DE4235974A1 - Methylencyclobutan-Benzol-Derivate - Google Patents

Methylencyclobutan-Benzol-Derivate

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DE4235974A1
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Eike Dr Poetsch
Ulrich Dr Finkenzeller
Werner Binder
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Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft Methylencyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I,
worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CF3 oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
W CH2 oder CH2CH2,
A1 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Grup­ pen durch N ersetzt sein können, oder unsubstitu­ iertes oder durch eine Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin
auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel
worin
r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfach­ bindung,
Y CN, NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl oder Alkenyloxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
m 0, 1, 2 oder 3, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver­ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein­ schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu­ ung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro­ pie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig­ kristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaf­ ten Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.
Ähnliche Verbindungen mit einer 2-substituierten Methylen­ cyclobutangruppe sind bereits bekannt. Diese weisen jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf.
W.R. Dolbier, et al., Tetrahedron Letters 28 (14), 1491-1492, 1987, beschrieben z. B. die Herstellung von 3-Phenyl-1-(dif­ luormethylen)-cyclobutan und 3-Phenyl-2,2-difluor-1-methylen­ cyclobutan und Cycloaddition von Difluoralken an Styrol.
Von der allgemeinen Formel der WO 91/08184 werden Benzol- Derivate, welche eine
aufweisen, umfaßt.
Es sind dort jedoch keine Methylencyclobutan-Derivate umfaßt.
Die Verbindungen der Formel I werden teilweise von der allge­ meinen Formel der DE-OS 42 06 771 umfaßt (für m = 0), jedoch kann der Fachmann dieser Schrift keinen Hinweis auf die Synthese von Verbindungen, welche gleichzeitig eine
aufweisen, entnehmen. Weiterhin weisen die dort beschriebenen Verbindungen lediglich mittlere Werte der optischen Anisotropie auf, wohingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich niedrigere optische Anistropien besit­ zen, wodurch sie zur Reduktion der optischen Anisotropie von flüssigkristallinen Medien geeignet sind. Flüssigkristalline Medien mit geringer optischer Anistropie werden insbesondere für elektrooptische Anzeigen, insbesondere für Aktivmatrixan­ zeigen, welche im 1. Absorptionsminimum arbeiten, benötigt, da bei solchen Anzeigen eine geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes vorliegt.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen­ ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen­ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe­ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:
  • a) Derivate, worin m 0 ist;
  • b) Derivate, worin X1 und X2 gleich sind und H oder F bedeu­ ten;
  • c) Derivate der Formel I1, worin A1, X1, X2, Z1, Z2, L1, L2 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  • d) Derivate nach Anspruch 2 der Formel I2, worin A1, L1, L2 und Y die angegebene Bedeutung besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung; sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroop­ tische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristallanzeigen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden
X2C=Cbu einen Rest der Formel
A3 einen Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexylen­ rest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3- Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheF einen ein- oder zweifach durch Fluor substituierten 1,4-Phenylen­ rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver­ bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:
X2C=Cbu-A3-Y Ia
X2C=Cbu-Z2-A3-Y Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
X2C=Cbu-A1-A3-Y Ic
X2C=Cbu-Z1-A1-A3-Y Id
X2C=Cbu-A1-Z2-A3-Y Ie
X2C=Cbu-Z1-A1-Z2-A3-Y If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:
X2C=Cbu-A1-A1-A3-Y Ig
X2C=Cbu-Z1-A1-A1-A3-Y Ih
X2C=Cbu-A1-Z1-A1-A3-Y Ii
X2C=Cbu-A1-A1-Z2-A3-Y Ij
X2C=Cbu-Z1-A1-Z1-A1-A3-Y Ik
X2C=Cbu-Z1-A1-A1-Z2-A3-Y Il
X2C=Cbu-A1-Z1-A1-Z2-A3-Y Im
X2C=Cbu-Z1-A1-Z1-A1-Z2-A3-Y In.
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab:
X2C=Cbu-Phe-Y Iaa
X2C=Cbu-Phe-F-Y Iab.
Darunter sind diejenigen der Formel Iab besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibf:
X2C=Cbu-CH2CH2-Phe-Y Iba
X2C=Cbu-CH2CH2-PheF-Y Ibb
X2C=Cbu-CH2O-Phe-Y Ibc
X2C=Cbu-CH2OPheF-Y Ibd
X2C=Cbu-COO-Phe-Y Ibe
X2C=Cbu-COO-PheF-Y Ibf.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:
X2C=Cbu-Phe-Phe-Y Ica
X2C=Cbu-Phe-PheF-Y Icb
X2C=Cbu-Cyc-Phe-Y Icc
X2C=Cbu-Cyc-PheF-Y
X2C=Cbu-Dio-Phe-Y Ice
X2C=Cbu-Dio-PheF-Y Icf
X2C=Cbu-Pyd-A3-Y Icg
X2C=Cbu-Pyr-A3-Y Ich.
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icc beson­ ders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idh:
X2C=Cbu-Z1-Phe-Phe-Y Ida
X2C=Cbu-Z1-Phe-PheF-Y Idb
X2C=Cbu-Z1-Cyc-PheF-Y Idc
X2C=Cbu-Z1-Cyc-Phe-Y Idd
X2C=Cbu-Z1-Dio-Phe-Y Ide
X2C=Cbu-Z1-Dio-PheF-Y Idf
X2C=Cbu-Z1-Pyr-A3-Y Idg
X2C=Cbu-Z1-Pyd-A3-Y Idh.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieh:
X2C=Cbu-Phe-Z2-Phe-Y Iea
X2C=Cbu-Phe-Z2-PheF-Y Ieb
X2C=Cbu-Cyc-Z2-PheF-Y Iec
X2C=Cbu-Cyc-Z2-Phe-Y led
X2C=Cbu-Dio-Z2-Phe-Y Iee
X2C=Cbu-Dio-Z2-PheF-Y Ief
X2C=Cbu-Pyr-Z2-A3-Y Ieg
X2C=Cbu-Pyd-Z2-A3 -Y Ieh.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln sind die Reste X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander; vorzugsweise sind sie gleich und bedeuten H oder F.
Somit bedeutet die entständige Gruppe X2C=Cbu vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 8:
H2C=Cbu 1
F2C=Cbu 2
alkylHC=Cbu 3.
Alkyl bedeutet Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A3 ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3- Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen sowie 3,5- Difluor-1,4-phenylen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der For­ meln I, in denen A3 unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Die Gruppe A3-X bedeutet vorzugsweise:
Bevorzugt sind diejenigen Rester A3, worin mindestens eine der Liganden L1 und L2 F bedeutet, insbesondere worin bei L1 und L2 F bedeuten.
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
Falls X1 oder X2 einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad­ kettig, hat 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl.
Vorzugsweise bedeutet X1 H, F, Cl, CF3, OCF3 oder OCF2H, insbesondere wenn X2 und H oder Alkyl bedeutet. L1 und L2 sind vorzugsweise gleich und bedeuten F oder H, insbesondere F.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisome­ ren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr, Dit und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel I aufweisen, sind die der Teilformeln Ila bis Ilt:
H2C=Cbu-Phe-F I1a
H2C=Cbu-PheF-F I1b
H2C=Cbu-Phe-CN I1c
H2C=Cbu-Phe-NCS I1d
H2C=Cbu-PheF-CN I1e
H2C=Cbu-PheF-NCS I1f
R2C=Cbu-Phe-OCF3 I1g
H2C=Cbu-PheF-OCF3 I1h
H2C=Cbu-Phe-OCF2H I1i
H2C=Cbu-PheF-OCF2H I1j
H2C=Cbu-Cyc-Phe-F I1k
H2C=Cbu-Cyc-PheF-F I1l
H2C=Cbu-Cyc-PheF-CN I1m
H2C=Cbu-Cyc-PheF-NCS I1n
H2C=Cbu-Cyc-Phe-NCS I1o
H2C=Cbu-Cyc-Phe-CN I1p
H2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF3 I1q
H2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF2H I1r
H2C=Cbu-Cyc-PheF-OCF3 I1s
H2C=Cbu-Cyc-PheF-OC F2H I1t.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2t:
F2C=Cbu-Phe-F I2a
F2C=Cbu-PheF-F I2b
F2C=Cbu-Phe-CN I2c
F2C=Cbu-Phe-NCS I2d
F2C=Cbu-PheF-CN I2e
F2C=Cbu-PheF-NCS I2f
F2C=Cbu-Phe-OCF3 I2g
F2C=Cbu-PheF-OCF3 I2h
F2C=Cbu-Phe-OCF2H I2i
F2C=Cbu-PheF-OCF2H I2j
F2C=Cbu-Cyc-Phe-F I2k
F2C=Cbu-Cyc-PheF-F I2l
F2C=Cbu-Cyc-PheF-CN I2m
F2C=Cbu-Cyc-PheF-NCS I2n
F2C=Cbu-Cyc-Phe-NCS I2o
F2C=Cbu-Cyc-Phe-CN I2p
F2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF3 I2q
F2C=Cbu-Cyc-Phe-OCF2H I2r
F2C=Cbu-Cyc-PheF-OCF2H I2s
F2C=Cbu-Cyc-PheF-O CF3 I2t.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3o:
alkylHC=Cbu-Phe-F I2a
alkylHC=Cbu-PheF-F I2b
alkylHC=Cbu-Phe-CN I2c
alkylHC=Cbu-Phe-NCS I2d
alkylHC=Cbu-PheF-CN I2e
alkylHC=Cbu-PheF-NCS I2f
alkylHC=Cbu-Phe-OCF3 I2g
alkylHC=Cbu-PheF-OCF3 I2h
alkylHC=Cbu-Phe-OCF2H I2i
alkylHC=Cbu-PheF-OCF2H I2j
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-F I2k
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-F I2l
alkylHC =Cbu-Cyc-PheF-CN I2m
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-NCS I2n
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-NCS I2o
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-CN I2p
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-OCF3 I2q
alkylHC=Cbu-Cyc-Phe-OCF2H I2r
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-OCF2H I2s
alkylHC=Cbu-Cyc-PheF-OCF3 I2t.
Die X2C=Cbu-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
wobei X1 und X2 gleich oder verschieden sind, vorzugsweise weisen sie folgende Bedeutungen auf:
X1 = X2 = H,
X1 = X2 = F,
X1 = H, X2 = alkyl.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I, worin in O bedeutet, können z. B. in Analogie in dem von Dobier et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 (12) 3626-31 (1985)) durch Cycloaddition von Allenen an Styrolderivaten hergestellt werden (vgl. Schema I):
Schema 1
Weiterhin können die Verbindungen der Formel I aus den ent­ sprechenden 3-substituierten Cyclobutanonen durch Kondensa­ tion mit Methan-Derivaten nach C. Burton et al., Tetrahedron Lett. 29 (24), 3003-6 (1988) bzw. J. Fried, et al., Tetrahe­ dron Lett. 25, 4329 (1984) in Gegenwart eines Phosphins hergestellt werden (z. B. Schemen 2 bis . . . ).
Schema 2 Schema 3 Schema 4 Schema 5
Weiterhin können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, redu­ ziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Haloge­ natome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entspre­ chen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrin­ ges einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrie­ rung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken ent­ halten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxy­ methylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I ent­ sprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclo­ hexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Di­ chlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen­ der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate), insbesondere der Formel IV, mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten), insbesondere der Formel V, oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkyl­ ester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alkoho­ late bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclo­ hexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlen­ stoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre­ chende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehaloge­ niden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserab­ spaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P2O5, P2S5, AlCl3 (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs­ mittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, insbesondere der Formel VI bzw. VII, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2COOO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dial­ kylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch ent­ sprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.
Verbindungen der Formel I, worin A1 durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluol­ sulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Deri­ vate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Deri­ vate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden­ aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben­ zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancar­ bonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclo­ hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy­ clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi­ dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo­ hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl­ ethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl­ ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Pheny­ lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH2CH2-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu­ iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi­ din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal­ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus­ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil­ formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′-CN, -CF3, -OCF3, -OCHF2, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vor­ zugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin­ dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor­ zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent­ haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindun­ gsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Lite­ ratur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liguid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispiels­ weise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufar­ beitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
HMTAP Hexamethyltriaminophosphin
KOT Kalium-tertiär-butanolat
PCC Pyridiniumchlorochromat
THF Tetrahydrofuran
TPP Triphenylphosphin
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1 Darstellung von 3-(3,4,5-Trifluorphenyl]-1-methylen)- cyclobutan A) 3,4,5-Trifluor-vinylbenzol
Ein Gemisch aus 1 mol 3,4,5-Trifluor-brombenzol und 3 l THF wird bei -70°C mit 1 mol BuLi versetzt. Zu dem Reak­ tionsgemisch werden anschließend ein Gemisch aus 0,5 mol Zinkbromid in 1 l THF zugegeben und 30 Minuten bei -65°C gerührt. Anschließend werden 1 mol Vinylbromid und 0,022 mol Nickel(II)chlorid/TPP hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Styrol-Derivat wird ungereinigt weiterverarbeitet.
B) 3,4,5-Trifluor-phenyl)-2,2-dichlorcyclobutanon
Ein Gemisch aus 0,25 mol 1A, 23,0 g Zink-Kupfer (3% Kupfer) und 800 ml Diethylether wird innerhalb 15 Minuten mit 0,25 ml Trichloracetylchlorid versetzt und anschlie­ ßend 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
C) 3-3,4,5-Trifluor-phenyl)-cyclobutanon
Ein Gemisch aus 0,144 mol 1B, 0,53 mol Zink-Pulver und 880 ml Eisessig wird 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Pro­ dukt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
D)
Ein Gemisch aus 0,15 mol Triphenylinethylenphosphin, 100 ml Tetraglyme und 0,13 mol 1C hinzugegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufar­ beitung und Destillation aus 100 ml Ethanol/Ethylacetat erhält man das reine Produkt.
Analog werden hergestellt:
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-methylencyclobutan
3-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1-methylencyclobutan
3-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-1-methylencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-ethylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1propylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-butylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-pentylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-hexylidencyclobutan
3-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1-heptylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-ethylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-propylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-butylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-pentylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-hexylidencyclobutan
3-(3,4-Difluorphenyl)-1-heptylidencyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-methylen­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-ethyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-propyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-butyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-pentyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-hexyliden­ cyclobutan
3-(-trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-1-heptyliden­ cyclobutan.
Beispiel 2 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan 2A) 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1,1-dichlorspiro[3.3]­ heptan-2-on
0,1 mol 1D wird gemäß Beispiel 1B mit 0,1 mol Trichlor­ acetylchlorid umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverar­ beitet wird.
2B) 6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-spiro[3.3]heptan-2-on
Ein Gemisch aus 0,075 mol 2A und 0,25 mol Zink-Pulver wird gemäß Beispiel 1C umgesetzt.
2C)
0,05 mol 2B werden gemäß Beispiel 1D mit 0,06 mol Tri­ phenylphosphin umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographischer Reinigung erhält man das Produkt.
Analog werden hergestellt:
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan
6-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-methylenspiro[3.3]heptan
6-(3,5-Difluor-4-difluormethoxyphenyl)-2-methylen­ spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-ethyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-propyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-butyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-pentyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-hexyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-heptyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-ethyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-propyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-butyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentyliden-spiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-hexylidenspiro[3.3]heptan
6-(3,4-Difluorphenyl)-2-heptyliden-spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-methylen­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-ethyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyi]-2-propyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-butyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-pentyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-hexyliden­ spiro[3.3]heptan
6-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl]-cyclohexyl]-2-heptyliden­ spiro[3.3]heptan.
Beispiel 3 7-(3,4,5-Trifluorphenyi)-2-methylenspiro[3.5]nonan 3A) 7-(3,4,5-Trifluorphenyl)-1,1-dichlorspiro[3.5]nonan
0,1 mol 4-Methylen-1-(3,4,5-trifluorphenyl)-cyclohexan (erhältlich durch Umsetzung von 3,4,5-Trifluorphenyl­ magnesiumbromid mit dem Monoethylenketal von Cyclohexan- 1,4-dion, anschließender Wasserabspaltung, Hydrierung und Ketalspaltung) und 0,1 mol Trichloracetylchlorid werden gemäß Beispiel 1B umgesetzt.
Nach Umsetzung mit Zink gemäß Beispiel 1C und mit Tri­ phenylmethylenphosphin gemäß Beispiel 1D erhält man das Produkt, Glastemperatur -74°C.
Analog werden hergestellt:
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-methylenspiro[3.5]nonan
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-propylidenspiro[3.5]nonan
7-(3,4-Difluorphenyl)-2-pentylidenspiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-methylen­ spiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-propyliden­ spiro[3.5]nonan
7-[trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexyl]-2-pentyliden­ spiro[3.5]nonan.
Beispiel 4
Zu einer Basismischung (B) bestehend aus
wird
gegeben.
Die physikalischen Daten der so erhaltenen Mischungen können Tabelle I entnommen werden:
Tabelle 1
Die erfindungsgemäße Verbindung erzielt eine wesentlich niedrigere optische Anisotropie und einen niedrigeren Klärpunkt, wohingegen die Viskosität nahezu unverändert bleibt.

Claims (7)

1. Methylencyclobutan-Benzol-Derivate der Formel I, worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CF₃ oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
W CH2 oder CH2CH2,
A1 jeweils unabhängig voneinander unsubstituier­ tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substi­ tuiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano­ gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder einen Rest der Formel worin
r und s jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH2O, -OCH2-, -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Y CN, NCS, Halogen oder eine durch mindestens ein Fluor- und/oder Chloratom substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkenyloxy­ gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
m 0, 1, 2 oder 3, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
2. Derivate nach Anspruch 1, worin in 0 ist.
3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin X1 und X2 gleich sind und H oder F bedeuten.
4. Derivate nach Anspruch 3 der Formel I1, worin A1, X1, X2, Z1, Z2, L1, L2 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
5. Derivate nach Anspruch 2 der Formel I2, worin R1, A1 und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
6. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Elektrooptische Anzeige enthaltend flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6.
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