren von 17,89 g (0,0306 mol) 4,4'-Bis[3-(2-methacryloyloxyethyl)ureido]-3,3'- dinitrobiphenyl, wie oben erhalten, in 185 g Essigsäure ver­ setzt. Das resultierende Gemisch wurde etwa 10 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Re­ aktionsgemisch in eine Mischlösung, bestehend aus 300 ml 28%igem wäßrigen Ammoniak und 3 Liter Wasser, eingegossen, wodurch ein farbloser Niederschlag zur Abscheidung kam. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, und das Pro­ dukt wurde daraus mit Dimethylacetamid extrahiert. Der Ex­ trakt wurde in eine überschüssige Menge von Wasser eingegos­ sen, wodurch ein farbloser Niederschlag zur Ausfällung kam. Nach gründlichem Waschen des Niederschlags mit Wasser wurde dieser aus einem Methanol-/Tetrahydrofuran-Mischlösungsmittel umkristallisiert, wodurch 4,4'-Bis[3-(2-methacryloyloxy­ ethyl)ureido]-3,3'-diaminobiphenyl erhalten wurde. Das so er­ haltene Produkt wurde durch das IR-Spektrum, das 1H-NMR-Spek­ trum, das Massenspektrum und die Elementaranalysen, wie un­ tenstehend angegeben, identifiziert:
  • (1) IR-Spektrum (KBr-Methode) gemäß Fig. 4,
  • (2) 1H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d6) gemäß Fig. 5,
  • (3) Massenspektrum (FD-Methode) gemäß Fig. 6,
  • (4) Elementaranalysen:
    Berechnet: C 59,53%; H 6,15%; N 16,02%;
    Gefunden: C 59,67%; H 6,10%; N 16,18%.
Synthesebeispiel 3
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 50,00 g (0,233 mol) 3,3',4,4'-Te­ traaminobiphenyl, 72,3 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter einem Strom trockener Luft eingebracht. Nach Rühren und Auflösen des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurde der Inhalt auf -15°C abgekühlt. Zu der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, hergestellt durch Auf­ lösen von 72,30 g (0,466 mol) Isocyanatethylmethacrylat in 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon, über einen Zeitraum von 60 Minu­ ten gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Tem­ peratur 6 Stunden lang gerührt. Sodann wurde es auf Raumtem­ peratur zurückgebracht, und das Rühren wurde unterbrochen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine überschüssige Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein farbloser Nieder­ schlag zur Ausfällung kam. Der Niederschlag wurde durch Fil­ tration gesammelt und mit einer wäßrigen Lösung von Essig­ säure behandelt, um das Nebenprodukt davon abzutrennen. Das Hauptprodukt wurde mit Wasser und Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wodurch die angestrebte Verbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 4
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 50,00 g (0,217 mol) 3,3',4,4'-Te­ traaminodiphenylether, 67, 3 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 700 g N,N-Dimethylformamid unter einem Strom trockener Luft eingebracht. Nach Rühren und Auflösen des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurde dieser auf -30°C abgekühlt. Zu der Lö­ sung wurde tropfenweise eine Lösung, hergestellt durch Auflö­ sen von 67,34 g (0,434 mol) Isocyanatethylmethacrylat in 50 g N,N-Dimethylformamid, über einen Zeitraum von 60 Minuten ge­ geben, und das resultierende Gemisch wurde bei dieser Tempe­ ratur 6 Stunden lang gerührt. Sodann wurde es auf Raumtempe­ ratur zurückgebracht, und das Rühren wurde unterbrochen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine überschüssige Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein farbloser Nieder­ schlag zur Abscheidung kam. Der Niederschlag wurde durch Fil­ tration gesammelt und mit einer wäßrigen Lösung von Essig­ säure behandelt, um das Nebenprodukt davon abzutrennen. Das Hauptprodukt wurde mit Wasser und Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wodurch die angestrebte Verbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 5
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 50,90 g (0,217 mol) 3,3',4,4'-Te­ traaminodiphenylether, 67,3 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 700 g N-Methyl-2-pyrrolidon unter einem Strom trockener Luft eingebracht. Nach Rühren und Auflösen des Kolbeninhalts bei Raumtemperatur wurde dieser auf -15°C abgekühlt. Zu der Lö­ sung wurde tropfenweise eine Lösung, hergestellt durch Auflö­ sen von 67,34 g (0,434 mol) Isocyanatethylmethacrylat in 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon, über einen Zeitraum von 60 Minuten ge­ geben, und das resultierende Gemisch wurde bei dieser Tempe­ ratur 6 Stunden lang gerührt. Sodann wurde es auf Raumtempe­ ratur zurückgebracht, und das Rühren wurde unterbrochen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine überschüssige Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein farbloser Nieder­ schlag zur Abscheidung kam. Der Niederschlag wurde durch Fil­ tration gesammelt und mit einer wäßrigen Lösung von Essig­ säure behandelt, um das Nebenprodukt davon abzutrennen. Das Hauptprodukt wurde mit Wasser und Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wodurch die angestrebte Verbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 6
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und-einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 79,736 g (0,152 mol) 3',4-Bis[3-(2- methacryloyloxyethyl)ureido]-3,4'-diaminobiphenyl, 45,654 g (0,228 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 0,126 g 2,5-Diphenyl-p- benzochinon und 756,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Unter einem Strom von trockener Luft wurde der Kolbeninhalt gerührt und bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu der Lösung wur­ den 78,259 g (0,266 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure­ dianhydrid und 48,624 g (0,114 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphe­ nyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung von Poly(aminsäure)harz (nachstehend als PI-1 abgekürzt) erhalten.
Synthesebeispiel 7
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 64,523 g (0,123 mol) 4,4'-Bis[3-(2- methacryloyloxyethyl)ureido]-3,3'-diaminobiphenyl, 57,468 g (0,287 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 0,125 g 2,5-Diphenyl-p- benzochinon und 747,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kolbeninhalt ge­ rührt und bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu der Lösung wurden 127,185 g (0,410 mol) 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(amin­ säure)harzes (nachstehend als PI-2 bezeichnet) erhalten.
Synthesebeispiel 8
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 32,524 g (0,062 mol) 4,4'-Bis[3-(2- methacryloyloxyethyl)ureido]-3,3'-diaminobiphenyl, 101,804 g (0,248 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-propan, 0,122 g 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 731,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kol­ beninhalt gerührt und bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu der Lösung wurden 69,921 g (0,217 mol) 3,3',4,4'-Benzophenonte­ tracarbonsäuredianhydrid und 39,667 g (0,093 mol) 1,3-Bis­ (3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang ge­ rührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly- (aminsäure)harzes (nachstehend als PI-3 bezeichnet) erhalten.
Synthesebeispiel 9
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 47,212 g (0,09 mol) 3',4-Bis[3-(2- methacryloyloxyethyl)ureido]-3,4'-diaminobiphenyl, 70,196 g (0,21 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-aminophenyl)-pro­ pan, 0,125 g 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 748,8 g N-Methyl- 2-pyrrolidon eingegeben. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kolbeninhalt gerührt und bei Raumtemperatur aufge­ löst. Zu der Lösung wurden 106,617 g (0,24 mol) 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid und 25,591 g (0,06 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-te­ tramethyldisiloxandianhydrid gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes (nachstehend als PI-4 bezeichnet) erhalten.
Synthesebeispiel 10
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 68,113 g (0,126 mol) 3',4-Bis(3-(2- methacryloyloxyethyl) ureido]-3,4'-diaminodiphenylether, 58,869 g (0,294 mol) 4,4'-Diaminophenylether, 0,122 g 2,5-Di­ phenyl-p-benzochinon und 734,6 g N-Methyl-2-pyrrolidon; einge­ geben. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kolbenin­ halt gerührt und bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu der Lösung wurden 64,126 g (0,294 mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 53,742 g (0,126 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-te­ tramethyldisiloxandianhydrid gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes (nachstehend als, PI-5 abgekürzt) erhalten.
Synthesebeispiel 11
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 45,408 g (0,084 mol) 3',4-Bis[3-(2- methacryloyloxyethyl)ureido]-3,4'-diaminodiphenylether, 101,616 g (0,196 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]-propan, 0,125 g 2, 5-Diphenyl-p-benzo­ chinon und 750,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kolbeninhalt gerührt und bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu der Lösung wurden 43,429 g (0,140 mol) 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und 59,713 g (0,140 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyl­ disiloxandianhydrid gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine vis­ kose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes (nachstehend als PI-6 bezeichnet) erhalten.
Synthesebeispiel 12
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 21,4 g (0,1 mol) 3,3''4,4'-Tetra­ aminobiphenyl, 20,0 g (0,1 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kolbeninhalt gerührt und bei Raum­ temperatur aufgelöst und sodann auf 0-3°C abgekühlt. Zu der Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 48,3 g (0,15 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian­ hydrid und 21,3 g (0,05 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid in 250 g N-Methyl-2- pyrrolidon, über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Sodann wurden 31 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in der so erhaltenen Lösung aufgelöst. 31,0 g (0,2 mol) Iso­ cyanatethylmethacrylat wurden tropfenweise bei dieser Tempe­ ratur über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes erhalten. Diese Poly(aminsäure)lösung wurde als PI-7 bezeich­ net.
Synthesebeispiel 13
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 20,0 g (0,1 mol) 4,4'-Diaminodiphe­ nylether und 230 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben. Unter einem Strom trockener Luft wurde der Kolbeninhalt gerührt und bei Raumtemperatur aufgelöst und sodann auf 0-3°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 48,3 g (0,15 mol) 3,3',4,4'-Benzophe­ nontetracarbonsäuredianhydrid und 21,3 g (0,05 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhy­ drid gegeben und gerührt und bei dieser Temperatur aufgelöst. Hierauf wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 21,4 g (0,1 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl in 26 g N-Me­ thyl-2-pyrrolidon, zugegeben, und es wurde bei dieser Tempe­ ratur 5 Stunden lang gerührt. Hierauf wurden 31 mg 2,5-Diphe­ nyl-p-benzochinon in der so erhaltenen Lösung aufgelöst, und 31,0 g (0,2 mol) Isocyanatethylmethacrylat wurden tropfen­ weise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt. Das re­ sultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes erhalten. Diese Poly(aminsäure)lösung wurde als PI-8 bezeich­ net.
Synthesebeispiel 14
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 32,1 g (0,15 mol) 3,3',4,4'-Tetra­ aminobiphenyl, 47 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 270 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde ge­ rührt und bei Raumtemperatur aufgelöst und sodann auf -15°C abgekühlt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 46,5 g (0,3 mol) Isocyanatethylmethacrylat über einen Zeitraum von 60 Minuten gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Tempera­ tur 4 Stunden lang gerührt. Sodann wurde die Temperatur auf 0-3°C erhöht, und es wurden 10,0 g (0,05 mol) 4,4'-Diaminodi­ phenylether zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und zur Auf­ lösung gebracht. Weiterhin wurden zu der resultierenden Lö­ sung 32,2 g (0,1 mol) 3,3',4, 4'-Benzophenontetracarbonsäure­ dianhydrid, 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)­ hexafluorpropandianhydrid und 21,3 g (0,05 mol) 1,3-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid gege­ ben. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lö­ sung eines Poly(aminsäure)harzes erhalten. Diese Poly(amin­ säure)lösung wurde als PI-9 bezeichnet.
Synthesebeispiel 15
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 32,1 g (0,15 mol) 3,3',4,4'-Tetra­ aminobiphenyl, 47 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 300 g N,N-Dimethylformamid eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde ge­ rührt und bei Raumtemperatur aufgelöst und sodann auf
30°C abgekühlt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 46,5 g (0,3 mol) Isocyanatethylmethacrylat über einen Zeitraum von 60 Minuten gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Tempera­ tur 6 Stunden lang gerührt. Sodann wurde die Temperatur auf 0-3°C erhöht, und es wurden 10,0 g (0,05 mol) 4,4'-Diaminodi­ phenylether zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und zur Auf­ lösung gebracht. Weiterhin wurden zu der resultierenden Lö­ sung 32,2 g (0,1 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure­ dianhydrid, 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- hexafluorpropandianhydrid und 21,3 g (0,05 mol) 1,3-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid gege­ ben. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Hierauf wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 8 Stunden lang-erhitzt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes erhalten. Diese Poly(aminsäure)lösung wurde als PI-10 bezeichnet.
Synthesebeispiel 16 (nicht erfindungsgemäß)
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 24,2 g (0,075 mol) 3,3',4,4'-Benzo­ phenontetracarbonsäuredianhydrid, 10,7 g (0,025 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxandianhy­ drid, 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 26,0 g (0,2 mol) 2-Hy­ droxyethylmethacrylat eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 80°C erhitzt und 4 Stunden lang gerührt. Unter Abkühlen der so erhaltenen Lösung mit Eis wurden 35 g Thionylchlorid trop­ fenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Das re­ sultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wurden 20,0 g (0,1 mol) 4,4'-Diaminodiphe­ nylether zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 8 Stunden lang gerührt. Hierauf wurden 40 ml Ethanol zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt. Das resultie­ rende Gemisch wurde langsam in 5 Liter Wasser eingegossen, wodurch ein fadenförmiges festes Produkt zur Abscheidung ge­ bracht wurde. Dieses wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon aufge­ löst, wodurch eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes erhalten wurde. Diese Poly(aminsäure)lösung wurde als PI-11 bezeichnet.
Synthesebeispiel 17
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 34,541 g (0,15 mol) 3,3',4,4'-Te­ traaminodiphenylether, 82 mg 2,5-Diphenyl-p-benzochinon und 400 g N,N-Dimethylformamid eingegeben. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und bei Raumtemperatur aufgelöst und auf -30°C abge­ kühlt. Zu der so erhaltenen Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 46,546 g (0,3 mol) Isocyanatethylmethacrylat in 100 g N,N-Dimethylformamid, über einen Zeitraum von 60 Minuten gegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gerührt. Hierauf wurde die Temperatur auf 0-3°C erhöht, und es wurden 10,012 g (0,05 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether zugesetzt. Das resultierende Ge 13420 00070 552 001000280000000200012000285911330900040 0002004301446 00004 13301misch wurde gerührt und zur Auflösung ge­ bracht. Sodann wurden 32,222 g (0,1 mol) 3'3',4,4'-Benzophe­ nontetracarbonsäuredianhydrid, 22,212 g (0,05 mol) 2,2-Bis­ (3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid und 21,326 g (0,05 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyl­ disiloxandianhydrid zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine viskose Lösung eines Poly(aminsäure)harzes (nachstehend als PI-12 abgekürzt) erhalten.
Synthesebeispiel 18
In einen 1-Liter-Kolben,, der mit einem Rührer und einer Rück­ flußeinrichtung versehen war, wurden 150 g (0,51 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 380 g trockenes Methanol eingegeben. Nach 11stündiger Durchführung der Reaktion unter Rückfluß wurde überschüssiges Methanol vollständig von der Lösung abdestilliert, und der Rückstand wurde getrocknet, wodurch 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylat erhalten wurde.
Als nächstes wurden 107,488 g (0,300 mol) des so erhaltenen Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylats in 150 ml N,N-Di­ methylacetamid in einem 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, aufgelöst. 123,796 g (0,6 mol) Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 150 ml N,N-Dimethylacet­ amid, wurden unter Kühlen des Systems mit Eis eingetropft. Weiterhin wurde eine Lösung von 61,900 g (0,118 mol) 3',4-Bis[3-(2-methacryloyloxyethyl)ureido]-3,4'-diaminobiphenyl 35,242 g (0,176 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 0,102 g 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in 150 ml N,N-Dimethylacetamid eingetropft. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtempera­ tur 15 Stunden lang gerührt. Hierauf wurden 12 g Ethanol zu der Lösung gegeben, und abgeschiedene Stoffe wurden abfil­ triert. Das Filtrat wurde in eine große Menge von Wasser ein­ gegossen, wodurch ein festes Produkt abgeschieden wurde. Nach dem Trocknen wurde es in N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst, wo­ durch eine Lösung eines Poly(aminsäure)esterharzes (nach­ stehend als PI-13 bezeichnet) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 19
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einer Rück­ flußeinrichtung versehen war, wurden 150 g (0,484 mol) 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und 360 g trockenes Methanol einge­ geben. Nach 11stündiger Durchführung der Reaktion unter Rück­ fluß wurde überschüssiges Methanol vollständig von der Lösung abdestilliert, und der Rückstand wurde getrocknet, wodurch Monomethyl-4,4'-oxydiphthalat erhalten wurde.
Als nächstes wurden 112,288 g (0,3 mol) des so erhaltenen Mo­ nomethyl-4,4'-oxydiphthalats in 150 ml N,N-Dimethylacetamid in einem 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, aufgelöst. 123,796 g (0,6 mol) Dicyclo­ hexylcarbodiimid, gelöst in 150 ml N,N-Dimethylacetamid, wur­ den unter Kühlung des Systems mit Eis eingetropft. Weiterhin wurde eine Lösung von 61,900 g (0,118 mol) 3',4-Bis[3-(2- methacryloyloxyethyl)ureido]-3,4'-diaminobiphenyl, 35,242 g (0,176 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 0,105 g 2,5-Diphe­ nyl-p-benzochinon in 150 ml N,N-Dimethylacetamid eingetropft, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Sodann wurden 12 g Ethanol zu der Lö­ sung gegeben, und abgeschiedene Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde in eine große Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein festes Produkt abgeschieden wurde. Nach dem Trocknen wurde es in N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst, wodurch eine Lösung eines Poly(aminsäure)esterharzes (nachstehend als PI-14 bezeichnet) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 20
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einer Rück­ flußeinrichtung versehen war, wurden 150 g (0,51 mol) 3,3,'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 380 g trockenes Methanol eingegeben. Nach 11stündiger Durchführung der Reaktion unter Rückfluß wurde überschüssiges Methanol vollständig von der Lösung abdestilliert, und der Rückstand wurde getrocknet, wodurch 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylat erhalten wurde.
Als nächstes wurden 107,488 g (0,300 mol) des so erhaltenen Dimethyl-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylats in 150 ml N,N-Di­ methylacetamid in einem 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, aufgelöst, und es wurden 123,796 g (0,6 mol) Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 150 ml N,N-Dimethylacetamid, unter Kühlen des Systems mit Eis einge­ tropft. Weiterhin wurde eine Lösung von 61,900 g (0,118 mol) 4,4'-Bis[3-(2-methacryloyloxyethyl)ureido]-3,3'-diaminobiphe­ nyl, 35,242 g (0,176 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 0,102 g 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in 150 ml N,N-Dimethyl­ acetamid eingetropft, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Sodann wurden 12 g Ethanol zu der Lösung zugegeben, und abgeschiedene Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde in eine große Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein festes Produkt zur Abschei­ dung kam. Nach dem Trocknen wurde es in N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst, wodurch eine Lösung eines Poly(aminsäure)ester­ harzes (nachstehend als PI-15 bezeichnet) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 21
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einer Rück­ flußeinrichtung versehen war, wurden 150 g (0,484 mol) 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und 360 g trockenes Methanol ein­ gegeben. Nach 11stündiger Durchführung der Reaktion unter Rückfluß wurde überschüssiges Methanol vollständig von der Lösung abdestilliert, und der Rückstand wurde getrocknet, wo­ durch Monomethyl-4,4'-oxydiphthalat erhalten wurde.
Als nächstes wurden 112,288 g (0,3 mol) des so erhaltenen Mo­ nomethyl-4,4'-oxydiphthalats in 150 ml N,N-Dimethylacetamid in einem 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, aufgelöst, und es wurden hierzu tropfen­ weise 123,796 g (0,6 mol) Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 150 ml N,N-Dimethylacetamid, unter Kühlen des Systems mit Eis zugegeben. Weiterhin wurde eine Lösung von 61,900 g (0,118 mol) 4,4'-Bis[3-(2-methacryloyloxyethyl)ureido]-3,3'- diaminobiphenyl, 35,242 g (0,176 mol) 4,4'-Diaminodiphe­ nylether und 0,105 g 2,5-Diphenyl-p-benzochinon in 150 ml N,N-Dimethylacetamid eingetropft, und das resultierende Ge­ misch wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Hier­ auf wurden 12 g Ethanol zu der Lösung gegeben, und abgeschie­ dene Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde in eine große Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein festes Pro­ dukt zur Abscheidung kam. Nach dem Trocknen wurde es in N-Me­ thyl-2-pyrrolidon aufgelöst, wodurch eine Lösung eines Poly­ (aminsäure)esterharzes (nachstehend als PI-16 bezeichnet) er­ halten wurde.
Synthesebeispiel 22 (nicht erfindungsgemäß)
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermo­ meter, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr für trockene Luft versehen war, wurden 88,262 g (0,3 mol) 3,3',4,4'-Biphe­ nyltetracarbonsäuredianhydrid, 150 ml N,N-Dimethylacetamid, 78,084 g (0,6 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 47,46 g (0,6 mol) Pyridin 48 Stunden lang unter einem Strom trockener Luft bei Raumtemperatur gerührt. Unter Kühlen des Systems mit Eis wurde eine Lösung von 123,796 g (0,6 mol) Dicyclohexyl­ carbodiimid in 150 ml N,N-Dimethylacetamid in die Lösung ein­ getropft. Weiterhin wurde eine Lösung von 58,869 g (0,294 mol) 4,4'-Diaminodiphenyl in 150 ml N,N-Dimethylacet­ amid eingetropft, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden lang gerührt. Sodann wurden 12 g Ethanol zu der Lösung gegeben, und abgeschiedene Stoffe wur­ den abfiltriert. Das Filtrat wurde in eine große Menge von Wasser eingegossen, wodurch ein festes Produkt zur Abschei­ dung kam. Es wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst, wo­ durch eine Lösung eines Poly(aminsäure)esterharzes (nach­ stehend als PI-17 bezeichnet) erhalten wurde.
BEISPIELE 1-15
Portionen von jeweils 10 g der Poly(aminsäure)harzlösungen und Poly(aminsäure)esterharzlösungen, erhalten in den obigen Synthesebeispielen, d. h. PI-1 bis PI-10 und PI-12 bis PI-16, wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Materialien ver­ mischt. Die Mischungen wurden gerührt und durchgemengt, wo­ durch lichtempfindliche Harzmassen zum Test in den Beispielen 1-15 hergestellt wurden. Die Lösungen wurden jeweils durch einen Filter filtriert, auf ein Siliciummikroplättchen auf­ tropfen gelassen und durch Spinnen aufgeschichtet, so daß eine Enddicke des gehärteten Films von 10 µm erhalten wurde. In den Beispielen 7-10 wurde das Spinnbeschichten in der Weise durchgeführt, daß eine Enddicke des gehärteten Films von 5 µm erhalten wurde. Sodann wurde der Überzugsfilm auf einer heißen Platte 100-200 Sekunden auf 100°C erhitzt. Die Oberfläche des Überzugs wurde musterweise maskiert und hier­ auf mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (3 mW/­ cm2-i-Strahlen) belichtet. Die Belichtung erfolgte gemäß den Anga­ ben in Tabelle 2. Nach dem Tauch-Entwickeln mit einem vorge­ schriebenen Entwickler gemäß Tabelle 2 wurde mit entionisier­ tem Wasser oder einem Lösungsmittel (Methanol, Toluol oder dergleichen) gespült. Hierauf erfolgte durch Erhitzen, zuerst 15 Minuten auf 100°C, dann 60 Minuten auf 200°C und schließ­ lich 60 Minuten auf 350°C in einer Stickstoffatmosphäre eine Ringschlußreaktion zur Bildung von Polyimidazopyrrolon oder Polyimidazopyrrolonimid. In allen Fällen konnten Durchgangs­ löcher von 10 µm gebildet werden.
Die einzelnen Proben PI-1 bis PI-10 und PI-12 bis PI-16 wur­ den weiterhin jeweils auf ein Glas-Substrat aufgeschichtet und zuerst 15 Minuten auf 100°C, dann 60 Minuten auf 200°C und schließlich 60 Minuten auf 350°C in einer Stickstoffatmo­ sphäre erhitzt. Bei dem so gebildeten Film mit einer Film­ dicke von 25 µm wurde die Zugfestigkeit mittels einer Zugfe­ stigkeits-Testvorrichtung (Tensilon Allpurpose Testing Ma­ chine Model UCT-5T, hergestellt von Orientic Co.) getestet.
Der Test ergab, daß alle Proben eine ausgezeichnete Filmfe­ stigkeit hatten. Die Testergebnisse bezüglich der Bildform­ barkeit und der Filmfestigkeit sind in Tabelle 2 zusammenge­ stellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
Die Verfahrensweise der Beispiele 1-15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in den Synthesebeispielen 16 und 22 er­ haltenen Poly(aminsäure)esterharzlösungen PI-11 und PI-17 verwendet wurden. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde das Spinnbe­ schichten in der Weise durchgeführt, daß eine Enddicke des Films von 5 µm erhalten wurde. Obgleich bei diesen Versuchen gute Reliefmuster erhalten werden konnten, hatten die Filme eine schlechtere Festigkeit. Die Testergebnisse sind in Ta­ belle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
In den Tabellen 1 und 2 haben die Symbole folgende Bedeutun­ gen:
IMU:
A-4G: Tetraethylenglycoldiacrylat, hergestellt von Shin-Nakamura Kagaku Co.
C-1: 7-Diethylamino-4-methylcumarin
C-2: 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin
NK-1342:
BTTB:
K-1: 2,6-Bis(p-diethylaminobenzyliden)-4-methyl-4-azacy­ clohexanon
K-2: 3,3'-Carbonylbis(7-diethylamino)-cumarin
NPG: N-(4-Cyanophenyl)-glycin
TNAH: Tetramethylammoniumhydroxid
MEA: Monoethanolamin
TEA: Triethanolamin
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon
TLS: Toluol.
Die erfindungsgemäße Diaminoverbindung der Formel (I) ist als Bestandteilmonomeres des Poly(aminsäure)harzes, des Poly- (aminsäure)esterharzes und/oder des Polyimidharzes, die aus­ gezeichnete lichtempfindliche Harze sind, geeignet. Die er­ findungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse zeigt eine ausge­ zeichnete Entwickelbarkeit, und sie besitzt eine ausgezeich­ nete Verarbeitbarkeit. Sie ist billig. Gehärtete Filme des Polyimidazopyrrolonharzes und des Polyimidazopyrrolonimid­ harzes, die aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen hergestellt worden sind, sind den nicht-lichtemp­ findlichen Polyimiden des Stands der Technik bezüglich der Filmfestigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Klebkraft ver­ gleichbar. Aufgrund der Bildung von Imidazopyrrolonringen ha­ ben sie eine niedrige thermische Ausdehnung. Sie haben daher ausgezeichnete Filmeigenschaften. Sie sind weiterhin von ei­ ner Chloridverschmutzung freie und sie haben im Vergleich zu photoempfindlichen Polyimiden vom kovalenten Bindungstyp, die durch Einführung von lichtempfindlichen Gruppen in eine Poly(aminsäure) mittels Esterbindungen hergestellt werden, eine überlegene Filmfestigkeit.

Claims (21)

1. Diaminoverbindung der Formel:
worin X eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Gruppe aufweist, die durch Einwirkung von Licht polymerisier­ bar, dimerisierbar oder vernetzbar ist; R1 für eine (2+p)- wertige organische Gruppe steht, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, die aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
2. Diaminoverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß X in Formel (I) eine der Gruppen der Formeln:
ist, worin R2 für eine zweiwertige Gruppe, die von einer Al­ kylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, steht; R6 und R9 unabhängig voneinander für eine von einer Al­ kylgruppe abgeleitete zweiwertige Gruppe, eine von einer Cyc­ loalkylgruppe abgeleitete zweiwertige Gruppe, die eine Me­ thyl- oder Methoxygruppe enthalten kann, oder eine zweiwer­ tige aromatische Gruppe, die eine Methyl- oder Methoxygruppe enthalten kann, stehen und aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind; R10 für eine zweiwertige organische Gruppe steht, die aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen stehen; R7 für eine vierwertige organische Gruppe steht, die sich von einer Alkylgruppe ableitet, oder eine der folgenden Gruppen:
R8 für eine einwertige aromatische oder heterocyclische Gruppe steht; Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die eine oder mehrere Vinylgruppen haben kann, stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Y1, Y2 und Y3 eine einwertige organische Gruppe, die eine Vinylgruppe aufweist, ist; und k den Wert 1 oder 2 hat.
3. Diaminoverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R1 in der Formel (I) eine Gruppe ist, die durch eine der folgenden Formeln:
angegeben wird.
4. Diaminoverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Diaminoverbindung in der Formel (I) eine Verbindung ist, die durch eine der folgenden Formeln:
angegeben wird.
5. Diaminoverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Diaminoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isocyanatverbindung, die eine oder mehrere Vinylgruppen hat, in einem organischen Lösungsmittel zu einer Polyamino­ verbindung bei einer Temperatur von -60°C bis 30°C zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyaminoverbindung eine Verbin­ dung ist, die durch eine der folgenden Formeln:
angegeben wird.
8. Poly(aminsäure)harz, dadurch gekennzeich­ net, daß es Wiederkehrende Einheiten der Formel:
aufweist, worin X und R1 wie in Anspruch 1 definiert sind;
R11 für eine vierwertige Organische Gruppe steht; R12 für eine zweiwertige organische Gruppe steht; p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m und n die Molzahlen der wieder­ kehrenden Einheiten sind, und m/n 1/99 bis 100/0 ist.
9. Poly(aminsäure)harz nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß X in der Formel (II) eine der Gruppen der Formeln:
ist, worin R2 bis R10, Y1, Y2, Y3 und k wie in Anspruch 2 definiert sind.
10. Poly(aminsäure)harz nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß weniger als 50 Mol-% R11 in Formel (II) eine Gruppe der Formel:
sind.
11. Poly(aminsäure)harz nach Anspruch 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Poly(aminsäure)harzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
worin X und R1 wie in Anspruch 1 definiert sind; R11 für eine vierwertige organische Gruppe steht; R12 für eine zwei­ wertige organische Gruppe steht; p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m und n die Molzahlen der wiederkehrenden Einhei­ ten sind, und m/n 1/99 bis 100/0 ist, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine oder mehrere Diaminoverbin­ dungen, umfassend eine Verbindung der Formel:
worin R1 und p wie oben definiert sind, und gegebenenfalls eine oder mehrere Diaminoverbindungen ausgewählt aus aromatischen Diaminoverbindungen, p-Phenylendiamin, m-Phe­ nylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,5-Diamino­ naphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diaminodiphenyl­ methan, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diamino­ diphenylether, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- (oder 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- oder 2,2'-) Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Benzophenondiamin, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)phenylsulfon, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis(4-aminophenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]-propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phe­ nyl]-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di(3- aminophenoxy)phenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, die Diamine der Formel
worin R13 und R14 unabhängig voneinander für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen; R15 und R16 unabhängig von­ einander für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe stehen und t eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, und alicyclischen Diaminoverbindungen, hergestellt durch Hydrierung dieser aromatischen Diaminoverbindungen, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Diaminoverbindung der Formel (I) eine Verbindung nach Anspruch 4 ist.
14. Verfahren zur Herstellung des Poly(aminsäure)harzes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isocyanatverbindung, die eine Vinylgruppe aufweist, zu einer Lösung einer Polyaminoverbindung in einem organi­ schen Lösungsmittel zusetzt, um ein Addukt herzustellen, daß man gegebenenfalls eine an sich bekannte Diaminoverbindung in einer Lösung des Addukts in einem organischen Lösungsmittel auflöst, mit pulverförmigem Tetracarbonsäuredianhydrid rea­ gieren läßt und das Reaktionsprodukt isoliert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyaminoverbindung eine Verbin­ dung ist, die durch eine der folgenden Formeln:
angegeben wird.
16. Verfahren zur Herstellung des Poly(aminsäure)harzes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß man eine Lösung eines Tetracarbonsäuredianhydrids in ei­ nem organischen Lösungsmittel zu einer Lösung einer Polyami­ noverbindung und einer gegebenenfalls verwendeten an sich bekannten Di­ aminoverbindung in einem organischen Lösungsmittel gibt, daß man eine Reaktion zur Bildung eines Polykondensats durchführt, daß man ein Isocyanat, das eine Vinylgruppe aufweist, zu einer Lösung des Polykondensats in einem organischen Lösungsmittel gibt, und daß man eine Reaktion durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyaminoverbindung eine Verbin­ dung nach einer der folgenden Formeln:
ist.
18. Poly(aminsäure)esterharz, erhalten durch die Vereste­ rung der Carboxylgruppen des Poly(aminsäure)harzes nach An­ spruch 8 mit einem Alkohol mit einer Methyl-, Ethyl- oder t-Butylgruppe oder einer Methylsilyl-, Ethylsilyl- oder t-Butylsilylgruppe oder durch Unterwerfen einer Diaminoverbindung der Formel:
worin X und R1 wie in Anspruch 1 definiert sind; und p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, einer weiteren an sich bekannten Diaminoverbindung, wenn eine solche verwendet wird, und eines Tetracarbonsäurediesters einer Kondensationsreaktion.
19. Polyimidharz, erhalten durch Unterwerfen eines Poly­ (aminsäure)harzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
worin X und R1 wie in Anspruch 1 definiert sind; R11 für eine vierwer­ tige organische Gruppe steht; R12 für eine zweiwertige orga­ nische Gruppe steht; p eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und m und n Molzahlen der wiederkehrenden Einheiten sind und m/n 1/99 bis 100/0 ist, oder eines Poly(aminsäure)esterharzes nach Anspruch 18 einer Dehydratisierungs- oder Alkoholelimi­ nierungs-Ringschlußreaktion
20. Lichtempfindliche Harzmasse, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie:
  • (A) ein Poly(aminsäure)harz mit wiederkehrenden Ein­ heiten der Formel (II) nach Anspruch 8 oder 9 und/oder ein Poly­ (aminsäure)esterharz, erhalten durch Veresterung der Car­ boxylgruppen des genannten Poly(aminsäure)harzes, und/oder ein Polyimidharz, erhalten durch eine Dehydratisierungs- oder Alkoholeliminierungs-Ringschlußreaktion des Poly(aminsäure)­ harzes oder des Poly(aminsäure)esterharzes; und
  • (B) einen Photoinitiator;
umfaßt.
21. Polyimidazopyrrolonharz oder Polyimidazopyrrolonimid­ harz, erhalten durch Unterwerfen eines Poly(aminsäure)harzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) nach Anspruch 8 oder 9 und/oder eines Poly(aminsäure)esterharzes, erhalten durch Veresterung der Carboxylgruppen des Poly(aminsäure)harzes, und/oder eines Polyimidharzes, das durch eine Dehydratisie­ rungs- oder Alkoholeliminierungs-Ringschlußreaktion des Poly­ (aminsäure)harzes oder des Poly(aminsäure)esterharzes erhal­ ten worden ist, einer Ringschlußreaktion bei einer Temperatur von 300 bis 400°C.
DE4301446A 1992-01-20 1993-01-20 Lichtempfindliche Harzmasse Expired - Fee Related DE4301446C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP746792 1992-01-20
JP29856092A JP3047647B2 (ja) 1992-01-20 1992-11-09 新規ジアミノ化合物、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、それらの製造方法及び該樹脂を含有する感光性樹脂組成物並びにポリイミダゾピロロン樹脂及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4301446A1 DE4301446A1 (en) 1993-07-22
DE4301446C2 true DE4301446C2 (de) 1999-09-30

Family

ID=26341766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4301446A Expired - Fee Related DE4301446C2 (de) 1992-01-20 1993-01-20 Lichtempfindliche Harzmasse

Country Status (2)

Country Link
US (3) US5472823A (de)
DE (1) DE4301446C2 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641305A (ja) * 1991-10-25 1994-02-15 Internatl Business Mach Corp <Ibm> フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミド
US5472823A (en) * 1992-01-20 1995-12-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP3687988B2 (ja) * 1993-09-03 2005-08-24 日立化成工業株式会社 ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物
US6096480A (en) * 1995-07-28 2000-08-01 Ube Industries, Ltd. Photosensitive polyimidosiloxane compositions and insulating films made thereof
JP3968884B2 (ja) * 1998-05-01 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
JP3968885B2 (ja) * 1998-05-14 2007-08-29 日本メクトロン株式会社 感光性組成物
EP1013650B1 (de) * 1998-10-30 2007-01-24 Hitachi Chemical DuPont MicroSystems Ltd. Tetracarbonsäuredianhydrid, Derivat und Herstellung davon, Polyimidvorläufer, Polyimid, Harzzusammensetzung, photoempfindliche Harzzusammensetzung, Verfahren zur Erzeugung von Prägemustern und elektronisches Bauteil
WO2000043439A1 (fr) * 1999-01-21 2000-07-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ester d'acide polyamique
US6686106B2 (en) * 2000-06-26 2004-02-03 Ube Industries, Ltd. Photosensitive resin compositions, insulating films, and processes for formation of the films
JP3865046B2 (ja) * 2001-05-08 2007-01-10 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物
US7282323B2 (en) * 2002-07-11 2007-10-16 Asahi Kasei Emd Corporation Highly heat-resistant, negative-type photosensitive resin composition
SE0203753D0 (sv) * 2002-12-17 2002-12-17 Astrazeneca Ab New compounds
TW200512543A (en) * 2003-08-06 2005-04-01 Sumitomo Bakelite Co Polyamide resin, positive-working photosensitive resin composition, method for producing pattern-formed resin film, semiconductor device, display device, and method for producing the semiconductor device and the display device
KR101088568B1 (ko) * 2005-04-19 2011-12-05 아반토르 퍼포먼스 머티리얼스, 인크. 갈바닉 부식을 억제하는 비수성 포토레지스트 스트립퍼
KR101212135B1 (ko) * 2005-06-14 2012-12-14 엘지디스플레이 주식회사 액정표시소자 및 그 제조방법
TWI265377B (en) * 2005-12-19 2006-11-01 Ind Tech Res Inst Negative photoresist composition
KR20080081939A (ko) * 2006-01-12 2008-09-10 도레이 가부시끼가이샤 감광성 조성물, 디스플레이 부재 및 그 제조 방법
DE102006045088A1 (de) * 2006-09-21 2008-03-27 Basf Ag Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff
US20080308003A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Krol Andrew M UV inkjet resist
CN103524735A (zh) * 2008-01-25 2014-01-22 长兴化学工业股份有限公司 感光型聚酰亚胺
TWI470353B (zh) 2009-03-26 2015-01-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co A photosensitive resin composition and a hardening film
TWI397546B (zh) * 2010-01-14 2013-06-01 Chang Chun Plastics Co Ltd 新穎水溶性聚醯亞胺樹脂、其製法及其用途
JP5783166B2 (ja) * 2010-02-26 2015-09-24 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子及びジアミン化合物
TWI534529B (zh) * 2010-03-01 2016-05-21 長興材料工業股份有限公司 感光性樹脂組合物及其應用
WO2011145750A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造とその形成方法及び電子部品
KR102018518B1 (ko) * 2015-03-31 2019-09-05 후지필름 가부시키가이샤 상층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 및 전자 디바이스의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4311785A (en) * 1979-08-21 1982-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Method for the preparation of highly heat-resistant relief structures and the use thereof
US4321319A (en) * 1978-09-29 1982-03-23 Hitachi, Ltd. Photosensitive compositions containing polyamides acid with photosensitive groups
US4656244A (en) * 1984-03-29 1987-04-07 Siemens Aktiengesellschaft Method for the manufacture of polyimidazole and polyimidazopyrrolone precursors
DE3927632A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Basf Ag Umsetzungsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und damit erhaltenes strahlungsempfindliches material
DE3932534A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Bayer Ag Substituierte benzoylharnstoff-derivate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180404A (en) * 1977-11-17 1979-12-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Heat resistant photoresist composition and process for preparing the same
JPS5664335A (en) * 1979-10-29 1981-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
GB2092164B (en) * 1980-12-17 1984-12-05 Hitachi Ltd Loght or radiation-sensitive polymer composition
JPS57168942A (en) * 1981-04-13 1982-10-18 Hitachi Ltd Photosensitive polymer composition
JPS6172022A (ja) * 1984-09-14 1986-04-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミドの製造方法
US5310862A (en) * 1991-08-20 1994-05-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same
US5472823A (en) * 1992-01-20 1995-12-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321319A (en) * 1978-09-29 1982-03-23 Hitachi, Ltd. Photosensitive compositions containing polyamides acid with photosensitive groups
US4311785A (en) * 1979-08-21 1982-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Method for the preparation of highly heat-resistant relief structures and the use thereof
US4656244A (en) * 1984-03-29 1987-04-07 Siemens Aktiengesellschaft Method for the manufacture of polyimidazole and polyimidazopyrrolone precursors
US4801681A (en) * 1984-03-29 1989-01-31 Siemens Aktiengesellschaft Method for the manufacture of polyimidazole and polyimidazo-pyrrolone precursors from tetra carboxylic acid moiety reactant
DE3927632A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Basf Ag Umsetzungsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und damit erhaltenes strahlungsempfindliches material
DE3932534A1 (de) * 1989-09-29 1991-04-11 Bayer Ag Substituierte benzoylharnstoff-derivate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, 1991, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S. 3399-3403 *

Also Published As

Publication number Publication date
US5847071A (en) 1998-12-08
US5472823A (en) 1995-12-05
US5668248A (en) 1997-09-16
DE4301446A1 (en) 1993-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4301446C2 (de) Lichtempfindliche Harzmasse
DE60012764T2 (de) Polyamidsäureester
EP0624826B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen durch i-Linien-Bestrahlung
DE69723140T2 (de) Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung basierend auf Polyimid-Vorläufern
DE4394317C2 (de) Polyimid-Vorstufe und diese enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzung
EP0362649B1 (de) Strahlungsempfindliche Gemische und deren Verwendung
DE3424216C2 (de) Lichtempfindliches Gemisch mit einer Polyamidsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE69730273T2 (de) Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer und seine Verwendung zur Herstellung eines Bildes
DE3833437A1 (de) Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung
DE60032943T2 (de) Imid-benzoxazolpolykondensat sowie verfahren zur herstellung
EP0132221A1 (de) Polyimide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4558117A (en) Organic solvent-soluble photosensitive polyimide resin
EP0182745B1 (de) Polyimide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE68910563T2 (de) Lichtempfindliches Polymer.
EP0107621B1 (de) Zur positiven Bilderzeugung geeignete Stoffgemische, Verfahren zur positiven Bilderzeugung und die damit erhaltenen Bilder
EP0157930B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimid- und Polyisoindolochinazolindion-Reliefstrukturen
DE3786628T2 (de) Hoch molekulare, amphiphile, photoempfindliche Photopolymere und Herstellungsverfahren.
DE102006024959A1 (de) Polymer für eine Hartmaske einer Halbleitervorrichtung und Zusammensetzung enthaltend dieselbe
JP3047647B2 (ja) 新規ジアミノ化合物、ポリアミド酸樹脂、ポリアミド酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂、それらの製造方法及び該樹脂を含有する感光性樹脂組成物並びにポリイミダゾピロロン樹脂及びポリイミダゾピロロンイミド樹脂
DE60105754T2 (de) Polyimid und polyamidsäure
EP0333655A2 (de) Negativ-Fotoresists vom Polyimid-Typ mit 1,2-Disulfonen
JP2826979B2 (ja) ｉ線用感光性組成物
JPS6157620A (ja) 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド
EP0571899B1 (de) Durch Einwirkung von Strahlung vernetzendes Gemisch und dessen Verwendung zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Reliefstrukturen
EP0157932A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimidazol- und Polyimidazopyrrolon-Reliefstrukturen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee