DE424068C - Process for the production of acetaldehyde from acetylene - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung-'von Acetaldehyd aus Acetylen. Bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen mit Hilfe von Quecksilbersalzlösungen, die einen Überschuß an Schwefelsäure enthalten, vermindert sich bekanntlich die Reaktionsgeschwindigkeit sehr rasch, und schließlich hört die Reaktion ganz auf, weil der Quecksilberkatalysator zu metallischem Ouecksilber reduziert wird.Process for the production of acetaldehyde from acetylene. In the preparation of of acetaldehyde from acetylene with the help of mercury salt solutions, which have an excess contain sulfuric acid, it is known that the reaction rate is reduced very quickly, and eventually the reaction stops entirely because of the mercury catalyst is reduced to metallic mercury.

Um diese Übelstände zu vermeiden, hat man bereits vorgeschlagen, innerhalb der Re-ZD aktionskammer die für die Reaktion erforderliche Lösung von Ouecksilbersalzen durch die oxydierende WiFkung eines elektrischen Stromes auf das in der Reaktionskammer enthaltene Quecksilber zu erzeugen (anodische Auflösung des Quecksilbers). Für das beständige Fortsc7hreiten des Vorgangs ist es notwendig, daß das durch Reduktion gefällte Quecksilber veranlaßt werden kann, mit dem anodischen Quecksilber in ausreichende Berührung zu treten. Man hat aber damit keinen Erfolg gehabt, so daß das Reaktions-2gefäß sich allmählich mit Schlamm füllt. Während des Vorgangs werden außerdem stets Aldehydharz und andere Polymerisaiionsprodukte gebildet, die mit dem Schlamm -efällt werden. Wenn daher die Reaktion längere Zeit im Gange gewesen ist, muß das Reaktionsgefäß sowieso von Schlamm, Aldehydharz und Polymerisationsprodukten gereinigt und neu beschickt werden.In order to avoid these evils, it has already been suggested within the Re-ZD action chamber contains the solution of mercury salts required for the reaction by the oxidizing effect of an electric current on that in the reaction chamber to generate the mercury contained in it (anodic dissolution of the mercury). For the constant continuation of the process it is necessary that this be done through reduction Precipitated mercury can be caused to be sufficient with the anodic mercury Kicking touch. But it was unsuccessful, so that the reaction vessel gradually fills with mud. In addition, aldehyde resin is always used during the process and other polymerisation products which are precipitated with the sludge. Therefore, if the reaction has been going on for a long time, the reaction vessel must anyway cleaned of sludge, aldehyde resin and polymerisation products and new be charged.

Bei dein anodischen Auflösen des Quecksilbers im Reaktionsgefäß kann es -vorkommen, daß, da eine gewisse Menge Quecksilber aufgelöst ist, sogar etwas in der Reaktionsflüssigkeit gelöster Acetaldehyd oxydiert ZD ##"ird, so daß Essigsäure gebildet wird, die dann weiter zu Satierstoffverbindungen des Kohlenstoffes oxvdiert wird; diese mischen sich dem umlaufenden Acet\rlen bei und verunreinigen dieses, so daß es oft durch reines Gas ersetzt werden muß. überdies wird der an der Kathode ab-eschiedene Wasserstoff in kn die Vorrichtung infolge der heftigen Bewegung eingesaugt. und dieserWasserstoff ver-Linreinigt ebenfalls das Acetylen. Die aus diesen Gründen verursachten Acetylenverluste werden im Laufe der Zeit natürlich sehr beträchtlich.When the mercury is anodically dissolved in the reaction vessel, it can happen that, since a certain amount of mercury is dissolved, even some acetaldehyde dissolved in the reaction liquid is oxidized, so that acetic acid is formed, which then turns into satellites of carbon is oxvdiert; this mix the circulating Acet \ rlen in and contaminate this, so that it often has to be replaced by pure gas, moreover, is in kn sucked in the ab eschiedene at the cathode, the device as a result of violent motion, and this hydrogen ver.. -Lin also purifies the acetylene. The acetylene losses caused by these reasons naturally become very considerable in the course of time.

Außerdem hat man gefunden, daß der Potentialabfall zwischen der Kathode und Anode bis auf mehrere Zehner an Volt steigen kann. Das rührt daher, daß eine isolierende Schicht von Aldehydharz oder Polymerisationsprodukten an der Kathode gefällt wird. Fill Versuch, ein Diaphragma zu verwenden, hat sich als unzweckmäßig erwiesen, weil das Diaphragma wegen der Ausfällungen auf seiner Oberfläche undurchlässig wurde.It has also been found that the potential drop between the cathode and anode can rise to tens of volts. That stems from the fact that a insulating layer of aldehyde resin or polymerization products on the cathode is felled. Fill attempt to use a diaphragm has proven inexpedient proved because the diaphragm is impermeable because of the precipitates on its surface became.

Das kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht nun darin, daß die Reaktionsflüssigkeit in einem Kreislaufsverfahren außerhalb der Reaktionskammer von Quecksilherschlamm, Aldehydharz und anderen festen Verbindungen gereinigt wird, worauf Acetaldehyd, und andere flüchtige Verbinclungen ausgetrieben werden und die Reaktionsflüssigkeit in gereinigtem Zustande einer anodischen Oxydation ausgesetzt wird, um in el an sich bekannter Weise mit Quecksilberverbindungen angereichert zu werden, und darauf wieder in die Reaktionskammer einge. führt wird.The characteristic feature of the invention is that the Reaction liquid in a cycle process outside the reaction chamber of mercury sludge, aldehyde resin and others fixed connections is purified, whereupon acetaldehyde and other volatile compounds are expelled and the reaction liquid in a purified state of anodic oxidation is exposed to enriched in el per se known manner with mercury compounds and then put back into the reaction chamber. will lead.

Eine zur Ausführung des Verfahrens gevignete Vorrichtung ist in der Zeichnung in einem Ausführungsbeispiel schematisch dar-,gestellt.A gevignete device for carrying out the method is shown in FIG Drawing in one embodiment is shown schematically, made.

Abb. i zeigt diese im Aufriß mit den verbchiedenen Einzelteilen, ganz oder teilweise -eschnitten. Abb. 2 ist ein Grundriß des E lektrolyseurs.Fig. I shows this in elevation with the various individual parts, completely or partially cut. Fig. 2 is a plan view of the E lektrolyseurs.

In der Zeichnung stellt i das Reaktionsgefäß oder die Kammer dar, die mit einem E inlaßrohr 2, für das Acetylen und einem Auslaßrohr 3 für das nicht verbrauchte Acetylen und den gebildetenAcetaldehyd versehen ist. Durch das Rohr 4, das vom untern Ende des Reaktionsgefäßes ausgeht, steht die keaktionskammer in Verbindung mit einem aufrechten großen Rohr 5 (Stroinaufseparator), dieses ist andererseits durch die Leitungen 6 und 7 mit einem mit Dampfmantel 18 versehenen Heizkessel 8 verbunden, in welchen die Flüssigkeit mit Hilfe einer Pumpe 9 (schematisch dargestellt) oder einer anderen ähnlichen Vorrichtung eingeführt wird. Der Kessel 8 steht durch die Leitung io mit dern Elektrolyseur ii in Verbindung, der in Abb.2 ohne den Deckel.2i dargestellt ist. 12 ist eine Quecksilberanode und 13 die Kathode, die aus Blei oder einem anderen geeignetenMetall hergestellt ist, von ihr ist ein Diaphragina 14 angebracht. Durch das Rohr 15, das zweckmäßig mit einem Dampfmantel 2,5 (in punktierten Linien dargestellt) versehen ist, ist der Elektrolyseur mit dem Reaktionsgefäß i verbunden.In the drawing, i represents the reaction vessel or chamber, which is provided with an E inlaßrohr 2, for the acetylene and an outlet pipe 3 for the unreacted acetylene and the gebildetenAcetaldehyd. Through the tube 4, which extends from the lower end of the reaction vessel, the reaction chamber is in connection with an upright large tube 5 (Stroinaufseparator), this is on the other hand connected by the lines 6 and 7 to a boiler 8 provided with a steam jacket 1 8 , in which the liquid is introduced with the aid of a pump 9 (shown schematically) or other similar device. The boiler 8 is connected by the line io to the electrolyser ii, which is shown in Fig.2 without the cover.2i. 12 is a mercury anode and 13 is the cathode, made of lead or other suitable metal, of which a diaphragm 14 is attached. The electrolyzer is connected to the reaction vessel i through the pipe 15, which is expediently provided with a steam jacket 2.5 (shown in dotted lines).

Das Verfahren geht in folgender Weise vor sich: In dem Reaktionsgefäß i befindet sich eine heiße wäßrige Quecksilbersulfatlösung, die einen überschuß an Schwefelsäure enthält. An Stelle von Schwefelsäure können auch andere Säuren benutzt werden, durch die Leitung:2 wird in den Kessel ein rascher Acetylenstroni eingeführt. Der überschuß an Acetylen wird zusammen mit einem Teile des gebildeten Acetaldehyds durch das Rohr 3 abgeführt. Nachdem der Acetaldehyd abgetrennt ist, wird das Acetviengas von neuem in die Reaktionskaminer giführt, wobei die vorher verbrauchte Acetylenmenge durch frisches Acetylen ersetzt wird. Die Reaktionsflüssigkeit wird während des Verlaufes des Verfahrens ununterbrochen aus dem Kessel i herausgepunipt und in die Abscheidevorrichtung5 eingeführt, wo der Quecksilberschlamin sich absetzt, darauf wird die Flüssigkeit durch die Leitungen 6 und 7 zu dem Kessel 8 geführt, wo der noch vorhandene Acetaldehyd durch Erhitzen der Flüssigkeit ausgetrieben wird. Das Austreiben des Acetaldehyds und anderer flüchtiger Verbindungen kann außer in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel beispielsweise in einer Kolonne oder auch in einer anderen Heiz- oder Destilliervorrichtung mit oder ohne Vakuum vorgenommen werden. Aus der Erhitzungsvorrichtung 8 wird die Flüssigkeit durch die Leitung io in den Elektrolyseur i i geführt, wo sie durch Quecksilber mit anodisches Auflösen von Quecksilbersalzen angereichert und alsdann in diesem reinen Zustande in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Schnelligkeit, .nit der der Kreislauf der Flüssigkeit vor sich geht, wird natürlich so gewählt, daß die Ausbeute an gebildetem Aldehyd in der Zeiteili-Ileit so hoch wie möglich wird. Der Quecksilberschlamm, der aus dein Stromaufseparator durch die mit dem Ventil 2,7 versehene Leitung:26 entfernt wird, kann in reines metallisches Quecksilber auf verschiedeneWeise umgewandelt werden. Die einfachsten Arten sind Destillation mit Calciumoxyd oder Zentrifugieren, worauf es von neuem in dem Elektrolyseur eingeführt wird.The process proceeds as follows: In the reaction vessel i there is a hot aqueous mercury sulfate solution which contains an excess of sulfuric acid. Instead of sulfuric acid, other acids can also be used, through the line: 2 a rapid acetylenestrone is introduced into the boiler. The excess of acetylene is discharged through pipe 3 together with part of the acetaldehyde formed. After the acetaldehyde has been separated off, the acetylene gas is again fed into the reaction chimney, the previously consumed amount of acetylene being replaced by fresh acetylene. During the course of the process, the reaction liquid is continuously pumped out of the vessel i and introduced into the separating device 5 , where the mercury sludge is deposited. The liquid is then fed through the lines 6 and 7 to the vessel 8 , where the acetaldehyde still present is heated by heating the Liquid is expelled. The acetaldehyde and other volatile compounds can be driven off in a steam-jacketed vessel, for example in a column or in another heating or distillation device with or without a vacuum. From the heating device 8 the liquid is led through the line io into the electrolyzer ii, where it is enriched by mercury with anodic dissolution of mercury salts and then returned to the reaction vessel in this pure state. The speed with which the liquid circulates is of course chosen so that the yield of aldehyde formed is as high as possible in the course of time. The mercury sludge removed from the upstream separator through the line: 26 provided with the valve 2,7 can be converted into pure metallic mercury in various ways. The simplest ways are distillation with calcium oxide or centrifugation, after which it is reintroduced into the electrolyzer.

Um die Bildung von Schlamm zu verhindern, kann man bei dem Beginn des Vorgangs in bekannter Weise kleine Mengen Ferriverbindungen der Reaktionsflüssigkeit zufügen. Die Ferrisalze werden dabei zu Ferrosalzen reduziert; diese werden in dem Elektrolyseur ständig wieder zu Ferrisalzen oxydiert und brauchen daher nicht erneuert zu werden. Es ist deshalb auch angängig, von Anfang an Ferrosalze zu verwenden. Die Bildung von Schlamm kann ferner durch geeignete Auswahl der Konzentration der Säure, der Temperatur und der Umlaufgeschwindigkeit verhindert werden. Wenn eine geeignete Stromstärke gewählt wird, kann die Schlammbildung sehr niedrig gehalten werden. Er wird dann vor allem aus Aldehydharz und anderen Polymerisationsprodukten des Aldellydes bestehen.To prevent the formation of sludge, one can do so at the beginning the process in a known manner small amounts of ferric compounds of the reaction liquid add. The ferric salts are reduced to ferrous salts; these are in the The electrolyzer is constantly re-oxidized to ferric salts and therefore do not need to be renewed to become. It is therefore advisable to use ferrous salts right from the start. The formation of sludge can also be controlled by appropriately selecting the concentration of the Acid, the temperature and the speed of circulation can be prevented. When a If a suitable amperage is selected, sludge formation can be kept very low will. It is then mainly made from aldehyde resin and other polymerisation products of Aldellydes exist.

Da der Aldchyd aus der Reaktionsflüssigkeit durch Vakuumdestillation entfernt ist, bevor die Flüssigkeit in den Elektrolyseur cingeführt wird, wird die geeignete Reaktionstemperatur der Flüssigkeit mit Hilfe der oben erwähnten, mit einem Dampfmantel verselicnen Zuleitung 15, die sich zwischen dem Elektrolyseur und der Reaktionskammer betindet, erteilt. Es hat sich gezeigt, daß es am t# besten ist, die Reaktionstemperatur niedriger zu halten, als es bisher bei den bekanntenVerfahren der Fall war, bei denen der Aldehyd aus dem Reaktionskessel lediglich mit Hilfe des kreisenden Acetylengases entfernt wird, und daß durch dieses Mittel die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich höher wird.Since the aldehyde is removed from the reaction liquid by vacuum distillation removed before the liquid is fed into the electrolyzer, the suitable reaction temperature of the liquid using the above-mentioned, with a steam jacket verselicnen supply line 15, which is between the electrolyzer and the reaction chamber is granted. It has been shown that it is best is to keep the reaction temperature lower than previously in the known processes the Case was where the aldehyde from the reaction vessel only with the help of circulating acetylene gas is removed, and that by this means the reaction rate becomes considerably higher.

Durch das beschriebene ununterbrochen verlaufende Gesamtverfahren, in dem an sich bekannte Maßnahmen mitbenutzt werden, und die dazugehörige Vorrichtung werden die ZD folgenden Vorteile erzielt: Das Reaktionsgefäß, das beträchtlich kleiiiere Abmessungen als bisher aufweisen kann, braucht nicht erhitzt zu werden, da die Erhitzung der Reaktionsflüssigkeit außerhalb des Gefäßes vorgenommen wird.Through the described uninterrupted overall process, in which measures known per se are also used, and the associated device the following advantages are achieved: The reaction vessel, which is considerably smaller Dimensions than before, does not need to be heated because the heating the reaction liquid is made outside the vessel.

Es ist keine Rührvorrichtung im Reaktionsgefäß erforderlich.No stirrer is required in the reaction vessel.

Die Reaktionsflüssigkeit kann von Quecksilberschlamni, Aldehydharz u. dgl. frei gehalten werden und braucht nicht erneuert zu werden.The reaction liquid can be of mercury slurry, aldehyde resin and the like are kept free and need not be renewed.

Durch Entfernung des Aldehyds durch das kreisende Acetylengas und dadurch, daß er noch besonders aus der Reaktionsflüssigkeit ausgetrieben wird, bevor diese in den Elektrolyseur eingeführt wird, wird die Aldehydkonzentration an der Stelle, wo die Reaktion vor sich geht, sehr niedrig gehalten. Eine niedrige Aldehydkonzentration verursacht aber eine geringere Schlammbildung.By removing the aldehyde through the circulating acetylene gas and in that it is especially expelled from the reaction liquid before this is introduced into the electrolyser, the aldehyde concentration is at the Place where the reaction is going on kept very low. A low concentration of aldehyde but causes less sludge formation.

Es ist möglich, ein Diaphragma in dein Elektrolyseur zu verwenden, da die in diesen eingeführte Reaktionsflüssigkeit frei von Quecksilberschlamm, Aldehydschlamm und Polymerisationsprodukten ist. Der Potentialfall beträgt daher lediglich einige Volt.It is possible to use a diaphragm in your electrolyzer, since the reaction liquid introduced into these is free of mercury sludge, aldehyde sludge and polymerization products. The potential drop is therefore only a few Volt.

Eine Oxydation des Acetaldehydes zu Essigsäure und Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffes kann nicht stattfinden, weil die lZeaktionsflüssigkeit im Elektrolyseur frei von Aldehyd ist. Aus diesem Grunde entstehen weder Verluste an Strom noch an Aldehvd.An oxidation of acetaldehyde to acetic acid and oxygen compounds of carbon cannot take place because the reaction liquid in the electrolyzer is free from aldehyde. For this reason, there are no losses in electricity or in Aldehvd.

Das Acetylengas kann weder durchWasserstoff noch durch Kohlenstoff-Sauerstoffverbindungen verunreinigt werden, was vorteilhaft ist, da jeder Verlust an Acetylen veriiiieden werden muß, wenn das Verfahren wirtschaftlich arbeiten soll.The acetylene gas can neither through hydrogen nor through carbon-oxygen compounds be contaminated, which is advantageous since any loss of acetylene is avoided must be if the process is to work economically.

Da der gesamte gebildete Quecksilberschlamin sowie auch das Aldehydharz beständig entfernt werden, kann die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsflüssigkeit erhöht werden, ohne daß man Gefahr läuft, daß gleichzeitig Quecksilberschlamm und Aldehydharz hinderlich auf das Verfahren wirken.Because all of the mercury sludge formed as well as the aldehyde resin can be constantly removed, the concentration of sulfuric acid in the reaction liquid be increased without running the risk of mercury sludge and at the same time Aldehyde resin have an adverse effect on the process.

Es ist möglich, eine niedrigere Temperatur innerhalb der Reaktionskammer aufrechtzuerhalten, was für das Verfahren vorteilhaft ist.It is possible to have a lower temperature inside the reaction chamber maintain what is beneficial to the procedure.

Das in einem technischen Maßstabe ausgeführte Verfahren bietet beträchtliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Die Auflösung des Quecksilbers kann nämlich in einent einzigen, für mehrere Reaktionsgefäße gemeinsamen Gefäß ausgeführt und der gesainte Quecksilberschlamm kann aus den keaktionsgefäßen diesem einen Gefäße unmittelbar zuge geführt werden.The process carried out on a technical scale offers considerable Advantages over the known processes. The dissolution of the mercury can namely executed in a single vessel common to several reaction vessels and the collected mercury sludge can flow out of the reaction vessels in this one vessel are fed directly.

Der Quecksilberschlamin kann unmittelbar ohne Verluste in einem Destillationsapparat oder eine sonstige Einrichtung zur Reinigung des Quecksilbers gebracht werden, worauf er in den Elektrolyseur eingeführt wird.The mercury sludge can be used directly in a still without losses or some other facility to purify the mercury can be brought, whereupon it is inserted into the electrolyzer.

Man hat bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Acetaldehyd. aus Acetylen die Reaktionsflüssigkeit im Kreislauf durch ein System von Vorrichtungen zu schicken. Bei diesem Verfahren wird die Flüssigkeit der Einwirkun- eines Vakuums unterworfen, um eine ununterbrochene Gewinnung des gebildeten Acetaldehyds zu erzielen. Demgegenüber dient bei dem vorliegenden Verfahren der Kreislauf dazu, die Reaktionsflüssigkeit von den kleinen Spuren von Acetaldehyd zu befreien, die von dein ul-nlaufenden Gase nicht witgenommen wurden, und zwar vor der Regenerierung der Flüssigkeit im Elektrolyseur.It has already been suggested in the manufacture of acetaldehyde. from acetylene the reaction liquid is circulated through a system of devices to send. In this process, the liquid is exposed to a vacuum subjected in order to achieve a continuous recovery of the acetaldehyde formed. In contrast, in the present process, the circuit is used for the reaction liquid to rid you of the small traces of acetaldehyde caused by your ul-leaking gases were not picked up before the liquid was regenerated in the electrolyzer.

Claims (1)

PAIENT-ANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetvlen durch Verwendung einer katalytisch wirkenden Reaktionsflüssigkeit, welche Quecksilberverbindungen enthält, die durch anodisches Auflösen von metallischem Quecksilber in der Reaktionsflüssigkeit gebildet sind, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Reaktionsflüssigkeit, vorteilhaft unter Aufrechterhaltung höherer Temperaturen, im Kreislauf durch eine Anzahl untereinander verbundener Gefäße geführt wird, die mit dem Reaktionsgef äß beginnend und endend aufeinanderfolgend für die Umwandlung des Acetylens in Acetaldehyd, zum Entfernen von Quecksilberschlamm, Aldehydharz und anderen festen Verbindungen, zum Austreiben von Acetaldehyd und anderen flüchtigen Verbindungen, zweckmäßig unter Vakuum, und zur anodischen Oxydation zwecks Anreicherns der Flüssigkeit mit Quecksilberverbindungen bestiniiiit sind.PAIENT-ANSPRUCII: Process for the production of acetaldehyde from acetylene by using a catalytically active reaction liquid, which mercury compounds by anodic dissolution of metallic mercury in the reaction liquid are formed, characterized in that the reaction liquid, advantageous while maintaining higher temperatures, in the circuit through a number of each other connected vessels starting and ending with the reaction vessel sequentially for the conversion of the acetylene to acetaldehyde, for removal of mercury sludge, aldehyde resin and other solid compounds to drive off of acetaldehyde and other volatile compounds, suitably under vacuum, and for anodic oxidation to enrich the liquid with mercury compounds are bestiniiiit.