DE3816600C2

DE3816600C2 -

Info

Publication number: DE3816600C2
Application number: DE19883816600
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Kaizik; Hans-Ulrich Dr. 4370 Marl De Hoeg
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-05-14
Filing date: 1988-05-14
Publication date: 1992-02-20
Also published as: DE3816600A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration arsenkontaminierter Katalysatoren auf der Basis von Titanoxid, die gegebenenfalls Oxide des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Wolframs als zusätzliche katalytisch aktive Komponenten enthalten.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regeneration arsenkontaminierter Katalysatoren auf Basis Titanoxid zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen.

Die derzeit wichtigste, im großtechnischen Maßstab genutzte Methode zur Minderung des Stickoxidausstoßes von Feuerungsanlagen ist die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, wobei überwiegend Katalysatoren auf Basis von Titandioxid eingesetzt werden. Dieses Verfahren wurde ursprünglich für gas- oder ölbefeuerte Anlagen und für Kohlefeuerungen mit trockenem Ascheabzug entwickelt. Bei der Übertragung auf Schmelzkammerfeuerungen, insbesondere solche mit Ascherückführung, trat das Problem in Erscheinung, daß Spuren von Arsenverbindungen in der Kohle sich im Rauchgas zu einer solchen stationären Konzentration anreichern, daß die Katalysatoren eine rasche Desaktivierung erleiden. Eine Lösung für dieses Problem ist noch unbekannt (Energie Spektrum, November 1986, S. 16).

Ein allgemeines Verfahren zur Entfernung störender Kontaminanten ist die Wäsche mit einem geeigneten Agens. Bislang hat man sich jedoch ausschließlich mit der Entfernung anderer Verunreinigungen als Arsen verbindungen befaßt.

Es sind Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren zur Stickoxidminderung in Abgasen von Feuerungsanlagen bekannt, und zwar für die Entfernung der folgenden Kontaminanten, wie

Alkalisalze
durch Wäsche mit Wasser und anschließender Imprägnierung mit einer oxidischen Schwefelverbindung gemäß EP-A 1 59 959, mit Wasserstoffperoxid gemäß JP-OS 59-1 27 650 und Chemical Abstracts, Vol. 101, 1 76 792 und mit Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfat-Lösung gemäß Chem. Letters 1983, S. 515-518, wobei zugleich festgestellt wird, daß früher beschriebene Säurewäschen den Katalysator zerstören;

Calciumsulfat
durch Wäsche mit organischen oder anorganischen Säuren gemäß JP-OS 59-0 98 739 und Derwent Sect. E 84-17 90 86/29;

Flugstaub
d. h. anhaftendem Staub, dessen Gehalt an Schwermetallen die unerwünschte SO₂-Oxidation fördert und dessen Gehalt an Natrium- und Kaliumsalzen die NO_x-Minderung beeinträchtigt; durch Wäsche mit einer Oxalsäure-Lösung gemäß EP-A 1 61 206 und anschließendem Ersatz des herausgelösten Katalysatorbestandteils Wolframoxid durch Nachimprägnierung.

In keiner dieser Veröffentlichungen wird eine Desaktivierung durch Arsenverbindungen als Problem erwähnt, geschweige denn ein Verfahren zur Regeneration von durch Arsenverbindungen desaktivierten Katalysatoren vorgeschlagen.

Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren auf Basis Titanoxid zu finden, die durch Arsenverbindungen desaktiviert sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß arsenkontaminierte Katalysatoren durch eine Wäsche mit anorganischen oder organischen Säuren ihre ursprüngliche Aktivität wiedererlangen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regeneration arsenkontaminierter Katalysatoren auf der Basis von Titanoxid, die gegebenenfalls Oxide des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Wolframs als zusätzliche katalytisch aktive Komponenten enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die arsenkontaminierten Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 90°C mit einer wäßrigen Salpetersäure-, Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Essigsäure-Lösung mit einer Säurekonzentration von 1 bis 25 Gew.-% gewaschen werden und daß sie anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls bei einer Temperatur von 350 bis 500°C getempert werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Regeneration solcher Katalysatoren auf Basis von Titanoxid, die außerdem zusätzliche katalytisch aktive Komponenten, vorzugsweise Oxide des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Wolframs enthalten. Des weiteren können noch andere Komponenten, wie z. B. SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Alumosilikate und Tone im Katalysator vorhanden sein. Beispielhaft sei hierzu auf die DE-PS 24 58 888 verwiesen.

Im Zuge der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei den Untersuchungen zur Desaktivierung von Katalysatoren zur Stickoxidminderung durch Arsenverbindungen festgestellt worden, daß die schädliche Einwirkung der Arsenverbindungen überwiegend aus der Gasphase erfolgt und beispielsweise durch Arsen-III-Oxid herrührt.

Die Form des Katalysators ist für den Erfolg des Verfahrens unwesentlich. Die Wäsche kann durchgeführt werden mit Waben, Platten, Pellets, Strängen, Tabletten und Pulvern, wobei im letztgenannten Fall die Abtrennung von der Wäschelösung durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgt.

Die Konzentration der zum Waschen verwendeten Säure beträgt 1 bis 25 Gew.-% in der wäßrigen Lösung vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%. Im Fall der Verwendung von Schwefelsäure zum Waschen ist es vorteilhaft, derselben Wasserstoffperoxid zuzusetzen, so daß der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die gesamte Säurelösung, 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.

Die Regeneration geschieht bevorzugt durch Tauchen des Katalysators in der Säure. Vorteilhaft erfolgt die Behandlung, d. h. die Wäsche mit Säuren, unter Bewegung des Säurebades, beispielsweise durch Umpumpen oder Durchblasen von Luft. Typische Behandlungsdauern liegen zwischen 5 Minuten und 5 Stunden. Anschließend wird mehrfach mit Wasser gewaschen, vorzugsweise auch hier bei erhöhter Temperatur, bei 100 bis 200°C getrocknet und ggf. bei 350 bis 500°C getempert.

Beispiel

Für die Versuche wurden drei handelsübliche Typen von Wabenkatalysatoren für die Stickoxidminderung verwendet, die nach dem Einsatz in kohlebefeuerten Kraftwerken in ihrer Aktivität stark gemindert waren und einen deutlichen Gehalt an Arsen aufwiesen.

Die Katalysatoren bestanden überwiegend, d. h. zu mehr als 80 Gew.-%, aus Titandioxid.

Hierbei enthielt der Katalysator K1 zusätzlich noch 7 Gew.-% WO₃, der Katalysator K2 zusätzlich 7 Gew.-% WO₃ und 0,35 Gew.-% V₂O₅ und der Katalysator K3 zusätzlich 8 Gew.-% WO₃ und 0,7 Gew.-% V₂O₅.

Die arsenkontaminierten Katalysatoren wurden nun wie folgt mit einer Säure gewaschen:
Aus den desaktivierten Katalysatorwaben wurden zuerst Stücke von 100 mm Länge und 16,2 mm Kantenlänge mit 2 mal 2 Kanälen herausgeschnitten. Anschließend stellte man diese Stücke in ein Glasrohr mit poröser Bodenplatte, in welchem sich 100 ml Säure mit einer Temperatur von 80°C befanden. Unter Durchleiten von Luft wurde zwei Stunden lang behandelt, d. h. mit Säure gewaschen. Anschließend entnahm man die Katalysatorstücke dem Säurebad und tauchte sie dreimal für jeweils zwei Minuten in 50 ml Wasser mit einer Temperatur von 80°C. Nach dem Abtropfen wurde 2 h bei 120°C getrocknet und 16 h bei 450°C getempert.

Die einzelnen Katalysatoren wurden jeweils mit den nachfolgend aufgeführten Säuren der folgenden Konzentrationen gewaschen:

Katalysator K1
mit jeweils 2-, 5- und 10gew.-%iger Salzsäure (siehe Abb. 1),

Katalysator K2
mit 10gew.-%iger Salzsäure (siehe Abb. 2), 10gew.-%iger Salpetersäure (siehe Abb. 3), 2gew.-%iger Schwefelsäure, die zusätzlich 0,35 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die gesamte Säurelösung, enthielt (siehe Abb. 4), 10gew.-%iger Essigsäure (siehe Abb. 5) und mit 10gew.-%iger Oxalsäure (siehe Abb. 6) und

Katalysator K3
mit 10gew.-%iger Salzsäure und mit 2gew.-%iger Schwefelsäure, die zusätzlich 0,35 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die gesamte Säurelösung, enthielt (Abb. 7).

Beim Katalysator K3 betrug die Waschdauer mit der Säure nur 30 Minuten.

Der Katalysator K1 enthielt vor der Regeneration 0,15 Gew.-% Arsen, berechnet als As, K2 0,26 Gew.-% und K3 0,36 Gew.-%. Nach der Wäsche mit Säure verblieben im Katalysator K1 noch 0,01 Gew.-% Arsen. Aus den Katalysatoren K2 und K3 wurden durch die Säurewäsche, ausgenommen mit Oxalsäure, 20 bis 40% des Arsens sowie bis zu 0,6% des WO₃ und bis zu 3% des V₂O₅, bezogen auf die Ausgangsgehalte, entfernt. Da die Reaktivierung trotz Verbleibens eines großen Teils des Arsens im Katalysator gelang, wird vermutet, daß gezielt die für die Stickoxidminderung verantwortlichen, katalytisch aktiven Zentren von ihrer Blockade durch Arsen befreit wurden. Mit Oxalsäure wurden zwar 50% des Arsens, jedoch auch 23% des WO₃ und 4% des V₂O₅ herausgewaschen, so daß in der Bilanz eine nicht vertretbare Schädigung des Katalysators eintrat.

Aktivitätsprüfung

Die Katalysatoren K1, K2 und K3 wurden in einem elektrisch beheizten Rohrreaktor bezüglich ihrer Aktivität für die Stickoxidreduktion geprüft, und zwar in allen Fällen in jeweils frischem, desaktiviertem und regeneriertem Zustand.

Hierbei leitete man durch ein Wabenstück von 100 mm Länge und 16,6 mm Kantenlänge mit 2×2 Kanälen 290 Normliter pro Stunde eines vorgemischten Prüfgases, das

5 Vol.-% O₂,
1000 Vol.-ppm NO_x mit mehr als 95% NO,
1000 Vol.-ppm SO₂,
1000 Vol.-ppm NH₃ und
94,7 Vol.-ppm N₂ enthielt,

und registrierte im Temperaturbereich zwischen 200 und 450°C die verbliebene Stickoxidkonzentration im abströmenden Gas mittels Stickoxid- Analysator. Um für die Dauereigenschaften der Katalysatoren ein uncharakteristisches Anfangsverhalten auszuschließen, wurde mit den Messungen erst nach 16stündigem Durchleiten des Prüfgases bei 350°C begonnen.

Die Versuchsergebnisse werden als prozentualer Stickoxid-Umsatz (NO_x- Umsatz) in Abhängigkeit von der Temperatur in den Abb. 1 bis 7 zusammenfassend dargestellt:

- Abb. 1 zeigt am Beispiel der Regeneration des Katalysators K1 durch Waschen mit 2gew.-%iger,
5gew.-%iger und
10gew.-%iger Salzsäureden Einfluß der Säurekonzentration auf das Ausmaß der Regeneration. Überraschenderweise verlieh die Säurewäsche mit 10gew.-%iger Säure dem regenerierten Katalysator K1 eine höhere Aktivität als im frischen Zustand. Vermutlich werden durch die Wäsche neue Brönstedt- Säurezentren geschaffen, die als förderlich für die Stickoxidreduktion angesehen werden.
-Abb. 2 bis 5 zeigen den Erfolg der Regeneration des Katalysators K2 durch Wäsche mit 10gew.-%iger Salzsäure (Abb. 2), 10gew.-%iger Salpetersäure (Abb. 3), 2gew.-%iger Schwefelsäure, die zusätzlich 0,35 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die gesamte Säurelösung, enthält (Abb. 4), und mit 10gew.-%iger Essigsäure (Abb. 5). Hier ist in allen Fällen die Aktivität des regenerierten Katalysators, vor allem bei höheren Temperaturen, etwas geringer als die des frischen. Ursache dafür ist das Herauslösen eines kleinen Teils des Schwermetallgehaltes. Dieser Effekt kann bei Bedarf in bekannter Weise durch Nachimprägnieren mit Vanadyloxalat- oder Ammoniumvanadat-Lösung rückgängig gemacht werden, ist jedoch im allgemeinen zu dulden.
-Abb. 6 zeigt am Beispiel des Katalysators K2, daß eine Wäsche mit 10gew.-%iger Oxalsäurelösung zu einer deutlichen, weiteren Verschlechterung der Aktivität des Katalysators führt. Ursache dafür ist das Herauslösen erheblicher Teile der Schwermetallkomponenten. Hier wäre ein Nachimprägnieren ebenfalls möglich, jedoch unwirtschaftlich.
-Abb. 7 zeigt die Regeneration des Katalysators K3 mit 10gew.-%iger Salzsäure und mit 2gew.-%iger Schwefelsäure, die zusätzlich 0,35 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die gesamte Säurelösung, enthält. Das Erscheinungsbild entspricht dem bei der Regeneration des Katalysators K2.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration arsenkontaminierter Katalysatoren auf der Basis von Titanoxid, die gegebenenfalls Oxide des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Wolframs als zusätzliche katalytisch aktive Komponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die arsenkontaminierten Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 90°C mit einer wäßrigen Salpetersäure-, Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Essigsäure-Lösung mit einer Säurekonzentration von 1 bis 25 Gew.-% gewaschen werden und daß sie anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls bei einer Temperatur von 350 bis 500°C getempert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Waschen verwendete Schwefelsäure zusätzlich 0,1 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die gesamte Säurelösung, enthält.