DE4300438C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Öl/Wasser-Gemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Öl/Wasser- Gemischen mit Hilfe von Membranen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Erfindungsgemäß können sowohl Öl- in-Wasser-Emulsionen als auch Wasser-in-Öl-Emulsionen gespalten werden.

Die Erfindung ist anwendbar im Umweltschutz, im Maschinenbau, in der chemischen Industrie, der Lebensmittelindustrie oder im verarbeitenden Gewerbe z. B. bei der Aufarbeitung von mit Öl verschmutztem Wasser nach Havarien, von Kühlschmiermittel- oder anderen Emulsionen, Öl/Wasser-Gemischen aus Produktionsprozessen, Waschwasser aus der Oberflächenreinigung u. a.

Es ist bekannt, Öl-in-Wasser-Emulsionen an hydrophilen Membranen und Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen an hydrophoben Membranen durch Ultra- oder Mikrofiltration sowie Pervaporation zu trennen.

Wird bei der Aufkonzentrierung der häufig vorkommenden Öl-in- Wasser-Emulsionen mit geringen Ölgehalten an hydrophilen Membranen, eine Öl-Konzentration von 30-50% erreicht, kommt jedoch die Entwässerung nahezu zum Erliegen, obwohl hydrophile Membranen für Wasser zunächst gut durchlässig sind. Bei dieser Konzentration schlägt nämlich die Emulsion in eine Wasser-in-Öl- Emulsion um, bei der Wassertröpfchen in Öl vorliegen und keine zusammenhängende Wasserphase für den Transport durch die hydrophile Membran mehr vorhanden ist.

In Abhängigkeit von der Belastung der Emulsion muß das Konzentrat in der Regel als Sondermüll entsorgt werden. Bei Wassergehalten von 50 bis 70% sind die Entsorgungskosten entsprechend hoch.

Um den Wassergehalt weiter senken zu können, wird nach DE-C2 34 36 944 vorgeschlagen, die Emulsion bei Temperaturen von bis zu 100°C mit einer Seite der Membran in Kontakt zu bringen und auf der anderen Seite der Membran, der Permeatseite, einen Wasserdampfpartialdruck aufrechtzuerhalten, der geringer ist als der der Emulsionstemperatur zugehörende Wasserdampfdruck und den durch die Membran permeierenden Wasserdampf zum Beispiel durch Anlegen eines Vakuums abzuziehen.

Zur Anwendung gelangt eine hydrophile Porenmembran zum Beispiel aus einem aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Polyamid mit einer Porengröße von 10⁻⁶-10⁻³ mm (0,001-1 µm). Nachteilig ist der erhöhte Energieaufwand zur Durchführung des Verfahrens und eine Begrenzung in der Absenkung des Wassergehaltes auf höchstens 10%.

Nach DE GM 92 02 643.5 ist es bekannt, mit einem Skimmer das aufschwimmende Öl aus einem Beruhigungstank, in den das Konzentrat zurückgeführt wird, zu entfernen. Nachteilig sind der zusätzliche apparative Aufwand und der damit verbundene Raumbedarf der Anlage.

Nach der DE-C2 29 00 764 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl sowohl aus einer Öl-in-Wasser- als auch aus einer Wasser- in-Öl-Emulsion an hydrophoben Membranen beschrieben. Danach wird die Emulsion bei einem Druck von 0,1-1 MPa und einer Temperatur, die um mindestens 10°C unterhalb des niedrigeren Siedepunktes des Öls oder der nicht-öligen Flüssigkeit, jedoch im Bereich von 35-90°C liegt, mit der Oberfläche einer speziellen porösen Membran in Berührung gebracht, deren Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung von mindestens 20 dyn/cm und weniger als 35 dyn/cm aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser 3_*10⁻⁵-5_*10⁻³ mm (0,03-5 µm) beträgt. Dabei soll lediglich das Öl durch die Membran permeieren, so daß eine hohe Selektivität und ein guter Öldurchsatz erhalten werden sollen.

Die Membranen können aus den Hauptkomponenten Polyethylen, Polypropylen, halogeniertes Polyethylen mit mindestens einem Fluoratom, halogeniertes Polypropylen mit mindestens einem Fluoratom, Polycarbonat oder Polyphenylenoxid, sowie aus einem binären oder ternären Copolymerisat von Ethylen, Propylen oder Tetrafluorethylen bestehen.

Nachteilig ist, daß der Teilchenradius der in der Emulsion dispergierten Teilchen 10⁻⁴-5_*10⁻² mm (0,1-50 µm) betragen muß und andernfalls eine Vorbehandlung der Emulsion erforderlich wird.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht allgemein darin, einen hohen Anteil der Bestandteile von zu entsorgenden Öl/Wasser-Gemischen zu recyceln und dadurch die Entsorgungskosten zu senken.

Unter Beibehaltung dieser Zielstellung liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Membrantrennverfahren für Öl/Wasser- Gemische und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, die es gestatten, mit geringem apparativen Aufwand Öl/Wasser-Gemische in ihre Bestandteile zu zerlegen unabhängig davon ob sie als Öl-in-Wasser- oder als Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen ohne die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nach dem Crossflow- Verfahren durch Verwendung einer hydrophilen und einer hydrophoben Membran dem Öl/Wasser-Gemisch gleichzeitig aber separat sowohl Wasser als auch Öl entzogen werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich ist, ein Öl/Wasser-Gemisch vollständig aufzuspalten, wenn man einen Retentatkreislauf nach dem Crossflow-Prinzip sowohl über hydrophile als auch hydrophobe Membranen führt und die Permeatströme an der hydrophilen und an der hydrophoben Membran getrennt ableitet.

Dabei zeigt sich, daß nach einer ersten Filtrationsphase eine anlagenbedingte konstante Ölkonzentration im Retentat erreicht wird. Geht man von einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit geringem Ölgehalt aus, permeiert in der ersten Filtrationsphase überwiegend Wasser durch die hydrophile Membran bis die konstante Ölkonzentration im Retentat erreicht ist. Geht man von einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem geringen Wassergehalt aus, permeiert in der ersten Filtrationsphase überwiegend Öl durch die hydrophobe Membran bis die konstante Ölkonzentration im Retentat erreicht ist.

Bei der Aufarbeitung tensidhaltiger Emulsionen erfolgt in Abhängigkeit vom Ölgehalt und der Oberflächenspannung in der Regel zu Beginn der Filtration auch eine Permeation der wäßrigen Phase durch die hydrophobe Membran. Mit fortschreitender Filtration nimmt jedoch der Ölgehalt der an der hydrophoben Membran permeierenden Phase stark zu, und es bildet sich eine reine Ölphase aus. Durch eine entsprechende Regeleinrichtung kann bis zum Durchbruch der reinen Ölphase die tensidhaltige wäßrige Phase von der hydrophoben Membran gesondert abgeleitet oder in den Retentatkreislauf zurückgeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man zwei Modultypen verwenden.

• a) Module, von denen die einen nur hydrophile und die anderen nur hydrophobe Membranen besitzen.

Im diesem Fall werden Module, die nur hydrophile Membranen besitzen, mit Modulen, die nur hydrophobe Membranen besitzen, parallel oder in Reihe in den Kreislauf einer Crossflow-Anlage geschaltet.

• b) Module, die in einer Einheit sowohl hydrophile und als auch hydrophobe Membranen mit separaten Permeatableitungen besitzen. Die Membranen können im Modul alternierend oder auch so angeordnet werden, daß zunächst die hydrophilen (oder hydrophoben) Membranen und danach die hydrophoben (oder hydrophilen) Membranen überströmt werden.

Für die konkrete Ausgestaltung der Module kommen alle für Crossflow-Module bekannten Bauformen wie z. B. Cassetten-, Plated and Frame- oder Wickelmodule sowie Flach-, Rohr-, Hohlfaser und Kapillarmembran-Module in Betracht.

Das Verfahren kann als Batch-Prozeß oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung wird ein im Produktionsprozeß anfallendes und zu entsorgendes Öl/Wasser- Gemisch einem Vorratsgefäß zugeführt. Durch geeignete Steuerung der Permeatausgänge oder durch entsprechende Dimensionierung der Membranflächen kann ein stationärer Betriebszustand der Crossflow-Anlage eingestellt und aufrechterhalten werden. Zugehörige Meß- und Regeleinrichtungen sind dem Fachmann geläufig.

Die Erfindung hat folgende Vorteile. Die Aufarbeitung von Emulsionen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht auf bestimmte Emulsionstypen beschränkt, sondern es sind sowohl Öl-in-Wasser- als auch Wasser-in-Öl- Emulsionen einsetzbar. Gleichfalls sind das Verfahren und die Vorrichtung anwendbar auf andere Zwei-Phasen-Gemische, die sich wie die vorstehend beschriebenen Emulsionen mit derartigen hydrophil/hydrophoben Membranen trennen lassen, wie flüssig/flüssig-Systeme (z. B. Benzin-Wasser-Gemische) und Gas/Wasser-Systeme (z. B. Schäume).

Die Permeatströme (Wasserphase und Ölphase) fallen mit hoher Reinheit an, die umweltgerecht und kostengünstig entsorgt werden können. Das reine Öl kann wieder in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden. Das Wasser kann ohne Umweltbeeinträchtigungen als Abwasser abgeleitet oder als Brauchwasser weiterverwendet werden. Sein Ölgehalt liegt unter 1 ppm.

Das Verfahren besitzt eine hohe Durchsatzleistung. Da die Konzentration an für die hydrophile Membran verblockend wirkender Ölphase im Retentat gering gehalten wird, ist der wäßrige Permeatfluß hoch.

Der Energieeintrag durch die Umwälzpumpe bleibt gering, weil die Viskosität des Retentats bei konstantem Ölgehalt unverändert bleibt und bei sinkendem Ölgehalt im Verlaufe der Verfahrensdurchführung abnimmt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und mit Hilfe von Beispielen weiter beschrieben.

Fig. 1 zeigt das Fließschema einer erfindungsgemäßen Crossflow- Anlage.

Fig. 2 und Fig. 3 zeigen schematisch Axialschnitte durch erfindungsgemäße Module.

Fig. 4 zeigt eine Abwicklung von Membrantaschen für Wickelmodule.

Fig. 5 zeigt den Wasser- und Öl-Flux einer Emulsionsspaltung nach Beispiel 1.

Fig. 6 zeigt den zeitlichen Verlauf einer Emulsionsspaltung mit hydrophobem/hydrophilem Membran-Modul.

Das in Fig. 1 dargestellte Fließschema einer erfindungsgemäßen Crossflow-Anlage zur Trennung von Öl/Wasser-Gemischen zeigt, daß das Öl/Wasser-Gemisch aus dem Vorratsgefäß 1 mit Hilfe einer Pumpe 2 tangential über das Crossflow-Modul 3 mit hydrophoben und hydrophilen Membranen gepumpt wird, wobei die Permeatströme getrennt als Ölphase 4 und Wasserphase 5 abgeleitet werden. Das Retentat 6 wird in das Vorratsgefäß zurückgeführt. Für eine kontinuierliche Prozeßführung kann zusätzlich ein Zulauf 7 für zu spaltendes Öl/Wasser-Gemisch, der in das Vorratsgefäß 1 mündet, vorgesehen werden.

Auf die Darstellung der Meß- und Regeleinrichtungen, die dem Fachmann geläufig sind, wurde in der Darstellung der Fig. 1 verzichtet.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung stellt eine Variante eines erfindungsgemäßen Moduls 3 dar. Er besteht aus einem Eingang 8 für das Öl/Wasser-Gemisch mit entsprechenden Strömungsverteilern (nicht dargestellt), alternierend angeordneten hydrophoben 9 und hydrophilen 10 Membranen, die durch Überströmkanäle 11 mit geeigneten Spacern 12 (nicht dargestellt) von einander getrennt sind und separat angeordneten Ableitungen für die Permeatströme 4, 5. Dabei bedeuten 4 die Ableitungen für die Ölphase und 5 die Ableitungen für die Wasserphase. Die hydrophoben und hydrophilen Membranen 9, 10 sind in einer solchen Weise angeordnet, die eine Permeatableitung gestattet, z. B. Stütz- und Drainageplatten bedeckend, als Membrantaschen mit geeigneten Permeatsammlern 13 (nicht dargestellt). Das Retentat 6 wird nach den Überströmkanälen 11 in bekannter Weise gesammelt und in den Eingang 8 zurückgeführt (nicht dargestellt).

In Fig. 3 ist eine mögliche Variante für Rohr-, Hohlfaser- oder Kapillarmodule 3 mit Retentatumkehr nach Überströmen der hydrophoben Membranen 9 dargestellt. Der Strömungsverlauf des Öl/Wasser-Gemisches wird durch Pfeile zum Ausdruck gebracht.

In Fig. 4 ist die Abwicklung von Membrantaschen als eine der möglichen Varianten für Wickelmodule dargestellt, worin die an drei Seiten geschlossenen Membrantaschen aus jeweils hydrophoben Membranen 9 und jeweils hydrophilen Membranen 10 einen Permeatsammler 13 einschließen und mit ihrer offenen Seite so an das Zentralrohr 14 angebracht sind, daß über den Permeatsammler 13 der Permeatstrom über eine Perforierung 15 in das Zentralrohr abgeleitet wird. Das Zentralrohr besitzt eine sich über seine gesamte Länge erstreckende Sperrschicht 16, wodurch eine getrennte Ableitung der Ölphase 4 und der Wasserphase 5 ermöglicht wird. Die Membrantaschen sind im aufgewickelten Zustand durch einen Spacer 12 beabstandet, der so ausgebildet sein kann, daß optimale Überströmungsverhältnisse an den Membranoberflächen erreicht werden.

Beispiel 1 Trennung einer Öl-in-Wasser-Emulsion

Eine Öl/Wasser-Emulsion aus 12 Liter RO-Wasser und 360 g Shell Comptella S 46 wurde in einer Crossflow-Anlage der Firma Sartorius AG (Deutschland) mit zwei in Reihe geschalteten Modulen (Sartocon II, Sartorius AG) in einer Batch- Verfahrensführung getrennt, die 0,7 m² einer hydrophilen Cellulosetriacetat-Membran mit einem cut-off von 20 000 Dalton (SM 3021454907 E) und 0,7 m² einer hydrophoben Polytetrafluorethylen-Membran mit einer Porengröße von 2_*10⁻⁵ mm (0,02 µm) (SM 3021182007 E) enthielten. Die Arbeitstemperatur betrug 21°C.

Über die Pumpeneinstellung wurde die Crossflow-Anlage mit einem Eingangsdruck von 0,32 MPa angeströmt. Die Permeatausgänge bleiben während der Anströmphase geschlossen. Nachdem sich die Membranüberströmung konstant eingestellt hatte, wurden die Permeatausgänge für die Wasserphase und die Ölphase geöffnet. Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, fiel der Wasserflux innerhalb der ersten 12 Minuten von etwa 12 l/h_*m² auf etwa 7 l/h_*m² während sich ein annähernd konstanter Ölflux von 1,4 l/h_*m² einstellte. Nach etwa 16 Minuten beträgt der Restölgehalt im Retentat 1%. Von diesem Zeitpunkt an fällt der Ölflux ab und der Wasserflux steigt an (Fig. 5).

Durch die Abnahme der Viskosität der Emulsion während der Filtration sank der Eingangsdruck der Crossflow-Anlage auf 0,13 MPa ab.

Die Emulsion wurde bis auf das Arbeitsvolumen der Crossflow- Anlage gespalten. Der Ölgehalt sank von 2,91 Gew.-% auf 0,01 Gew.-% (Fig. 6).

Der Ölgehalt der Wasserphase lag unter 1 ppm, so daß das Wasser in die Kanalisation eingeleitet werden kann.

Die Ölphase enthielt weniger als 0,01% Wasser.

Tabelle 1

Trennung einer Öl-in-Wasser-Emulsion nach Beispiel 1

Beispiel 2 Trennung einer Wasser-in-Öl-Emulsion

8,5 Liter einer Öl/Wasser-Emulsion mit 70 Gew.-% Öl (Shell Comptella S 46) wurden in einer Crossflow-Anlage der Firma Sartorius AG (Deutschland) in einer Batch-Verfahrensführung getrennt. Die Crossflow Anlage war mit zwei, der in Beispiel 1 beschriebenen Modulen (Sartocon II, Sartorius AG) in paralleler Schaltung bestückt. Die Arbeitstemperatur betrug 20°C. Über die Pumpeneinstellung wurde die Crossflow-Anlage mit einem Eingangsdruck von 0,4 MPa angeströmt. Der Retentatausgang und die Permeatausgänge blieben geöffnet. Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, stellte sich ein annähernd konstanter Wasserflux von 0,2 l/h_*m² ein. Ab einem Ölgehalt des Retentats der Öl/Wasser- Emulsion von etwa 20 Gew.-% stieg der Wasserflux bis zum Ende der Filtration auf 1,8 l/h_*m² an. Der Ölflux stieg während der 190minütigen Filtration von 2,1 auf 2,6 l/h_*m². Bei Erreichung des Arbeitsvolumens der Anlage von 2,7 l betrug der Ölgehalt des Retentats der Öl/Wasser-Emulsion 6,8 Gew.-%.

Der Ölgehalt der Wasserphase betrug weniger als 1 ppm. Der Wassergehalt der Ölphase lag unter 0,01 Gew.-%.

Tabelle 2

Trennung einer Wasser-in-Öl-Emulsion

Claims (4)

1. Verfahren zur Trennung von Öl/Wasser-Gemischen durch Cross- flow-Filtration an porösen Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl/Wasser-Gemisch über hydrophile und hydrophobe poröse Membranen geleitet wird und die Permeatströme an den Membranen separat abgeleitet werden, wobei an den hydrophilen Membranen ein Wasserpermeatstrom und an den hydrophoben Membranen ein Ölpermeatstrom abgeleitet wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Trennung von Öl/Wasser-Gemischen an porösen Membranen in Form eines Crossflow-Moduls, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb dieses Crossflow-Moduls Strömungskanäle, die von hydrophilen und hydrophoben porösen Membranen begrenzt werden, und separate Ableitungen für die Permeatströme an den hydrophilen und an den hydrophoben Membranen vorhanden sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungskanäle gleichzeitig von hydrophilen und hydrophoben Membranen begrenzt werden.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Strömungskanälen nur von hydrophilen und eine andere Anzahl von Strömungskanälen nur von hydrophoben Membranen begrenzt wird.