DE4243091A1 - Solid electrolytic capacitor prodn. with polymeric electrolyte - Google Patents

Abstract

In the prodn. of a solid electrolytic capacitor, (a) a formed, porous metallic anode (I) is impregnated with a liquid monomer (II) contg. a sulphonate (III) with at least 6 C atoms or a soln. contg. over 45 vol.% (II) and (III); (b) (II) is polymerised chemically with an oxidant (IV); and (c) the polymer (V) is provided with a contact.(I) is pref. a metal foil or sintered metal and pref. consists of a valve metal, esp. Al or Ta; and (II) is pref pyrrole, thiophene or aniline or a deriv. of these, esp. ethylene-3,4-dioxythiophene (IIA); (III) an alkali or ammonium naphthalenesulphonate; and (IV) a Fe(III) salt or peroxodisulphate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators.The invention relates to a method for producing a Solid electrolytic capacitor.

Neben Elektrolytkondensatoren, wie Aluminium- und Tantal­ kondensatoren, mit flüssigem Elektrolyt existieren bereits seit einiger Zeit solche mit Festelektrolyt. Insbesondere bei Tantalkondensatoren dient dabei Mangandioxid als Fest­ elektrolyt. Dazu wird Mangannitrat in einem aufwendigen mehrstufigen Prozeß in die poröse Oberfläche der Metall­ anode eingebracht und pyrolysiert, was einen hohen techno­ logischen Aufwand bedeutet. Zur Unterbindung von Grenz­ schichtprozessen am Übergang Ta₂O₅/MnO₂ muß außerdem die als Dielektrikum dienende Tantaloxidschicht dicker ausge­ staltet werden als dies an sich erforderlich ist. Dadurch müssen dann aber Kapazitätseinbußen in Kauf genommen wer­ den. Bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren ist diese Tech­ nik nicht wirtschaftlich anwendbar, da die Aluminiumanoden durch beim Pyrolyse- bzw. Sinterprozeß freigesetztes NO₂/ H₂O geschädigt werden.In addition to electrolytic capacitors, such as aluminum and tantalum capacitors, with liquid electrolyte, there have been those with solid electrolyte for some time. In the case of tantalum capacitors in particular, manganese dioxide serves as the solid electrolyte. For this purpose, manganese nitrate is introduced and pyrolysed in the porous surface of the metal anode in a complex, multi-stage process, which means a high technological outlay. To prevent boundary layer processes at the transition Ta ₂ O ₅ / MnO ₂ , the tantalum oxide layer serving as a dielectric must also be made thicker than is necessary per se. As a result, capacity losses have to be accepted. In the case of aluminum electrolytic capacitors, this technology is not economically applicable, since the aluminum anodes are damaged by NO ₂ / H ₂ O released in the pyrolysis or sintering process.

Es sind auch bereits Elektrolytkondensatoren bekannt, die als Festelektrolyt elektrisch leitfähige organische Kom­ plexsalze auf der Basis von 7,7,8,8-Tetracyano-1,4-chino­ dimethan (TCNQ) enthalten (siehe beispielsweise DE-OS 32 14 355 bzw. US-PS 4 580 855). Nachteilig an diesen TCNQ-Komplexen, die in geschmolzenem Zustand auf die for­ mierte, d. h. oxidierte Metalloberfläche aufgebracht wer­ den, ist aber, daß sie erst bei Temperaturen verarbeitbar sind, bei denen bereits ihre Stabilitätsgrenze erreicht wird, und daß sie im Laufe der Zeit, insbesondere bei Überhitzung, Blausäure abspalten und deshalb toxisch wir­ ken (siehe EP-OS 0 340 512).Electrolytic capacitors are also already known as solid electrolyte electrically conductive organic com plex salts based on 7,7,8,8-tetracyano-1,4-chino contain dimethane (TCNQ) (see for example DE-OS 32 14 355 and U.S. Patent 4,580,855). A disadvantage of this TCNQ complexes that are in the molten state on the for  mated, d. H. oxidized metal surface applied the fact is that it can only be processed at temperatures are at which their stability limit has already been reached and that over time, especially at Overheating, splitting off hydrocyanic acid and therefore toxic ken (see EP-OS 0 340 512).

Es ist ferner bereits bekannt, in Elektrolytkondensatoren leitfähige Polymere als Festelektrolyt einzusetzen (siehe beispielsweise EP-OS 0 135 223, 0 264 786 und 0 340 512). Aufgrund der guten Leitfähigkeit der Polymere weisen der­ artige Festelektrolytkondensatoren einen sehr niedrigen ESR ("Equivalent Series Resistance") auf, d. h. geringe innere ohmsche Verluste. Im Vergleich zu anderen Festelek­ trolytkondensatoren ist deshalb - neben Vorteilen in tech­ nologischer Hinsicht - ein besseres Frequenzverhalten und eine bessere Kapazitätsausnutzung zu erwarten.It is also already known in electrolytic capacitors use conductive polymers as solid electrolytes (see for example EP-OS 0 135 223, 0 264 786 and 0 340 512). Due to the good conductivity of the polymers, the like solid electrolytic capacitors a very low ESR ("Equivalent Series Resistance"), i.e. H. low internal ohmic losses. Compared to other Festelek trolytic capacitors is therefore - in addition to advantages in tech from a biological point of view - better frequency behavior and better utilization of capacity can be expected.

Das wesentliche Problem bei der Realisierung eines Elek­ trolytkondensators mit einem leitfähigen Polymer als Fest­ elektrolyt ist die effiziente Einbringung des Polymers in die Anode, die im allgemeinen eine hochporöse Oberflächen­ struktur aufweist. Zur Erzielung hoher Volumenkapazitäten bestehen die Anoden nämlich aus geätzten Folien, bei­ spielsweise bei Aluminiumkondensatoren, oder aus Sinter­ körpern, die aus feinem Pulver hergestellt werden.The main problem with the realization of an elec trolytic capacitor with a conductive polymer as a solid electrolyte is the efficient introduction of the polymer into the anode, which generally has a highly porous surface has structure. To achieve high volume capacities the anodes consist of etched foils, at for example with aluminum capacitors, or from sinter bodies made from fine powder.

Zur Herstellung intrinsisch leitfähiger Polymere, soge­ nannte Funktionspolymere, für Festelektrolytkondensatoren finden modifizierte elektrochemische Polymerisationsver­ fahren Anwendung. Zu diesem Zweck ist es beispielsweise bekannt, durch das Dielektrikum hindurch durch Anlegen einer Spannung zu polymerisieren, die größer als die For­ mierspannung ist (EP-OS 0 285 728). Bei einer anderen Me­ thode wird auf das Dielektrikum zunächst eine dünne MnO₂- Schicht als leitende Hilfselektrode aufgebracht, auf der dann - in bekannter Weise - elektrochemisch die Polymeri­ sation erfolgen kann (EP-OS 0 358 239). Nachteilig bei beiden Verfahren ist aber eine Schädigung des Dielektri­ kums, so daß zusätzliche Formierschritte erforderlich sind.Modified electrochemical polymerization processes are used to produce intrinsically conductive polymers, so-called functional polymers, for solid electrolytic capacitors. For this purpose it is known, for example, to polymerize through the dielectric by applying a voltage which is greater than the forming voltage (EP-OS 0 285 728). In another method, a thin MnO ₂ layer is first applied to the dielectric as a conductive auxiliary electrode, on which - in a known manner - the polymerization can take place electrochemically (EP-OS 0 358 239). A disadvantage of both methods is damage to the dielectric, so that additional forming steps are required.

Diesen Nachteil weist das aus der EP-OS 0 471 242 bekannte Verfahren nicht auf. Hierbei wird von formierten, metal­ lischen Anodenkörpern ausgegangen, die durchgehende Poren aufweisen. Die Anodenkörper werden dann quasi als Maske vor einer Arbeitselektrode angeordnet, so daß beim Ab­ scheidungsprozeß ein Wachstum des Polymers in den Poren erfolgt. Nachteilig ist hierbei, daß andere Bereiche der Arbeitselektrode, die dem Elektrolyt zugänglich sind, durch eine Blende abgedeckt werden müssen. Dies erschwert aber die Anwendung bei kleinen Strukturen, beispielsweise bei Tantal-Sinterkörpern niedriger Kapazität.This disadvantage is known from EP-OS 0 471 242 Procedure not on. Here is formed by, metal tical anode bodies, the continuous pores exhibit. The anode bodies are then quasi a mask arranged in front of a working electrode, so that when Ab separation process a growth of the polymer in the pores he follows. The disadvantage here is that other areas of Working electrode accessible to the electrolyte, must be covered by a panel. This complicates but the application for small structures, for example for low-capacity tantalum sintered bodies.

Zur Einbringung des Elektrolyten in die Anodenkörper kön­ nen auch chemische Polymerisationsverfahren dienen, wobei im allgemeinen von stark verdünnten Monomeren ausgegangen wird. Dabei wird insbesondere folgendermaßen verfahren:To introduce the electrolyte into the anode body NEN also serve chemical polymerization processes, wherein generally starting from highly diluted monomers becomes. The procedure is particularly as follows:

• - Nach der EP-OS 0 340 512, aus der die Verwendung von Polythiophenen bestimmter Struktur als Festelektrolyt in Elektrolytkondensatoren bekannt ist, werden auf ein­ seitig mit einer Oxidschicht bedeckten Metallfolien, die als Anoden verwendet werden, die Polythiophene erzeugt, indem auf die mit der Oxidschicht bedeckte Seite der Me­ tallfolien monomeres Thiophen und ein Oxidationsmittel, vorzugsweise in Form von Lösungen, entweder getrennt nacheinander oder vorzugsweise zusammen aufgebracht wer­ den; die oxidative Polymerisation wird gegebenenfalls durch Erwärmen der Beschichtung zu Ende geführt. Bei getrennter Aufbringung von Thiophen-Monomer und Oxida­ tionsmittel werden die Metallfolien vorzugsweise zu­ nächst mit einer Lösung des Oxidationsmittels und an­ schließend mit der Thiophenlösung beschichtet. Die Lö­ sungsmittel werden nach dem Aufbringen der Lösungen durch Abdampfen bei Raumtemperatur entfernt.- According to EP-OS 0 340 512, from which the use of Polythiophenes of a certain structure as a solid electrolyte in electrolytic capacitors is known to be on a metal foils covered on one side with an oxide layer used as anodes, which produces polythiophenes, by sticking to the side of the Me tall foils monomeric thiophene and an oxidizing agent, preferably in the form of solutions, either separately  successively or preferably applied together the; the oxidative polymerization is optionally completed by heating the coating. At separate application of thiophene monomer and oxide The metal foils are preferably added next with a solution of the oxidizing agent and on finally coated with the thiophene solution. The Lö become solvent after the solutions have been applied removed by evaporation at room temperature.
• - Die Beschichtung der Anoden kann auch mittels Gasphasen­ polymerisation erfolgen (siehe dazu: JP-OS 63-314823 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 16, 145285s, und JP-OS 01-012514 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 110 (1989), No. 26, 241310w). Dazu wird eine for­ mierte Aluminiumanode beispielsweise zunächst mit einer Lösung eines Oxidationsmittels behandelt und dann einem Monomer, wie Pyrrol, ausgesetzt.- The anodes can also be coated using gas phases polymerization take place (see: JP-OS 63-314823 or "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 16, 145285s, and JP-OS 01-012514 or "Chemical Abstracts", Vol. 110 (1989), No. 26, 241310w). A for Mated aluminum anode, for example, first with a Solution of an oxidizer treated and then one Monomer, such as pyrrole, exposed.
• - Ein Polypyrrol-Festelektrolyt kann auch in der Weise hergestellt werden, daß die Anode zunächst mit einer Lö­ sung eines Monomers imprägniert und dann mit einer Lö­ sung eines Oxidationsmittels behandelt wird (siehe dazu: JP-OS 01-049211 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 6, 49055w).- A polypyrrole solid electrolyte can also be used in this way be produced that the anode first with a Lö solution of a monomer and then impregnated with a solution solution of an oxidizing agent is treated (see: JP-OS 01-049211 or "Chemical Abstracts", vol. 111 (1989), No. 6, 49055w).

Die Verfahren der vorstehend genannten Art, bei denen eine Polymerisation auf chemischem Weg erfolgt, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Wesentlich sind dabei insbeson­ dere folgende Punkte:The processes of the type mentioned above, in which a Polymerization takes place chemically, have a Series of disadvantages. The following are particularly important the following points:

1. Bedingt durch den Volumenschwund beim Verdampfen von Lösungsmittel bzw. aufgrund der Tatsache, daß tiefe feine Poren nicht erreicht werden, ist die Füllung der Poren nicht effizient.1. Due to the volume loss when evaporating Solvent or due to the fact that deep fine pores are not reached, is the filling of the Pores not efficient.

2. Die erforderlichen Lösungen sind im allgemeinen nur für eine sehr beschränkte Zeitspanne verarbeitbar, d. h. für ca. 1 bis 2 h (siehe dazu insbesondere EP-OS 0 340 512).2. The solutions required are generally only for  processable for a very limited amount of time, d. H. For approx. 1 to 2 h (see in particular EP-OS 0 340 512).

Beim Stand der Technik nach der EP-OS 0 340 512 dienen zur oxidativen Polymerisation der monomeren Thiophene folgende Oxidationsmittel: Eisen(III)-Salze, wie FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und Fe(III)-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat. Das Anion des verwendeten Oxidationsmittels, beispielsweise CH₃-C₆H₄-SO₃ ^- (im Falle von Eisen(III)-p-toluolsulfonat), wird dabei - zur Ladungskompensation ("Gegenion") - mit in die Polymer­ matrix eingebaut. Die Eigenschaften des Festelektrolyten bzw. des Kondensators, wie Leitfähigkeit, Alterungsverhal­ ten, Spannungsfestigkeit und Leckstrom, hängen dabei maß­ geblich von der Art des inkorporierten Anions ab.In the prior art according to EP-OS 0 340 512, the following oxidizing agents are used for the oxidative polymerization of the monomeric thiophenes: iron (III) salts such as FeCl ₃ , Fe (ClO ₄ ) ₃ and Fe (III) salts of organic acids and organic Residues of inorganic acids, H ₂ O ₂ , K ₂ Cr ₂ O ₇ , alkali and ammonium persulfates, alkali perborates, potassium permanganate and copper salts, such as copper tetrafluoroborate. The anion of the oxidizing agent used, for example CH ₃ -C ₆ H ₄ -SO ₃ ^- (in the case of iron (III) p-toluenesulfonate), is incorporated into the polymer matrix for charge compensation ("counter ion"). The properties of the solid electrolyte or capacitor, such as conductivity, aging behavior, dielectric strength and leakage current, largely depend on the type of anion incorporated.

Daraus ergibt sich aber der Nachteil, daß eine Vielzahl von Gegenionen, die für eine Anwendung bei Kondensatoren vorteilhaft sind, weil sie zu einem geringen inneren Wi­ derstand, zu einer hohen Spannungsfestigkeit oder zu einem geringen Leckstrom führen, bei der chemischen Polymerisa­ tion nicht eingesetzt werden können, weil die entsprechen­ den Fe(III)-Salze nur schwer zugänglich sind bzw. weil damit keine effiziente Polymerisation möglich ist. Bei anionischen Redoxsystemen, wie S₂O₈ ^2-/SO₄ ^2-, ist eine Variation beim Gegenion ohnehin nicht möglich. Aufgrund dieser Gegebenheiten sind Kompromisse beim Eigenschafts­ profil der Kondensatoren erforderlich.However, this results in the disadvantage that a large number of counterions which are advantageous for use in capacitors because they lead to a low internal resistance, a high dielectric strength or a low leakage current are not used in chemical polymerization can, because the corresponding Fe (III) salts are difficult to access or because no efficient polymerization is possible with them. In the case of anionic redox systems, such as S ₂ O ₈ ^2- / SO ₄ ^2- , a variation in the counterion is not possible anyway. Because of these conditions, compromises in the property profile of the capacitors are required.

Bei einem aus der DE-OS 40 29 110 bekannten Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren mit einem leitfähigen Poly­ mer als Elektrolyt, wobei das Polymer durch mehrere auf­ einander folgende Polymerisationszyklen aus mehrfach auf­ gebrachten Lösungen gebildet wird, wird das Polymer durch Polymerisation einer Lösung von 3,4-Ethylendioxythiophen und Eisen(III)-tosylat hergestellt. Das Oxidationsmittel Fe(III)-tosylat, d. h. Fe(III)-toluolsulfonat, das unter dem Gesichtspunkt der Polymerisierbarkeit und der Kinetik der Polymerisationsreaktion ausgesucht ist, führt jedoch im allgemeinen nur zu niedrigen Leitfähigkeiten, die sich in hohen Widerstandswerten (ESR) oder schlechten Impedanz­ werten (Z_{100 kHz}) ausdrücken.In a process known from DE-OS 40 29 110 for the production of capacitors with a conductive poly mer as the electrolyte, the polymer being formed from multiple solutions applied by several successive polymerization cycles, the polymer is obtained by polymerizing a solution of 3 , 4-ethylenedioxythiophene and iron (III) tosylate. However, the oxidizing agent Fe (III) tosylate, ie Fe (III) toluenesulfonate, which is selected from the point of view of the polymerizability and the kinetics of the polymerization reaction, generally leads only to low conductivities which result in high resistance values (ESR) or poor Express the impedance (Z _{100 kHz} ).

Aus der US-PS 4 858 078 ist ein Festelektrolytkondensator mit einem leitfähigen Polymer bekannt, bei dem das Polymer mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen dotiert ist: Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäure­ diester und Salze davon. Das leitfähige Polymer wird durch elektrochemische oder chemische Polymerisation eines Mono­ mers hergestellt. Bei der elektrochemischen Polymerisation wird das Monomer in einer Lösung des Dotierungsmittels ge­ löst, und auf der Anode wird das mit dem Anion des Dotie­ rungsmittels dotierte Polymer abgeschieden. Bei der chemi­ schen Polymerisation wird das Monomer in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidationsmittels und des Anions des Dotierungsmittels polymerisiert; als Oxidationsmittel dient dabei ein Persulfat, Wasserstoff­ peroxid, ein Eisen(III)-Salz, wie FeCl₃, ein Cer(IV)-Salz oder ein Chinon, wie Benzochinon. Durch den Zusatz des phosphorhaltigen Anions soll der Leckstrom des Kondensa­ tors verringert werden.From US Pat. No. 4,858,078 a solid electrolytic capacitor with a conductive polymer is known, in which the polymer is doped with at least one of the following compounds: phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester and salts thereof. The conductive polymer is made by electrochemical or chemical polymerization of a monomer. In electrochemical polymerization, the monomer is dissolved in a solution of the dopant, and the polymer doped with the anion of the dopant is deposited on the anode. In chemical polymerization, the monomer is polymerized in the liquid phase or in the gas phase in the presence of an oxidizing agent and the anion of the dopant; a persulfate, hydrogen peroxide, an iron (III) salt such as FeCl ₃ , a cerium (IV) salt or a quinone such as benzoquinone serves as the oxidizing agent. The addition of the phosphorus-containing anion is intended to reduce the leakage current of the capacitor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel­ lung von Festelektrolytkondensatoren anzugeben, bei dem leitfähige Polymere in effizienter Weise in die Poren­ struktur von Substraten eingebracht werden können, die in den Kondensatoren als Anoden dienen, und wobei Kondensa­ toren mit niedrigem Innenwiderstand, geringem Leckstrom und hoher Langzeitbeständigkeit, auch bei erhöhten Be­ triebstemperaturen, erhalten werden.The object of the invention is a method for the manufacture Specification of solid electrolytic capacitors where  conductive polymers in the pores efficiently structure of substrates can be introduced, which in the capacitors serve as anodes, and where condensates gates with low internal resistance, low leakage current and high long-term stability, even with increased loading operating temperatures can be obtained.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein for­ mierter, poröser, metallischer Anodenkörper mit einem flüssigen, ein Salz einer Sulfonsäure mit wenigstens 6 C-Atomen (Sulfonat) enthaltenden Monomer oder mit einer Sulfonat enthaltenden Lösung des Monomers mit einem Gehalt an Monomer von < 45 Vol.-% getränkt wird, daß das Monomer mittels eines Oxidationsmittels chemisch polymerisiert wird, und daß das Polymer mit einer Kontaktierung versehen wird.This is achieved in that a for lubricated, porous, metallic anode body with a liquid, a salt of a sulfonic acid with at least 6 carbon atoms (sulfonate) containing monomer or with one Solution containing the sulfonate of the monomer of monomer of <45 vol .-% is soaked that the monomer chemically polymerized using an oxidizing agent and that the polymer is provided with a contact becomes.

Das Verfahren nach der Erfindung beinhaltet eine chemische Polymerisation. Dabei treten aber die bislang mit chemi­ schen Polymerisationsverfahren verbundenen Nachteile nicht auf. Außerdem entfällt hierbei - im Vergleich zu elektro­ chemischen Verfahren - die Notwendigkeit einer Hilfselek­ trode und ferner erfolgt keine Zerstörung der dielektri­ schen Schicht.The method according to the invention involves a chemical one Polymerization. But so far they come with chemi disadvantages associated with polymerization processes on. In addition, this is not necessary - in comparison to electro chemical processes - the need for auxiliary elec trode and furthermore there is no destruction of the dielectri layer.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anodenkörper zunächst mit unverdünntem Monomer oder mit einer hochkon­ zentrierten Lösung des Monomers (in einem geeigneten Lö­ sungsmittel) getränkt, d. h. imprägniert; dabei füllen sich die Poren der Anodenkörper mit dem polymerisierbaren Mono­ mer. Anschließend werden die Anodenkörper in ein Bad über­ führt, das ein Oxidationsmittel enthält. Durch Diffusion des Oxidationsmittels in den Anodenkörper, bis hinein in die Feinporen, erfolgt dann sukzessive die Polymerisation des Monomers zum leitfähigen Festelektrolyt.In the method according to the invention, the anode bodies first with undiluted monomer or with a highly con centered solution of the monomer (in a suitable solution soaked), d. H. impregnated; thereby filling up the pores of the anode body with the polymerizable mono mer. The anode bodies are then transferred to a bath leads, which contains an oxidizing agent. By diffusion of the oxidizing agent into the anode body, all the way into  the fine pores, the polymerization then takes place successively of the monomer to the conductive solid electrolyte.

Ein wesentlicher Aspekt des Verfahrens nach der Erfindung ist der Einsatz des Monomers in hochkonzentrierter Form. Auf diese Weise muß nämlich der Polymerisationsprozeß, um hohe Kapazitätsausnutzungsgrade zu erzielen, nicht mehr­ mals durchgeführt werden. Ein maßgebliches Merkmal dieses Verfahrens besteht ferner darin, daß es möglich ist, die Eigenschaften des Kondensatorelektrolyten durch freie Wahl des "Gegenions" - unabhängig von der Wahl des Oxidations­ mittels - einzustellen. Dies ist sonst nur bei elektroche­ mischen Verfahren möglich.An essential aspect of the method according to the invention is the use of the monomer in a highly concentrated form. In this way, the polymerization process has to Achieve high levels of capacity utilization, no more be carried out. A key feature of this The method also consists in the fact that it is possible to Properties of the capacitor electrolyte by free choice of the "counter ion" - regardless of the choice of oxidation by means of - adjust. Otherwise this is only with electroche mixing process possible.

Das gezielte Einbringen geeigneter Gegenionen, unabhängig von der Art des verwendeten Oxidationsmittels, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb möglich, weil bei der Polymerisation - neben dem Oxidationsmittel - zusätzlich ein Salz mit dem gewünschten Gegenion vorhanden ist. Dazu wird die poröse Struktur der Anode zunächst mit dem Mono­ mer, gegebenenfalls in Form einer konzentrierten Lösung, gefüllt, wobei gleichzeitig ein Sulfonat eingebracht wird, und dann wird - in einem zweiten Verfahrensschritt - das Monomer in einem separaten Oxidationsbad polymerisiert.The targeted introduction of suitable counterions, independently on the type of oxidizing agent used The inventive method possible because at Polymerization - in addition to the oxidizing agent - additionally there is a salt with the desired counter ion. To the porous structure of the anode is first with the mono mer, optionally in the form of a concentrated solution, filled, with a sulfonate being introduced at the same time, and then - in a second step - that Polymerized monomer in a separate oxidation bath.

Der wesentliche Unterschied zwischen dem Verfahren nach der Erfindung und dem Stand der Technik nach der EP-OS 0 340 512 bzw. der DE-OS 40 29 110 besteht darin, daß bei den bekannten Verfahren das Oxidationsmittel gleich­ zeitig das Gegenion liefert, während erfindungsgemäß das Oxidationsmittel lediglich zur Polymerisation des Monomers dient und das Gegenion unabhängig davon variiert werden kann. Auf diese Weise ist eine gezielte Optimierung der Kondensatoreigenschaften, insbesondere hinsichtlich nied­ riger ESR-Werte, geringer Leckströme und hoher Kapazitäts­ ausnutzung, möglich.The main difference between following the procedure the invention and the prior art according to the EP-OS 0 340 512 or DE-OS 40 29 110 is that in the known methods, the oxidizing agent is the same provides the counterion in time, while according to the invention the Oxidizing agent only for the polymerization of the monomer serves and the counterion can be varied independently can. In this way, a targeted optimization of the  Capacitor properties, especially with regard to low low ESR values, low leakage currents and high capacity exploitation, possible.

Beim Stand der Technik nach der US-PS 4 858 078, bei dem zur Dotierung des Polymers, d. h. als Gegenion, eine Phos­ phorsäure oder ein Phosphat dient, kann das Kondensator­ element (einschließlich Anode) ebenfalls zunächst in eine Lösung des Monomers und dann in eine Lösung des Oxida­ tionsmittels eingebracht werden. Hierbei gelangt die Phos­ phorsäure bzw. deren Derivat aber zusammen mit dem Oxida­ tionsmittel zum Einsatz, während sich beim erfindungs­ gemäßen Verfahren das dotierende Gegenion im Monomer bzw. in der Monomerlösung befindet. Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehensweise wird das Polymer somit sowohl mit dem Phosphat als auch mit dem Anion des Oxida­ tionsmittels dotiert, insbesondere mit Sulfat (aus dem als Oxidationsmittel eingesetzten Ammoniumpersulfat), und zwar entsprechend dem molaren Verhältnis.In the prior art according to US Pat. No. 4,858,078, in which for doping the polymer, d. H. as a counter ion, a phos phosphoric acid or a phosphate is used, the capacitor element (including the anode) also initially in a Solution of the monomer and then in a solution of the oxide be introduced agent. Here the Phos arrives phosphoric acid or its derivative together with the oxide tion means used, while the fiction the doping counter ion in the monomer or is in the monomer solution. From the state of the Technique known to the polymer with both the phosphate and the anion of the oxide doping agent, especially with sulfate (from the as Oxidizing agent used ammonium persulfate), namely according to the molar ratio.

Dagegen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, durch die Vermischung des Salzes der dotierenden Säure mit dem Mono­ mer, im wesentlichen nur das Sulfonat in das Polymer ein­ gebaut. Dies wird insbesondere auch dadurch erreicht, daß eine relativ großvolumige organische, d. h. organophile Säure zum Einsatz gelangt. Diese Säure wird nämlich nicht nur elektrostatisch, sondern zusätzlich verstärkt assozia­ tiv und adsorptiv gebunden. Die Ionen des Oxidationsmit­ tels werden demgegenüber elektrostatisch aus dem Polymer verdrängt und lassen sich dann auswaschen. Auf diese Weise ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren eine gezielte Dotierung des Polymers mit dem gewünschten Gegenion, und dadurch lassen sich die Eigenschaften des Polymers bzw. des Kondensators den gestellten Anforderungen besser und gezielter anpassen. Demzufolge wird nicht nur ein niedri­ ger Leckstrom erzielt, sondern es ist vor allem auch eine Langzeitstabilität bei erhöhten Betriebstemperaturen, d. h. Temperaturen < 100°C, gewährleistet.In contrast, in the method according to the invention, by Mixing the salt of the doping acid with the mono mer, essentially only the sulfonate in the polymer built. This is achieved in particular in that a relatively large volume organic, i.e. H. organophile Acid is used. This acid will not only electrostatic, but additionally reinforced assozia tiv and adsorptive bound. The ions of the oxidation mit In contrast, the polymer becomes electrostatic displaced and can then be washed out. In this way the method according to the invention results in a targeted one Doping the polymer with the desired counterion, and the properties of the polymer or  of the capacitor better and the requirements adapt more precisely. As a result, not only a low achieved high leakage current, but above all it is one Long-term stability at elevated operating temperatures, i.e. H. Temperatures <100 ° C guaranteed.

Bei der Behandlung des Anodenkörpers mit dem Monomer bzw. der Monomerlösung füllen sich dessen Poren mit dem Mono­ mer. Der Füllungsgrad der Poren läßt sich dabei verbes­ sern, wenn die Behandlung des Anodenkörpers im Vakuum durchgeführt wird. Es ist ferner vorteilhaft, den Anoden­ körper nach der Polymerisation (des Monomers) mit einem flüssigen Reinigungsmittel zu behandeln und ihn dazu bei­ spielsweise in ein Reinigungsbad einzubringen. Als Reini­ gungsmittel kann insbesondere Wasser, ein Alkohol, wie Me­ thanol, oder eine Lösung des Sulfonats dienen. Ferner kann es zweckmäßig sein, den Anodenkörper nach der Polymerisa­ tion und/oder nach der Reinigung zu trocknen. Vorteilhaft kann der Anodenkörper während oder nach dem Oxidationsvor­ gang, d. h. der Polymerisation, nachformiert werden, was in an sich bekannter Weise erfolgt.When treating the anode body with the monomer or of the monomer solution, its pores fill with the mono mer. The degree of filling of the pores can be improved serum when treating the anode body in a vacuum is carried out. It is also advantageous to use the anodes body after the polymerization (of the monomer) with a liquid cleaning agent and to help him for example in a cleaning bath. As Reini In particular, water, an alcohol such as Me thanol, or serve a solution of the sulfonate. Furthermore, it should be appropriate to the anode body after the polymerisa tion and / or to dry after cleaning. Advantageous can the anode body during or after the oxidation before gang, d. H. the polymerization, what is formed in done in a known manner.

Als Anodenkörper dient beim Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen eine formierte, poröse Metallfolie oder ein entsprechender metallischer Sinterkörper. Das Material für den Anodenkörper ist vorteilhaft ein sogenanntes Ventil­ metall, worunter insbesondere die Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal und Wolfram ver­ standen werden; vorzugsweise wird Aluminium oder Tantal verwendet. Beispielhaft seien hierzu Aluminiumfolien, vor­ zugsweise mit einer Dicke von 50 bis 300 µm, und Sinter­ körper auf der Basis von Tantal genannt. The anode body is used in the method according to the invention generally a formed, porous metal foil or a corresponding metallic sintered body. The material for the anode body is advantageously a so-called valve metal, including in particular the metals aluminum, Titanium, zirconium, niobium, hafnium, tantalum and tungsten ver will stand; aluminum or tantalum is preferred used. Aluminum foils are an example of this preferably with a thickness of 50 to 300 microns, and sinter called bodies based on tantalum.  

Als Monomere dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Pyrrol, Thiophen und Anilin sowie Derivate da­ von; besonders geeignet sind in 3- und/oder 4-Stellung substituierte Verbindungen, wie Ethylen-3,4-dioxythiophen (siehe dazu beispielsweise EP-OS 0 340 512). Wird eine Monomerlösung eingesetzt, so werden organische Lösungs­ mittel, wie Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan, Propylencarbonat und Aceton, verwendet. Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmit­ teln kann diesen auch eine geringe Menge an Wasser zuge­ setzt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Ethylenglykol/Wasser- bzw. Diethylenglykol/Wasser- Gemisch. Der Gehalt der Lösung an Monomer beträgt < 45 Vol.-%.The monomers used in the process according to the invention in general pyrrole, thiophene and aniline and derivatives there from; are particularly suitable in the 3- and / or 4-position substituted compounds such as ethylene-3,4-dioxythiophene (See, for example, EP-OS 0 340 512). Will one Monomer solution used, so are organic solutions medium, such as acetonitrile, nitromethane, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, dichloromethane, propylene carbonate and Acetone. For water-miscible solvents They can also add a small amount of water be set. A particularly preferred solvent is an ethylene glycol / water or diethylene glycol / water Mixture. The monomer content of the solution is <45% by volume.

Dem Monomer bzw. dessen Lösung wird ein Salz einer organi­ schen Sulfonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zuge­ setzt, d. h. ein Sulfonat. Derartige Sulfonsäuren sind bei­ spielsweise Benzol-, Toluol- und Naphthalinsulfonsäuren, insbesondere in Form von Alkali- oder Ammoniumsalzen. Be­ sonders bevorzugte Sulfonate sind Derivate von Naphthalin­ sulfonsäuren, insbesondere Natrium-1-naphthalinsulfonat und Triethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat sowie Natri­ um-dibutylnaphthalinsulfonat. Zum Einsatz können aber auch polymere Verbindungen gelangen, insbesondere Natrium-poly­ styrolsulfonat. Der Anteil des Sulfonats beträgt im all­ gemeinen zwischen 5 und 50 Mol-%, bezogen auf das Monomer. Um geringe Restströme zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, dem Monomer - neben dem Sulfonat - geringe Mengen an Phosphat zuzusetzen, und zwar als freie Säure oder in gepufferter Form.A salt of an organic is added to the monomer or its solution added sulfonic acid with at least 6 carbon atoms sets, d. H. a sulfonate. Such sulfonic acids are in for example benzene, toluene and naphthalenesulfonic acids, especially in the form of alkali or ammonium salts. Be Particularly preferred sulfonates are derivatives of naphthalene sulfonic acids, especially sodium 1-naphthalenesulfonate and triethylammonium-2,7-naphthalenedisulfonate and natri um-dibutylnaphthalenesulfonate. But can also be used polymeric compounds arrive, especially sodium poly styrene sulfonate. The proportion of sulfonate is in total generally between 5 and 50 mol%, based on the monomer. In order to achieve low residual currents, it can be useful be the monomer - in addition to the sulfonate - small amounts add to phosphate, namely as free acid or in buffered form.

Als Oxidationsmittel können an sich bekannte Verbindungen dienen. Bevorzugt werden Eisen(III)-Salze, wie FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃, Fe(ClO₄)₃, Fe(III)-toluolsulfonat und Fe(III)- Salze langkettiger bzw. polymerer Sulfonsäuren, und Per­ oxodisulfate, wie (NH₄)₂S₂O₈. Daneben kommen als Oxida­ tionsmittel beispielsweise auch Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Perborate in Betracht. Das Oxidationsmittel gelangt im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zum Einsatz, wo­ bei die Konzentration des Oxidationsmittels etwa 0,5 bis 3 mol/l beträgt. Es können aber auch organische Lösungs­ mittel, wie Butanol, Verwendung finden.Compounds known per se can serve as oxidizing agents. Iron (III) salts, such as FeCl ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe (ClO ₄ ) ₃ , Fe (III) toluenesulfonate and Fe (III) salts of long-chain or polymeric sulfonic acids, and per oxodisulfates are preferred such as (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ . In addition, hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) and perborates are also suitable as oxidizing agents. The oxidizing agent is generally used in the form of an aqueous solution, where the concentration of the oxidizing agent is about 0.5 to 3 mol / l. However, organic solvents such as butanol can also be used.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Eine kontaktierte poröse Aluminiumfolie, wie sie üblicher­ weise in der Kondensatortechnik verwendet wird, wird zu­ nächst - nach bekannten Verfahren - elektrochemisch mit einer als Dielektrikum dienenden Oxidschicht versehen. Dieser formierte Anodenkörper wird dann in eine Lösung ge­ taucht, die aus 50 Gew.-% Pyrrol, 10 Gew.-% Natrium-1- naphthalinsulfonat, 35 Gew.-% Diethylenglykol und 5 Gew.-% Wasser besteht. Nach ca. 1 min wird der mit der Lösung imprägnierte Anodenkörper in ein separates Oxidationsbad gebracht, welches eine zweimolare wäßrige Fe(ClO₄)₃-Lösung enthält. Nach ca. 1 h wird der Anodenkörper in ein Bad mit deionisiertem Wasser überführt und dort ca. 2 h belassen, um Reste des Oxidationsmittels zu entfernen. Anschließend wird der Anodenkörper bei 60°C getrocknet und das Polymer, d. h. das Polypyrrol, mit Graphit und Leitsilber endkontak­ tiert. A contacted porous aluminum foil, as is usually used in capacitor technology, is first electrochemically provided with an oxide layer serving as a dielectric, using known methods. This formed anode body is then immersed in a solution consisting of 50% by weight of pyrrole, 10% by weight of sodium 1-naphthalenesulfonate, 35% by weight of diethylene glycol and 5% by weight of water. After about 1 min, the anode body impregnated with the solution is placed in a separate oxidation bath which contains a two-molar aqueous Fe (ClO ₄ ) ₃ solution. After approx. 1 h, the anode body is transferred to a bath with deionized water and left there for approx. 2 h in order to remove residues of the oxidizing agent. The anode body is then dried at 60 ° C. and the polymer, ie the polypyrrole, is finally contacted with graphite and conductive silver.

Ein in der beschriebenen Weise hergestellter Festelek­ trolytkondensator weist zwischen 70 und 95% der ursprüng­ lichen Naßkapazität auf. Dieser Kondensator, mit einer Ka­ pazität von 22 µF, zeichnet sich durch besonders geringe ohmsche Verluste (ESR) aus (siehe Tabelle). Durch die getrennte Einbringung von Gegenion und Oxidationsmittel (in das Monomer) lassen sich - im Vergleich zu anderen chemischen Polymerisationsverfahren - außerdem die Hoch­ frequenzeigenschaften des Kondensators deutlich verbes­ sern. Während nämlich beispielsweise ein entsprechend der DE-OS 40 29 110 hergestellter Aluminium-Elektrolytkonden­ sator bei 100 Hz eine Impedanz von 2,07 Ω besitzt, weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Aluminium-Elektrolytkondensator - bei der gleichen Fre­ quenz - lediglich eine Impedanz von 0,10 Ω auf.A Festelek manufactured in the manner described trolytic capacitor has between 70 and 95% of the original Lichen wet capacity. This capacitor, with a Ka capacitance of 22 µF, is characterized by particularly low ohmic losses (ESR) (see table). Through the separate introduction of counterion and oxidizing agent (in the monomer) - compared to others chemical polymerization processes - also the high frequency characteristics of the capacitor clearly verbes ser. While, for example, a corresponding to the DE-OS 40 29 110 aluminum electrolyte condensers sator at 100 Hz has an impedance of 2.07 Ω a manufactured by the inventive method Aluminum electrolytic capacitor - at the same fre quenz - only an impedance of 0.10 Ω.

Beispiel 2Example 2

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 erfolgt die abschließende Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C. Auf diese Weise wird eine bessere Kapazi­ tätskonstanz erzielt und die Restströme sind geringer.With a procedure according to example 1 the final drying at a temperature between 100 and 220 ° C. This way, better capaci achieved constant consistency and the residual currents are lower.

Beispiel 3Example 3

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 wird das Monomer unter Vakuum in den porösen Anodenkörper einge­ bracht. Auf diese Weise wird ein höherer Füllungsgrad er­ reicht. With a procedure according to example 1, this will be Monomer under vacuum in the porous anode body brings. In this way, a higher degree of filling is achieved enough.  

Tabelle table

Beispiel 4Example 4

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn anstelle einer formierten Aluminiumfolie ein gesinterter Anodenkörper aus Aluminium oder Tantal eingesetzt wird.Capacitors with properties like that capacitors produced according to Examples 1 to 3 are obtained even if instead of a formed one Aluminum foil is a sintered anode body made of aluminum or tantalum is used.

Beispiel 5Example 5

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn das Monomer lösungsmittel­ frei in die poröse Anodenstruktur eingebracht wird. Dazu kann eine 10%ige Lösung von Natrium-1-naphthalinsulfonat in Pyrrol verwendet werden.Capacitors with properties like that capacitors produced according to Examples 1 to 3 are obtained even if the monomer is solvent is freely introduced into the porous anode structure. To can be a 10% solution of sodium 1-naphthalenesulfonate be used in pyrrole.

Beispiel 6Example 6

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn anstelle von Pyrrol Thio­ phen oder ein Thiophenderivat eingesetzt wird. Dazu kann ein Gemisch aus 15 ml Ethylen-3,4-dioxythiophen, 15 ml Diethylenglykol, 0,9 ml Wasser und 0,98 g Triethylammo­ nium-2,7-naphthalindisulfonat dienen.Capacitors with properties like that capacitors produced according to Examples 1 to 3 are also obtained if instead of pyrrole thio phen or a thiophene derivative is used. This can a mixture of 15 ml of ethylene-3,4-dioxythiophene, 15 ml Diethylene glycol, 0.9 ml water and 0.98 g triethylammo nium-2,7-naphthalenedisulfonate serve.

Beispiel 7Example 7

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach Beispiel 6 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn lösungsmittelfrei gearbeitet wird. In diesem Fall kann eine Lösung von 10 Gew.-% Triethylammo­ nium-2,7-naphthalindisulfonat in Ethylen-3,4-dioxythiophen eingesetzt werden.Capacitors with properties like that capacitors produced according to Example 6 are also then obtained when working without solvents. In In this case, a solution of 10 wt .-% triethylammo  nium-2,7-naphthalenedisulfonate in ethylene-3,4-dioxythiophene be used.

Beispiel 8Example 8

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn die Konzentration des Oxi­ dationsmittels verringert wird. So können wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 0,5 bis 1,5 mol/l an Fe(ClO₄)₃ ver­ wendet werden.Capacitors with the same properties as the capacitors produced according to Examples 1 to 3 are obtained even if the concentration of the oxidizing agent is reduced. For example, aqueous solutions containing 0.5 to 1.5 mol / l of Fe (ClO ₄ ) ₃ can be used.

Beispiel 9Example 9

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn andere Oxidationsmittel eingesetzt werden. Dazu können (NH₄)₂S₂O₈, Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃, Fe(III)-toluolsulfonat und Fe(III)-Salze langket­ tiger oder polymerer Sulfonsäuren dienen.Capacitors with the same properties as the capacitors produced according to Examples 1 to 3 are also obtained when other oxidizing agents are used. For this purpose, (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , FeCl ₃ , Fe (III) toluenesulfonate and Fe (III) salts of long-chain or polymeric sulfonic acids can be used.

Beispiel 10Example 10

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn in das Polymer ein anderes Sulfonat, d. h. ein anderes Gegenion, eingebaut wird. Dies kann unter anderem ein Dibutylnaphthalinsulfonat oder ein Polystyrolsulfonat sein.Capacitors with properties like that capacitors produced according to Examples 1 to 3 are obtained even if another in the polymer Sulfonate, i.e. H. another counter ion is built in. This can include a dibutylnaphthalenesulfonate or a Be polystyrene sulfonate.

Beispiel 11Example 11

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 kann wäh­ rend oder nach der Oxidation zusätzlich noch formiert wer­ den, was in an sich bekannter Weise erfolgt. Die Formie­ rung dient dazu, eventuelle Schäden am Dielektrikum zu be­ seitigen.With a procedure according to example 1 can select  or after the oxidation what is done in a manner known per se. The Formie serves to repair any damage to the dielectric sided.

Beispiel 12Example 12

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 kann dem Monomer - neben dem Sulfonat - eine geringe Menge eines Phosphats zugesetzt werden, um die Restströme zu verrin­ gern. Hierzu kann ein Gemisch entsprechend Beispiel 6 ver­ wendet werden, bei dem das Wasser durch 2 ml 80%ige Phos­ phorsäure ersetzt ist.With a procedure according to Example 1, the Monomer - in addition to the sulfonate - a small amount of one Phosphate are added to reduce the residual currents gladly. For this purpose, a mixture according to Example 6 can be used be used, in which the water through 2 ml of 80% Phos phosphoric acid is replaced.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensa­ tors, dadurch gekennzeichnet, daß ein formierter, poröser, metallischer Anodenkörper mit einem flüssigen, ein Salz einer Sulfonsäure mit wenigstens 6 C-Atomen (Sulfonat) enthaltenden Monomer oder mit einer Sulfonat enthaltenden Lösung des Monomers mit einem Gehalt an Monomer von < 45 Vol.-% getränkt wird, daß das Monomer mittels eines Oxidationsmittels chemisch polymerisiert wird, und daß das Polymer mit einer Kontaktierung versehen wird.1. A process for producing a solid electrolytic capacitor, characterized in that a formed, porous, metallic anode body with a liquid monomer containing a salt of a sulfonic acid with at least 6 carbon atoms (sulfonate) or with a solution of the monomer containing sulfonate is impregnated with monomer of <45% by volume, that the monomer is chemically polymerized by means of an oxidizing agent, and that the polymer is provided with a contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Anodenkörper im Vakuum getränkt wird.2. The method according to claim 1, characterized ge indicates that the anode body in vacuum is soaked. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenkörper eine formierte, poröse Metallfolie oder ein entsprechender me­ tallischer Sinterkörper verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that as an anode body formed, porous metal foil or a corresponding me metallic sintered body is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Ano­ denkörper aus einem Ventilmetall eingesetzt wird, insbe­ sondere aus Aluminium oder Tantal.4. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that an Ano the body made of a valve metal is used, esp especially made of aluminum or tantalum. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Pyrrol, Thiophen oder Anilin bzw. ein ent­ sprechendes Derivat, insbesondere Ethylen-3,4-dioxythio­ phen, verwendet wird. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that as a monomer pyrrole, thiophene or aniline or an ent speaking derivative, especially ethylene-3,4-dioxythio phen is used.   6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonat ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Naphtha­ linsulfonsäure verwendet wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that an alkali or ammonium salt of naphtha as sulfonate linsulfonic acid is used. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Eisen(III)-Salz oder ein Peroxo­ disulfat verwendet wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that as an oxidizing agent, an iron (III) salt or a peroxo disulfate is used. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper nach der Polymerisation mit einem flüssi­ gen Reinigungsmittel behandelt wird.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the anode body after polymerization with a liquid treated with detergent. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper nach der Polymerisation und/oder nach der Behandlung mit dem Reinigungsmittel getrocknet wird.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the anode body after the polymerization and / or after the Treatment with the detergent is dried. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper während oder nach der Polymerisation nachformiert wird.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the anode body during or after the polymerization is reformed.