DE4235974A1 - New methylene-cyclobutane-benzene cpds. and use in liquid crystal media - esp. for electro-optical display, giving relatively low viscosity and favourable optical and dielectric anisotropy and specific resistance - Google Patents

New methylene-cyclobutane-benzene cpds. and use in liquid crystal media - esp. for electro-optical display, giving relatively low viscosity and favourable optical and dielectric anisotropy and specific resistance

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Abstract

New methylenecyclobutane-benzene derivs. are of formula (I); X1-2 = H, F, Cl, CF3 or 1-6C alkyl; W = CH2 or CH2CH2; A1 = 1,4-phenylene, opt. with 1-2 F substits., in which 1 or 2 CH gps. may be replaced by N; 1,4-cyclohexylene, opt. with a CN substit., in which 1 or 2 CH2 gps. may be replaced by O or S; thiadiazol-2,5-diyl; 1,4-bicyclo(2,2,2)octylene; or a gp. of formula (II); L1-2 = H or F; Z1-2 = -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C=C- or a single bond; Y = CN, NCS halogen or a 1-8C alk(en)yl or alk(en)oxy gp. with F and/or Cl substit(s).; m, r and s = 0, 1, 2 or 3; n = 0, 1 or 2. USE/ADVANTAGE - (I) are used in liquid crystal (LC) media, which are used in electrooptical display (claimed). They are esp. suitable in active matrix displays or super-twist displays. (I) have relatively low viscosity and give stable LC phases with a wide mesophase range, favourable optical and dielectric anisotropy and very favourable specific resistance.

Description

Die Erfindung betrifft Methylencyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I,The invention relates to methylenecyclobutane-benzene derivatives of Formula I,

worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CF3 oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
W CH2 oder CH2CH2,
A1 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Grup­ pen durch N ersetzt sein können, oder unsubstitu­ iertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin
auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formelwherein
X 1 and X 2 are each, independently of one another, H, F, Cl, CF 3 or alkyl having 1 to 6 C atoms,
W is CH 2 or CH 2 CH 2 ,
A 1 each independently of one another unsubstituted or substituted by 1 to 2 fluorine atoms 1,4-phenylene, wherein also one or two CH groups may be replaced by N, or unsubstituted or substituted by a cyano group 1,4-cyclohexylene wherein
also one or two CH 2 groups may be replaced by O or S, thiadiazole-2,5-diyl, 1,4-bicyclo [2,2,2] octylene, or a radical of the formula

worin
r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfach­ bindung,
Y CN, NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
m 0, 1, 2 oder 3, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.wherein
r and s are each 0, 1, 2 or 3,
Each of L 1 and L 2 is independently H or F, Z 1 and Z 2 are each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -C≡C- or a single bond,
Y is CN, NCS, halogen or an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkenyloxy group having 1 to 8 C atoms substituted by at least one fluorine and / or chlorine atom,
m is 0, 1, 2 or 3, and
n 0, 1 or 2
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver­ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. The invention further relates to the use of this Ver compounds as components of liquid-crystalline media as well as Liquid crystal and electro-optical display elements, the contain liquid crystalline media according to the invention.  

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein­ schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu­ ung beruhen.The compounds of the formula I can be used as components liquid-crystalline media are used, in particular for Displays based on the principle of the twisted cell finally their hochverdrillten variants such. B. STN or SBE, the guest-host effect, the effect of the deformation upright phases or the effect of the dynamic litter based.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro­ pie.The invention was based on the object new stable to find liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular a comparatively low viscosity own as well as a medium positive dielectric anisotropic pie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig­ kristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaf­ ten Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.It has now been found that compounds of the formula I as Components of liquid-crystalline phases are particularly suitable are. In particular, they have comparatively lower Viscosities. With their help can be stable liquid crystalline phases with a broad mesophase range are advantageous values for the optical and dielectric anisotropy receive, which at the same time by very favorable values for the specific resistance. Hereby leave especially in media for active matrix displays or Supertwist displays achieve significant benefits.

Ähnliche Verbindungen mit einer 2-substituierten Methylen­ cyclobutangruppe sind bereits bekannt. Diese weisen jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf. Similar compounds with a 2-substituted methylene cyclobutane groups are already known. However, these have no liquid crystalline properties.  

W.R. Dolbier, et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, beschrieben z. B. die Herstellung von 3-Phenyl-1-(dif­ luormethylen)-cyclobutan und 3-Phenyl-2,2-difluor-1-methylen­ cyclobutan und Cycloaddition von Difluoralken an Styrol.W.R. Dolbier, et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, described for. B. the preparation of 3-phenyl-1- (dif fluoromethylene) -cyclobutane and 3-phenyl-2,2-difluoro-1-methylene cyclobutane and cycloaddition of difluoroalkene with styrene.

Von der allgemeinen Formel der WO 91/08184 werden Benzol- Derivate, welche eineFrom the general formula of WO 91/08184 benzene Derivatives which a

aufweisen, umfaßt.
Es sind dort jedoch keine Methylencyclobutan-Derivate umfaßt.comprise.
However, there are no methylenecyclobutane derivatives included therein.

Die Verbindungen der Formel I werden teilweise von der allge­ meinen Formel der DE-OS 42 06 771 umfaßt (für m = 0), jedoch kann der Fachmann dieser Schrift keinen Hinweis auf die Synthese von Verbindungen, welche gleichzeitig eineThe compounds of formula I are partially derived from the general my formula of DE-OS 42 06 771 comprises (for m = 0), however the expert of this document can not reference the Synthesis of compounds which are simultaneously a

aufweisen, entnehmen. Weiterhin weisen die dort beschriebenen Verbindungen lediglich mittlere Werte der optischen Anisotropie auf, wohingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich niedrigere optische Anistropien besit­ zen, wodurch sie zur Reduktion der optischen Anisotropie von flüssigkristallinen Medien geeignet sind. Flüssigkristalline Medien mit geringer optischer Anistropie werden insbesondere für elektrooptische Anzeigen, insbesondere für Aktivmatrixan­ zeigen, welche im 1. Absorptionsminimum arbeiten, benötigt, da bei solchen Anzeigen eine geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes vorliegt. have, remove. Furthermore, they point there compounds described only mean values of optical anisotropy, whereas the invention Compounds significantly lower optical anisotropy besit zen, thereby reducing the optical anisotropy of Liquid-crystalline media are suitable. liquid crystalline In particular, media with low optical anistropy will for electro-optical displays, in particular for Aktivmatrixan show who work in the 1st absorption minimum, because in such displays a low angular dependence of the Contrast exists.  

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I is also quite generally the range of liquid crystalline Substances that vary in their application aspects of the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen­ ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen­ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formula I have a broad application dung area. Depending on the choice of substituents these compounds can serve as base materials, from which liquid crystalline phases for the most part are composed; but it can also connections of the Formula I liquid-crystalline base materials from others Added classes of compounds, for example, the dielectric and / or optical anisotropy of such Dielectric affect and / or its thresholds to optimize voltage and / or its viscosity.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the Electro-optical use conveniently located Temperaturbe rich. Chemically, thermally and against light, they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.The invention thus relates to the compounds of Formula I.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:Preferred embodiments of the present invention are:

  • a) Derivate, worin m 0 ist;a) derivatives wherein m is 0;
  • b) Derivate, worin X1 und X2 gleich sind und H oder F bedeu­ ten; b) derivatives wherein X 1 and X 2 are the same and signify H or F;
  • c) Derivate der Formel I1, worin A1, X1, X2, Z1, Z2, L1, L2 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.c) derivatives of the formula I1, wherein A 1 , X 1 , X 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 and Y have the meaning given in claim 1.
  • d) Derivate nach Anspruch 2 der Formel I2, worin A1, L1, L2 und Y die angegebene Bedeutung besitzen.d) Derivatives according to claim 2 of the formula I2, wherein A 1 , L 1 , L 2 and Y have the meaning indicated.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung; sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroop­ tische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen. The invention further relates to the use of this Compounds as components of liquid-crystalline media. The invention further liquid-crystalline Media containing at least one compound; and liquid crystal display elements, in particular elektroop table display elements containing such media, in particular matrix liquid crystal displays.  

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden
X2C=Cbu einen Rest der FormelFor the sake of simplicity, the following mean
X 2 C = Cbu is a radical of the formula

A3 einen Rest der FormelA 3 is a radical of the formula

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexylen­ rest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3- Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1,4-Phenylen­ rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.Cyc is a 1,4-cyclohexylene radical, Che is 1,4-cyclohexylene Dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit a 1,3- Dithian-2,5-diyl, Phe a 1,4-phenylene, PheF a mono- or di-fluoro-substituted 1,4-phenylene Pyd is a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr is a pyrimidine radical 2,5-diyl and Bi is a bicyclo (2,2,2) octyl radical, wherein Cyc and / or Phe unsubstituted or one or two times may be substituted by F or CN.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver­ bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:The compounds of the formula I accordingly comprise Ver Compounds with two rings of subformulae Ia to Ib:

X2C=Cbu-A3-Y Ia
X2C=Cbu-Z2-A3-Y IbX 2 C = Cbu-A 3 -Y Ia
X 2 C = Cbu-Z 2 -A 3 -Y Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:Compounds with three rings of subformulae Ic to If:

X2C=Cbu-A1-A3-Y Ic
X2C=Cbu-Z1-A1-A3-Y Id
X2C=Cbu-A1-Z2-A3-Y Ie
X2C=Cbu-Z1-A1-Z2-A3-Y IfX 2 C = Cbu-A 1 -A 3 -Y Ic
X 2 C = Cbu-Z 1 -A 1 -A 3 -Y Id
X 2 C = Cbu-A 1 -Z 2 -A 3 -Y Ie
X 2 C = Cbu-Z 1 -A 1 -Z 2 -A 3 -Y If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:as well as compounds with four rings of the subformulae Ig to In:

X2C=Cbu-A1-A1-A3-Y Ig
X2C=Cbu-Z1-A1-A1-A3-Y Ih
X2C=Cbu-A1-Z1-A1-A3-Y Ii
X2C=Cbu-A1-A1-Z2-A3-Y Ij
X2C=Cbu-Z1-A1-Z1-A1-A3-Y Ik
X2C=Cbu-Z1-A1-A1-Z2-A3-Y Il
X2C=Cbu-A1-Z1-A1-Z2-A3-Y Im
X2C=Cbu-Z1-A1-Z1-A1-Z2-A3-Y In.X 2 C = Cbu-A 1 -A 1 -A 3 -Y Ig
X 2 C = Cbu-Z 1 -A 1 -A 1 -A 3 -Y Ih
X 2 C = Cbu-A 1 -Z 1 -A 1 -A 3 -Y Ii
X 2 C = Cbu-A 1 -A 1 -Z 2 -A 3 -Y Ij
X 2 C = Cbu-Z 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 3 -Y Ik
X 2 C = CbuZ 1 -A 1 -A 1 -Z 2 -A 3 -Y II
X 2 C = Cbu-A 1 -Z 1 -A 1 -Z 2 -A 3 -Y Im
X 2 C = Cbu-Z 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 2 -A 3 -Y In.

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.Of these, particularly those of sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, II and II are preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab:The preferred compounds of sub-formula Ia include those of the subformulae Iaa and Iab:

X2C=Cbu-Phe-Y Iaa
X2C=Cbu-Phe-F-Y Iab.X 2 C = Cbu-Phe-Y la
X 2 C = Cbu-Phe-FY Iab.

Darunter sind diejenigen der Formel Iab besonders bevorzugt.Of these, those of the formula Iab are particularly preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibf:The preferred compounds of sub-formula Ib include those of the subformulae Iba to Ibf:

X2C=Cbu-CH2CH2-Phe-Y Iba
X2C=Cbu-CH2CH2-PheF-Y Ibb
X2C=Cbu-CH2O-Phe-Y Ibc
X2C=Cbu-CH2OPheF-Y Ibd
X2C=Cbu-COO-Phe-Y Ibe
X2C=Cbu-COO-PheF-Y Ibf.X 2 C = Cbu-CH 2 CH 2 -Phe-Y Iba
X 2 C = Cbu-CH 2 CH 2 -PheF-Y Ibb
X 2 C = Cbu-CH 2 O-Phe-Y Ibc
X 2 C = Cbu-CH 2 OPheF-Y Ibd
X 2 C = Cbu-COO-Phe-Y Ib
X 2 C = Cbu-COO-PheF-Y Ibf.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:The preferred compounds of sub-formula Ic include those of partial formulas Ica to I:

X2C=Cbu-Phe-Phe-Y Ica
X2C=Cbu-Phe-PheF-Y Icb
X2C=Cbu-Cyc-Phe-Y Icc
X2C=Cbu-Cyc-PheF-Y
X2C=Cbu-Dio-Phe-Y Ice
X2C=Cbu-Dio-PheF-Y Icf
X2C=Cbu-Pyd-A3-Y Icg
X2C=Cbu-Pyr-A3-Y Ich.X 2 C = Cbu-Phe-Phe-Y Ica
X 2 C = Cbu-Phe-PheF-Y Icb
X 2 C = Cbu-Cyc-Phe-Y Icc
X 2 C = Cbu-Cyc-PheF-Y
X 2 C = Cbu-Dio-Phe-Y Ice
X 2 C = Cbu-Dio-PheF-Y Icf
X 2 C = Cbu-Pyd-A 3 -Y Icg
X 2 C = Cbu-Pyr-A 3 -Y i.

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icc beson­ ders bevorzugt.Among them, those of the formulas Ica, Icb and Icc are particular ders preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idh:The preferred compounds of Partial Id include those of sub-formulas Ida to Idh:

X2C=Cbu-Z1-Phe-Phe-Y Ida
X2C=Cbu-Z1-Phe-PheF-Y Idb
X2C=Cbu-Z1-Cyc-PheF-Y Idc
X2C=Cbu-Z1-Cyc-Phe-Y Idd
X2C=Cbu-Z1-Dio-Phe-Y Ide
X2C=Cbu-Z1-Dio-PheF-Y Idf
X2C=Cbu-Z1-Pyr-A3-Y Idg
X2C=Cbu-Z1-Pyd-A3-Y Idh.X 2 C = Cbu-Z 1 -Phe-Phe-Y Ida
X 2 C = Cbu-Z 1 -Phe-PheF-Y Idb
X 2 C = CbuZ 1 -Cyc-PheF-Y Idc
X 2 C = CbuZ 1 -Cyc-Phe-Y Idd
X 2 C = Cbu-Z 1 -Dio-Phe-Y Ide
X 2 C = Cbu-Z 1 -Dio-PheF-Y Idf
X 2 C = Cbu-Z 1 -pyr-A 3 -Y Idg
X 2 C = Cbu-Z 1 -Pyd-A 3 -Y Idh.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieh:The preferred compounds of sub-formula Ie include those of the subformulae Iea to Ieh:

X2C=Cbu-Phe-Z2-Phe-Y Iea
X2C=Cbu-Phe-Z2-PheF-Y Ieb
X2C=Cbu-Cyc-Z2-PheF-Y Iec
X2C=Cbu-Cyc-Z2-Phe-Y led
X2C=Cbu-Dio-Z2-Phe-Y Iee
X2C=Cbu-Dio-Z2-PheF-Y Ief
X2C=Cbu-Pyr-Z2-A3-Y Ieg
X2C=Cbu-Pyd-Z2-A3 -Y Ieh.X 2 C = Cbu-Phe-Z 2 -Phe-Y Iea
X 2 C = Cbu-Phe-Z 2 -PheF-Y Ieb
X 2 C = Cbu-Cyc-Z 2 -PheF-Y Iec
X 2 C = Cbu-Cyc-Z 2 -Phe-Y led
X 2 C = Cbu-Dio-Z 2 -Phe-Y Iee
X 2 C = Cbu-Dio-Z 2 -PheF-Y Ief
X 2 C = Cbu-Pyr-Z 2 -A 3 -Y Ieg
X 2 C = Cbu-Pyd-Z 2 -A 3 -Y Ieh.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander; vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten H oder F.In the compounds of the formulas above and below the radicals X 1 and X 2 are the same or different from each other; preferably they are the same and are H or F.

Somit bedeutet die entständige Gruppe X2C=Cbu vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 8:Thus, the terminal X 2 group C = Cbu preferably represents a group of the formulas 1 to 8:

H2C=Cbu 1
F2C=Cbu 2
alkylHC=Cbu 3.H 2 C = Cbu 1
F 2 C = Cbu 2
alkylHC = Cbu 3.

Alkyl bedeutet Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.Alkyl is alkyl having 1 to 6, preferably straight-chain alkyl having 1 to 5 C atoms, A 1 is preferably Phe, Cyc, Pyr or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A3 ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3- Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen sowie 3,5- Difluor-1,4-phenylen.Preference is also given to compounds of the formula I and of all subformulae in which A 1 and / or A 3 denotes 1,4-phenylene monosubstituted or disubstituted by F. In particular, these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene and 3,5 - Difluoro-1,4-phenylene.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der For­ meln I, in denen A3 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.Particularly preferred are those compounds of formulas I in which A 3 is unsubstituted or mono- or di-substituted by F 1,4-phenylene.

Die Gruppe A3-X bedeutet vorzugsweise:The group A 3 -X preferably means:

Bevorzugt sind diejenigen Rester A3, worin mindestens eine der Liganden L1 und L2 F bedeutet, insbesondere worin bei L1 und L2 F bedeuten.Preferred are those Rester A 3 , wherein at least one of the ligands L 1 and L 2 is F, in particular wherein in L 1 and L 2 is F.

Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-. Z 1 and Z 2 are preferably a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH 2 CH 2 -, secondarily preferably -CH 2 O- and -OCH 2 -.

Falls X1 oder X2 einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad­ kettig, hat 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl.If X 1 or X 2 is an alkyl radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms and therefore preferably denotes ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl.

Vorzugsweise bedeutet X1 H, F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H, insbesondere wenn X2 und H oder Alkyl bedeutet. L1 und L2 sind vorzugsweise gleich und bedeuten F oder H, insbesondere F.Preferably, X 1 is H, F, Cl, CF 3, OCF 3 or OCF 2 H, especially when X 2 is H and alkyl. L 1 and L 2 are preferably the same and are F or H, in particular F.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these compounds of the formula I and the sub-formulas those are preferred in which at least one of it contains one of the preferred radicals Has meanings.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisome­ ren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of formula I those are stereoisomes in which the rings Cyc and piperidine trans-1,4-disubstituted. Those of the above formulas containing one or more groups Pyd, Pyr, Dit and / or Dio contain, each enclosing the two 2,5-positional isomers.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel I aufweisen, sind die der Teilformeln Ila bis Ilt:Especially preferred compounds of the formula I, which have a group of formula I are those of the sub-formulas Ila to Ilt:

H2C=Cbu-Phe-F I1a
H2C=Cbu-PheF-F I1b
H2C=Cbu-Phe-CN I1c
H2C=Cbu-Phe-NCS I1d
H2C=Cbu-PheF-CN I1e
H2C=Cbu-PheF-NCS I1f
R2C=Cbu-Phe-OCF3 I1g
H2C=Cbu-PheF-OCF3 I1h
H2C=Cbu-Phe-OCF2H I1i
H2C=Cbu-PheF-OCF2H I1j
H2C=Cbu-Cyc-Phe-F I1k
H2C=Cbu-Cyc-PheF-F I1l
H2C=Cbu-Cyc-PheF-CN I1m
H2C=Cbu-Cyc-PheF-NCS I1n
H2C=Cbu-Cyc-Phe-NCS I1o
H2C=Cbu-Cyc-Phe-CN I1p
H2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF3 I1q
H2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF2H I1r
H2C=Cbu-Cyc-PheF-OCF3 I1s
H2C=Cbu-Cyc-PheF-OC F2H I1t.H 2 C = Cbu-Phe-F I1a
H 2 C = Cbu-PheF-F I1b
H 2 C = Cbu-Phe-CN I1c
H 2 C = Cbu-Phe-NCS I1d
H 2 C = Cbu-PheF-CN I1e
H 2 C = Cbu-PheF-NCS I1f
R 2 C = Cbu-Phe-OCF 3 I1g
H 2 C = Cbu-PheF-OCF 3 I1h
H 2 C = Cbu-Phe-OCF 2 H I1i
H 2 C = Cbu-PheF-OCF 2 H I1j
H 2 C = Cbu-Cyc-Phe-F I1k
H 2 C = Cbu-Cyc-PheF-F 11l
H 2 C = Cbu-Cyc-PheF-CN I1m
H 2 C = Cbu-Cyc-PheF-NCS I1n
H 2 C = Cbu-Cyc-Phe-NCS I1o
H 2 C = Cbu-Cyc-Phe-CN I1p
H 2 C = Cbu-Cyc-Phe-OCF 3 I1q
H 2 C = Cbu-Cyc-Phe-OCF 2 H I1r
H 2 C = Cbu-Cyc-PheF-OCF 3 I1s
H 2 C = Cbu-Cyc-PheF-OC F 2 H I1t.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2t:Particularly preferred compounds of the formula I, which have a group of the formula 2, those are the Partial formulas I2a to I2t:

F2C=Cbu-Phe-F I2a
F2C=Cbu-PheF-F I2b
F2C=Cbu-Phe-CN I2c
F2C=Cbu-Phe-NCS I2d
F2C=Cbu-PheF-CN I2e
F2C=Cbu-PheF-NCS I2f
F2C=Cbu-Phe-OCF3 I2g
F2C=Cbu-PheF-OCF3 I2h
F2C=Cbu-Phe-OCF2H I2i
F2C=Cbu-PheF-OCF2H I2j
F2C=Cbu-Cyc-Phe-F I2k
F2C=Cbu-Cyc-PheF-F I2l
F2C=Cbu-Cyc-PheF-CN I2m
F2C=Cbu-Cyc-PheF-NCS I2n
F2C=Cbu-Cyc-Phe-NCS I2o
F2C=Cbu-Cyc-Phe-CN I2p
F2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF3 I2q
F2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF2H I2r
F2C=Cbu-Cyc-PheF-OCF2H I2s
F2C=Cbu-Cyc-PheF-O CF3 I2t.F 2 C = Cbu-Phe-F I2a
F 2 C = Cbu-PheF-F I2b
F 2 C = Cbu-Phe-CN I2c
F 2 C = Cbu-Phe-NCS I2d
F 2 C = Cbu-PheF-CN I2e
F 2 C = Cbu-PheF-NCS I2f
F 2 C = Cbu-Phe-OCF 3 I2g
F 2 C = Cbu-PheF-OCF 3 I2h
F 2 C = Cbu-Phe-OCF 2 H I2i
F 2 C = Cbu-PheF-OCF 2 H I2j
F 2 C = Cbu-Cyc-Phe-F I2k
F 2 C = Cbu-Cyc-PheF-F I21
F 2 C = Cbu-Cyc-PheF-CN I2m
F 2 C = Cbu-Cyc-PheF-NCS I2n
F 2 C = Cbu-Cyc-Phe-NCS I2o
F 2 C = Cbu-Cyc-Phe-CN I2p
F 2 C = Cbu-Cyc-Phe-OCF 3 I2q
F 2 C = Cbu-Cyc-Phe-OCF 2 H I2r
F 2 C = Cbu-Cyc-PheF-OCF 2 H I 2s
F 2 C = Cbu-Cyc-PheF-O CF 3 I 2t.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3o:Particularly preferred compounds of the formula I, which contain a group of formula 3, those are the Partial Formulas I3a to I3o:

alkylHC=Cbu-Phe-F I2a
alkylHC=Cbu-PheF-F I2b
alkylHC=Cbu-Phe-CN I2c
alkylHC=Cbu-Phe-NCS I2d
alkylHC=Cbu-PheF-CN I2e
alkylHC=Cbu-PheF-NCS I2f
alkylHC=Cbu-Phe-OCF3 I2g
alkylHC=Cbu-PheF-OCF3 I2h
alkylHC=Cbu-Phe-OCF2H I2i
alkylHC=Cbu-PheF-OCF2H I2j
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-F I2k
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-F I2l
alkylHC =Cbu-Cyc-PheF-CN I2m
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-NCS I2n
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-NCS I2o
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-CN I2p
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-OCF3 I2q
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-OCF2H I2r
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-OCF2H I2s
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-OCF3 I2t.alkylHC = Cbu-Phe-F I2a
alkylHC = Cbu-PheF-F I2b
alkylHC = Cbu-Phe-CN I2c
alkylHC = Cbu-Phe-NCS I2d
alkylHC = Cbu-PheF-CN I2e
alkylHC = Cbu-PheF-NCS I2f
alkylHC = Cbu-Phe-OCF 3 I2g
alkylHC = Cbu-PheF-OCF 3 I2h
alkylHC = Cbu-Phe-OCF 2 H 12i
alkylHC = Cbu-PheF-OCF 2 H 12j
alkylHC = Cbu-Cyc-Phe-F I2k
alkylHC = Cbu-Cyc-PheF-F 12l
alkylHC = Cbu-Cyc-PheF-CN I2m
alkylHC = Cbu-Cyc-PheF-NCS I2n
alkylHC = Cbu-Cyc-Phe-NCS I2o
alkylHC = Cbu-Cyc-Phe-CN I2p
alkylHC = Cbu-Cyc-Phe-OCF 3 I2q
alkylHC = Cbu-Cyc-Phe-OCF 2 H I2r
alkylHC = Cbu-Cyc-PheF-OCF 2 H I 2s
alkylHC = Cbu-Cyc-PheF-OCF 3 I2t.

Die X2C=Cbu-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:The X 2 C = Cbu group preferably has the following structures:

wobei X1 und X2 gleich oder verschieden sind, vorzugsweise weisen sie folgende Bedeutungen auf:where X 1 and X 2 are identical or different, preferably they have the following meanings:

X1 = X2 = H,
X1 = X2 = F,
X1 = H, X2 = alkyl.X 1 = X 2 = H,
X 1 = X 2 = F,
X 1 = H, X 2 = alkyl.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:The 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of the formula I are known per se Methods presented in the literature (eg in the Standard works such as Houben-Weyl, Methods of the Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, and Although under reaction conditions, those mentioned for Reactions are known and suitable. You can also do that of known per se, not mentioned here variants Make use.

Die Verbindungen der Formel I, worin in O bedeutet, können z. B. in Analogie in dem von Dobier et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 (12) 3626-31 (1985)) durch Cycloaddition von Allenen an Styrolderivaten hergestellt werden (vgl. Schema I): The compounds of formula I, wherein is in O, can z. For example, in analogy to that of Dobier et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 (12) 3626-31 (1985)) by cycloaddition of allenes Styrene derivatives are prepared (see Scheme I):  

Schema 1Scheme 1

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I aus den ent­ sprechenden 3-substituierten Cyclobutanonen durch Kondensa­ tion mit Methan-Derivaten nach C. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988) bzw. J. Fried, et al., Tetrahe­ dron Lett. 25, 4329 (1984) in Gegenwart eines Phosphins hergestellt werden (z. B. Schemen 2 bis . . . ).Furthermore, the compounds of formula I from the ent speaking 3-substituted cyclobutanones by Kondensa tion with methane derivatives according to C. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988) and J. Fried, et al., Tetrah dron Lett. 25, 4329 (1984) in the presence of a phosphine (eg schemes 2 to ...).

Schema 2Scheme 2 Schema 3Scheme 3 Schema 4Scheme 4 Schema 5Scheme 5

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, redu­ ziert.Furthermore, the compounds of formula I can be prepared by adding a compound that is otherwise of the formula I but one or more instead of H atoms contains reducible groups and / or C-C bonds, redu ed.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Haloge­ natome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entspre­ chen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrin­ ges einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten. As reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, also z. As free or esterified hydroxy groups or aromatically bound halogens natome. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but instead of a cyclohexanrin ges a cyclohexene ring or cyclohexanone ring and / or instead of a -CH 2 CH 2 group a -CH = CH group and / or instead of a -CH 2 -group -CO-group and / or in place of an H-atom, a free or a functional (eg, in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrie­ rung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.The reduction can z. Example, by catalytic hydrogenation tion at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, eg. An alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (eg PtO 2 , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form ,

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken ent­ halten, reduziert werden.Ketones can also be prepared by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, conveniently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I containing alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges become.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxy­ methylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.Furthermore, reductions with complex hydrides are possible. For example, arylsulfonyloxy groups with LiAlH 4 can be removed by reduction, in particular p-toluenesulfonyloxy methyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated with NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I ent­ sprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclo­ hexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Di­ chlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.Compounds of the formula I which are otherwise of the formula I ent speak, but instead of 1,4-phenylene 1,4-cyclo have hexenylene, for example, with DDQ (Di chlorodicyanobenzoquinone) in a suitable solvent be oxidized.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen­ der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.Esters of formula I may also correspond by esterification the carboxylic acids (or their reactive derivatives), in particular of the formula IV, with alcohols or phenols (or their reactive derivatives), in particular of the formula V, or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) to be obtained.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be analogous to known methods getting produced.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkyl­ ester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.As reactive derivatives of said carboxylic acids In particular, the acid halides, especially the Chlorides and bromides, further the anhydrides, eg. Belly mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alkoho­ late bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht. As reactive derivatives of said alcohols or Phenols come in particular the corresponding metal alkoho late or phenolates, preferably an alkali metal such as Sodium or potassium, into consideration.  

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclo­ hexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlen­ stoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.The esterification is advantageous in the presence of an inert Solvent carried out. Especially suitable are Ether such. As diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such. As acetone, butanone or cyclo hexanone, amides such. As DMF or phosphoric acid hexamethyl triamide, hydrocarbons such. As benzene, toluene or Xylene, halogenated hydrocarbons such. B. carbon tetrachloride substance, dichloromethane or tetrachlorethylene and sulfoxides such as z. As dimethyl sulfoxide or sulfolane.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre­ chende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehaloge­ niden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserab­ spaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs­ mittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.For the preparation of nitriles of formula I can corre sponding acid amides, eg. For example, those in which instead of the radical CN is a CONH 2 group are dehydrated. The amides are z. B. from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia available. Suitable dehydrating agents are, for example, inorganic acid chlorides such as SOCl 2 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , SO 2 Cl 2 , COCl 2 , furthermore P 2 O 5 , P 2 S 5 , AlCl 3 (for example as a double compound with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. It can operate in the presence or absence of an inert solution by means of at temperatures between about 0 ° and 150 °; as a solvent come z. As bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF into consideration.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.For the preparation of the abovementioned nitriles of the formula I. can also be corresponding acid halides, preferably the Chlorides, react with sulfamide, useful in an inert  Solvents such. B. tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. To usual workup can be directly isolate the nitriles.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2COOO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dial­ kylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.Ethers of the formula I are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, in particular of the formula VI or VII, preferably corresponding phenols, wherein the hydroxy compound is first expediently converted into a corresponding metal derivative, eg. B. by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 COOO 3 or K 2 CO 3 is converted into the corresponding alkali metal or alkali metal phenolate. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as. As acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch ent­ sprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.For the preparation of nitriles of the formula I ent speaking chlorine, bromine or iodine compounds of formula I can be reacted with a cyanide, preferably with a metal cyanide such as. As NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 , z. B. in the presence of pyridine in an inert solvent such as. As DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.

Verbindungen der Formel I, worin A1 durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.Compounds of the formula I in which A 1 is substituted by at least one F atom and / or one CN group can also be prepared from the corresponding diazonium salts by replacing the diazonium group with a fluorine atom or with a CN group, e.g. B. by the methods of Schiemann or Sandmeyer.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluol­ sulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Deri­ vate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.Dioxane derivatives or dithiane derivatives of the formula I are reasonably by reaction of a corresponding aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding 1,3-diol (or one of its reactive Derivatives) or a corresponding 1,3-dithiol, preferably in the presence of an inert solvent such as z. As benzene or toluene and / or a catalyst, for. B. a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluene sulfonic acid, at temperatures between about 20 ° and about 150 °, preferably between 80 ° and 120 °. As a reactive Deri vate of the starting materials are primarily acetals.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Deri­ vate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.The above aldehydes and 1,3-diols or 1,3-dithiols and their reactive derivatives are known in part, for Part they can without difficulty according to standard procedures of organic chemistry from compounds known from the literature getting produced. For example, the aldehydes are through Oxidation of corresponding alcohols or by reduction of Nitriles or corresponding carboxylic acids or their deri vate, the diols by reduction of corresponding diesters and the dithiols by reaction of appropriate dihalides with NaSH available.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden­ aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben­ zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancar­ bonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclo­ hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy­ clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi­ dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl­ ethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl­ ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Pheny­ lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention contain preferably in addition to one or more inventive Compounds as further constituents 2 to 40, in particular  4 to 30 components. Very particularly preferably included these media in addition to one or more inventive Compounds 7 to 25 components. This further inventory Parts are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, esp substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenes zoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexanecar bonsäure, Cyclohexylphenylester of benzoic acid, the cyclo hexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcy clohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexenes, Cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexylpyrimi dine, phenyl or cyclohexylpyridine, phenyl or cyclo hexyldioxanes, phenyl or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclo hexylethanes, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) -ethanes, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylphenyl ethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-pheny Groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:The most important as further constituents according to the invention Media eligible connections can be through the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 characterize:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH2CH2-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5.R'-LER '' 1
R'-L-COO-ER '' 2
R'-L-OOC-ER "3
R'-L-CH 2 CH 2 -ER '' 4
R'-LC≡CER '' 5.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu­ iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi­ din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E are the same or may be different, each independently a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, where Phe unsubstitu substituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimi din-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio-1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal­ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus­ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably, one of L and E is Cyc, Phe or Pyr. e is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably ent the media of the invention one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the Group -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected  from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the Radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil­ formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′-CN, -CF3, -OCF3, -OCHF2, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vor­ zugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.R 'and R "in the compounds of sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a are each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms. In most of these compounds R 'and R "are different from each other, one of these radicals is usually alkyl or alkenyl. In the compounds of part formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b R '' represents - CN, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , F, Cl or -NCS; R has the meaning given in the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl before. But other variants of the proposed substituents in the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are in use. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances are available by methods known from the literature or in analogy thereto.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin­ dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor­ zugsweise wie folgt sind:The media according to the invention preferably contain in addition Components from the group of compounds 1a, 2a, 3a, 4a and 5a (Group 1) also components from the group of the verb 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), their shares before preferably as follows:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,Group 1: 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
Group 2: 10 to 80%, in particular 10 to 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.wherein the sum of the proportions of Verbindun the invention and compounds of groups 1 and 2 up to 100% result.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent­ haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindun­ gsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30% of erfindungs proper connections. Further preferred are media, ent holding more than 40%, in particular 45 to 90% inventions appropriate compounds. The media preferably contain three, four or five compounds of the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.The preparation of the media according to the invention takes place in usual way. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By Suitable additives can after the liquid crystalline phases of the invention are modified so that they are in all hitherto have become known types of liquid crystal display elements can be used.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Lite­ ratur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liguid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels­ weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.Such additives are known in the art and in the Lite in detail (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liguid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). example example, pleochroic dyes for the production colored guest host systems or substances for change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the Orientation of the nematic phases are added.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufar­ beitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. mp. = Melting point, cp. = Clearing point. Above and below, percentages are by weight; All temperatures are in degrees Celsius. "Working up" means adding water, extracting with methylene chloride, separating, drying the organic phase, evaporating and purifying the product by crystallization and / or chromatography.
It also means:
K: crystalline solid state, S: smectic phase (the index indicates the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase. The number between two symbols indicates the transformation temperature in degrees Celsius.

DASTDAST Diethylaminoschwefeltrifluoriddiethylaminosulfur DCCDCC Dicyclohexylcarbodiimiddicyclohexylcarbodiimide DDQDDQ Dichlordicyanobenzochinondichlorodicyanobenzoquinone DIBALHDIBALH Diisobutylaluminiumhydriddiisobutylaluminum HMTAPHMTAP HexamethyltriaminophosphinHexamethyltriaminophosphin KOTKOT Kalium-tertiär-butanolatPotassium tert-butoxide PCCPCC Pyridiniumchlorochromatpyridinium THFTHF Tetrahydrofurantetrahydrofuran TPPTPP Triphenylphosphintriphenylphosphine pTSOHpTSOH p-Toluolsulfonsäurep-toluenesulfonic acid

Beispiel 1example 1 Darstellung von 3-(3,4,5-Trifluorphenyl]-1-methylen)- cyclobutanPreparation of 3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1-methylene) - cyclobutane A) 3,4,5-Trifluor-vinylbenzolA) 3,4,5-trifluoro-vinylbenzene

Ein Gemisch aus 1 mol 3,4,5-Trifluor-brombenzol und 3 l THF wird bei -70°C mit 1 mol BuLi versetzt. Zu dem Reak­ tionsgemisch werden anschließend ein Gemisch aus 0,5 mol Zinkbromid in 1 l THF zugegeben und 30 Minuten bei -65°C gerührt. Anschließend werden 1 mol Vinylbromid und 0,022 mol Nickel(II)chlorid/TPP hinzugegeben.A mixture of 1 mole of 3,4,5-trifluorobromobenzene and 3 liters THF is added at -70 ° C with 1 mol of BuLi. To the Reak tion mixture are then a mixture of 0.5 mol Zinc bromide in 1 L THF added and at -65 ° C for 30 minutes touched. Subsequently, 1 mol vinyl bromide and 0.022 mol of nickel (II) chloride / TPP was added.

Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Styrol-Derivat wird ungereinigt weiterverarbeitet.The reaction mixture is allowed to stand at room temperature for 16 hours stirred and worked up as usual. The obtained Styrene derivative is further processed untreated.

B) 3,4,5-Trifluor-phenyl)-2,2-dichlorcyclobutanonB) 3,4,5-trifluorophenyl) -2,2-dichlorocyclobutanone

Ein Gemisch aus 0,25 mol 1A, 23,0 g Zink-Kupfer (3% Kupfer) und 800 ml Diethylether wird innerhalb 15 Minuten mit 0,25 ml Trichloracetylchlorid versetzt und anschlie­ ßend 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird. A mixture of 0.25 mol 1A, 23.0 g zinc-copper (3% Copper) and 800 ml of diethyl ether within 15 minutes added with 0.25 ml of trichloroacetyl chloride and then ßend stirred for 8 hours under reflux. After usual Working up gives the product, which is unpurified is further processed.  

C) 3-3,4,5-Trifluor-phenyl)-cyclobutanonC) 3-3,4,5-trifluorophenyl) -cyclobutanone

Ein Gemisch aus 0,144 mol 1B, 0,53 mol Zink-Pulver und 880 ml Eisessig wird 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Pro­ dukt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.A mixture of 0.144 moles of 1B, 0.53 moles of zinc powder and 880 ml of glacial acetic acid is 17 hours at room temperature touched. After usual work-up, the pro product, which is processed uncleaned.

D)D)

Ein Gemisch aus 0,15 mol Triphenylinethylenphosphin, 100 ml Tetraglyme und 0,13 mol 1C hinzugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufar­ beitung und Destillation aus 100 ml Ethanol/Ethylacetat erhält man das reine Produkt.A mixture of 0.15 mol of triphenylinethylenephosphine, 100 ml of tetraglyme and 0.13 mol of 1C were added and 16 Stirred hours at room temperature. After usual Aufar and distillation from 100 ml of ethanol / ethyl acetate you get the pure product.

Analog werden hergestellt:
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-methylencyclobutan
3-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-methylencyclobutan
3-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-1-methylencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-ethylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1propylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-butylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-pentylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-hexylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-heptylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-ethylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-propylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-butylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-pentylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-hexylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-heptylidencyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-methylen­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-ethyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-propyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-butyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-pentyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-hexyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-heptyliden­ cyclobutan.Analog are produced:
3- (3,4-difluorophenyl) -1-methyl cyclobutane
3- (4-trifluoromethoxyphenyl) -1-methyl cyclobutane
3- (3,5-difluoro-4-difluoromethoxyphenyl) -1-methyl cyclobutane
3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1-ethylidencyclobutan
3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1propylidencyclobutan
3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1-butylidencyclobutan
3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1-pentylidencyclobutan
3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1-hexylidencyclobutan
3- (3,4,5-trifluorophenyl) -1-heptylidencyclobutan
3- (3,4-difluorophenyl) -1-ethylidencyclobutan
3- (3,4-difluorophenyl) -1-propylidencyclobutan
3- (3,4-difluorophenyl) -1-butylidencyclobutan
3- (3,4-difluorophenyl) -1-pentylidencyclobutan
3- (3,4-difluorophenyl) -1-hexylidencyclobutan
3- (3,4-difluorophenyl) -1-heptylidencyclobutan
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-methylene cyclobutane
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-ethylidene cyclobutane
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-propylidene cyclobutane
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-butylidene cyclobutane
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-pentylidene cyclobutane
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-hexylidene cyclobutane
3 - (- trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -1-heptylidene cyclobutane.

Beispiel 2Example 2 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-methyl spiro [3.3] heptane 2A) 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1,1-dichlorspiro[3.3]­ heptan-2-on2A) 7- (3,4,5-trifluorophenyl) -1,1-dichlorospiro [3.3] heptane-2-one

0,1 mol 1D wird gemäß Beispiel 1B mit 0,1 mol Trichlor­ acetylchlorid umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverar­ beitet wird.0.1 mol of 1D is prepared according to Example 1B with 0.1 mol of trichloro reacted acetyl chloride. After usual work-up the product is obtained, which remains unrefined is processed.

2B) 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-spiro[3.3]heptan-2-on2B) 6- (3,4,5-trifluorophenyl) -spiro [3.3] heptan-2-one

Ein Gemisch aus 0,075 mol 2A und 0,25 mol Zink-Pulver wird gemäß Beispiel 1C umgesetzt.A mixture of 0.075 moles of 2A and 0.25 moles of zinc powder is reacted according to Example 1C.

2C)2C)

0,05 mol 2B werden gemäß Beispiel 1D mit 0,06 mol Tri­ phenylphosphin umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt.0.05 mol of 2B are prepared according to Example 1D with 0.06 mol of tri reacted phenylphosphine. After usual work-up and Chromatographic purification gives the product.

Analog werden hergestellt:
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan
6-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan
6-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-2-methylen­ spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-ethyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-propyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-butyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-pentyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-hexyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-heptyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-ethyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-propyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-butyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-hexylidenspiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-heptyliden-spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-methylen­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-ethyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyi]-2-propyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-butyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-pentyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-hexyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-heptyliden­ spiro[3.3]heptan.Analog are produced:
6- (3,4-difluorophenyl) -2-methyl spiro [3.3] heptane
6- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2-methyl spiro [3.3] heptane
6- (3,5-difluoro-4-difluoromethoxyphenyl) -2-methylene spiro [3.3] heptane
6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-ethylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-propylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-butylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-pentylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-hexylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4,5-trifluorophenyl) -2-heptylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4-difluorophenyl) -2-ethylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4-difluorophenyl) -2-propylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4-difluorophenyl) -2-butylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4-difluorophenyl) -2-pentylidene-spiro [3.3] heptane
6- (3,4-difluorophenyl) -2-hexylidenspiro [3.3] heptane
6- (3,4-difluorophenyl) -2-heptylidene-spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-methylene spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-ethylidene spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -cyclohexyl] -2-propylidene spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-butylidene spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-pentylidene spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-hexylidene spiro [3.3] heptane
6- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-heptylidene spiro [3.3] heptane.

Beispiel 3Example 3 7-(3,4,5-Trifluorphenyi)-2-methylenspiro[3.5]nonan7- (3,4,5-Trifluorphenyi) -2-methyl spiro [3.5] nonane 3A) 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1,1-dichlorspiro[3.5]nonan3A) 7- (3,4,5-trifluorophenyl) -1,1-dichlorospiro [3.5] nonane

0,1 mol 4-Methylen-1-(3,4,5-trifluorphenyl)-cyclohexan (erhältlich durch Umsetzung von 3,4,5-Trifluorphenyl­ magnesiumbromid mit dem Monoethylenketal von Cyclohexan- 1,4-dion, anschließender Wasserabspaltung, Hydrierung und Ketalspaltung) und 0,1 mol Trichloracetylchlorid werden gemäß Beispiel 1B umgesetzt.0.1 mol of 4-methylene-1- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexane (available by reaction of 3,4,5-trifluorophenyl magnesium bromide with the monoethylene ketene of cyclohexane 1,4-dione, subsequent dehydration, hydrogenation and Ketal cleavage) and 0.1 mol of trichloroacetyl chloride implemented according to Example 1B.

Nach Umsetzung mit Zink gemäß Beispiel 1C und mit Tri­ phenylmethylenphosphin gemäß Beispiel 1D erhält man das Produkt, Glastemperatur -74°C.After reaction with zinc according to Example 1C and with tri Phenylmethylenphosphin according to Example 1D gives the Product, glass transition temperature -74 ° C.

Analog werden hergestellt:
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylenspiro[3.5]nonan
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-propylidenspiro[3.5]nonan
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentylidenspiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-methylen­ spiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-propyliden­ spiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-pentyliden­ spiro[3.5]nonan.Analog are produced:
7- (3,4-difluorophenyl) -2-methyl spiro [3.5] nonane
7- (3,4-difluorophenyl) -2-propylidenspiro [3.5] nonane
7- (3,4-difluorophenyl) -2-pentylidenspiro [3.5] nonane
7- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-methylene spiro [3.5] nonane
7- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -cyclohexyl] -2-propylidene spiro [3.5] nonane
7- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexyl] -2-pentylidene spiro [3.5] nonane.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Basismischung (B) bestehend ausTo a base mixture (B) consisting of

wirdbecomes

gegeben.given.

Die physikalischen Daten der so erhaltenen Mischungen können Tabelle I entnommen werden: The physical data of the mixtures thus obtained can Table I:  

Tabelle 1 Table 1

Die erfindungsgemäße Verbindung erzielt eine wesentlich niedrigere optische Anisotropie und einen niedrigeren Klärpunkt, wohingegen die Viskosität nahezu unverändert bleibt.The compound of the invention achieves a significant lower optical anisotropy and a lower one Clearing point, whereas the viscosity is almost unchanged remains.

Claims (7)

1. Methylencyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I, worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CF₃ oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
W CH2 oder CH2CH2,
A1 jeweils unabhängig voneinander unsubstituier­ tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substi­ tuiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano­ gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel worin
r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH2O, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Y CN, NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenyloxy­ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
m 0, 1, 2 oder 3, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.1. Methylenecyclobutane-benzene derivatives of the formula I, wherein
X 1 and X 2 are each independently H, F, Cl, CF₃ or alkyl having 1 to 6 C atoms,
W is CH 2 or CH 2 CH 2 ,
A 1 are each independently unsubstituted or substituted by 1 to 2 fluorine atoms substituted tuiertes 1,4-phenylene, wherein one or two CH groups may be replaced by N, or unsubstituted or substituted by a cyano group 1,4-cyclohexylene wherein also one or two CH 2 groups can be replaced by 0 or S, thiadiazole-2,5-diyl, 1,4-bicyclo [2,2,2] octylene, or a radical of the formula wherein
r and s are each 0, 1, 2 or 3,
L 1 and L 2 are each independently H or F,
Z 1 and Z 2 are each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -C≡C- or a single bond,
Y is CN, NCS, halogen or an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkenyloxy group having 1 to 8 C atoms substituted by at least one fluorine and / or chlorine atom,
m is 0, 1, 2 or 3, and
n 0, 1 or 2
mean. 2. Derivate nach Anspruch 1, worin in 0 ist.2. Derivatives according to claim 1, wherein in is 0. 3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin X1 und X2 gleich sind und H oder F bedeuten.3. Derivatives according to claim 1 or 2, wherein X 1 and X 2 are the same and are H or F. 4. Derivate nach Anspruch 3 der Formel I1, worin A1, X1, X2, Z1, Z2, L1, L2 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. 4. Derivatives according to claim 3 of the formula I1, wherein A 1 , X 1 , X 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 and Y have the meaning given in claim 1. 5. Derivate nach Anspruch 2 der Formel I2, worin R1, A1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.5. Derivatives according to claim 2 of the formula I2, wherein R 1 , A 1 and Y have the meaning given in claim 1. 6. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.6. Liquid-crystalline medium containing at least two liquid-crystalline components, characterized that it contains at least one compound of formula I. 7. Elektrooptische Anzeige enthaltend flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6.7. Electro-optical display containing liquid crystalline Medium according to claim 6.
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