DE4233698A1

DE4233698A1 - Flüssiges Reinigungs- und Pflegemittel für Haushaltsgeschirrspülmaschinen

Info

Publication number: DE4233698A1
Application number: DE19924233698
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Haerer; Theodor Dr Altenschoepfer; Peter Dr Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-10-07
Filing date: 1992-10-07
Publication date: 1994-04-14
Also published as: WO1994007982A1

Description

Es ist bekannt, daß es bei Verwendung moderner phosphatfreier und nieder alkalischer Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen nicht nur auf dem Spülgut, sondern vor allem auch im Maschineninnenraum zur Bildung von Kalk- bzw. Silikatbelägen kommen kann, denn das Calciumbindevermögen die ser Reiniger ist naturgemäß geringer, als das der klassischen phosphathal tigen Produkte. Störende Kalk- bzw. Silikatbeläge treten insbesondere dann auf, wenn das Spülwasser der Geschirrspülmaschine nicht oder nicht aus reichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4 °dH überschritten wird.

Im Bereich der Türdichtungen, Schlauchanschlüsse und strömungsarmen Zonen von Geschirrspülmaschinen, also dort, wo die Oberflächen des Geschirrspül maschineninnenraums nicht dem direkten und intensiven Betriebsdruck der Reinigungsflotte ausgesetzt sind, kommt es darüber hinaus im Laufe der Zeit zu Ablagerungen von Schmutz, der im wesentlichen aus feinteiligen, fetthaltigen Speiseresten, die von den gängigen Reinigern nicht dispergiert werden, besteht.

Zum Teil bilden sich auch sogenannte "Anlauffarben", wie die regenbogen farbenen Verfärbungen von Edelstahlteilen der Geschirrspülmaschinen oder auch Geschirrteilen aus Edelstahl, genannt werden.

Optisch machen sich solche Verunreinigungen durch ein stumpfes graues Aus sehen, insbesondere auf den an sich blanken Edelstahlteilen der Geschirr spülmaschine bemerkbar.

Fettrest-, Kalk- und Silikatbeläge sowie "Anlauffarben" lassen sich mit gängigen Haushaltsreinigern sowie mit handelsüblichen Geschirr-, Reini gungs- bzw. Klarspülmitteln nicht oder nur unzureichend und nur mit großer Mühe entfernen.

Diese Schmutzablagerungen bieten einen unerwünschten Nährboden für Fäul nisprozesse, die sich durch eine unangenehme Geruchsbildung, besonders beim Öffnen der Spülmaschinen nach längerem Nichtgebrauch, bemerkbar ma chen. Darüber hinaus werden aber auch die Schlauch- und Dichtungsmateria lien, vor allem an den Türen, durch Langzeiteinwirkung dieser Schmutzab lagerungen geschädigt.

Wichtige anwendungstechnische Kriterien bei der Beurteilung von Maschi nenpflegerformulierungen sind somit nicht nur das Kalklöse- und das Schmutzlösevermögen, sondern auch die Trocknung. Der Spülmaschineninnen raum sowie die beiden Geschirrkörbe und der Besteckkorb sollen nach der Reinigung möglichst trocken sein, so daß die Maschine nicht nur die Sau berkeit, sondern auch den Glanz der Edelstahloberflächen des Spülmaschi neninnenraums erlebbar macht und von Hygiene und Pflege überzeugt. Das ist aber nur dann der Fall, wenn der Maschineninnenraum nach der Anwendung des Maschinenpflegers weitgehend trocken, d. h. frei von anhaftenden Was sertropfen ist. Dieses anwendungstechnische Kriterium kann aber nur dann erfüllt werden, wenn hervorragend netzende Tenside zum Einsatz kommen.

Die bisher zur automatischen Reinigung und Pflege von Geschirrspülmaschi nen angebotenen Produkte basieren weitgehend auf der Verwendung von Citro nensäure bzw. anderen mehrwertigen und/oder Hydroxygruppen haltigen Car bonsäuren. Additive wie Eisenchlorid, Aluminiumchlorid sollen die Säure wirkung und damit die Reinigungswirkung speziell der Citronensäure erhö hen. Weiter werden in solchen Formulierungen hochwertige schwachschäumen de, nichtionische Tenside (Fettalkohol/Oxoalkohol-EO(= Ethylenoxid) PO (= Propylenoxid-Addukte) und als Pflegekomponente mehrwertige Alkohole (Gly kole, Glycerin) verwendet (EP 0 033 111, DE 30 02 789, EP 0 256 148).

Aus ökologischen Gründen sollen in modernen Mitteln dieser Art nur Roh stoffe zur Anwendung kommen, die biologisch schnell und vollständig abbau bar sind. Diese Forderung bezieht sich auf alle Inhaltsstoffe.

In den marktgängigen Produkten werden EO + PO-haltige nichtionische Ten side verwendet, die die Forderungen des Wasch- und Reinigungsmittelgesetzes bezüglich biologischer Abbaubarkeit erfüllen. Es stehen jedoch heute noch bessere Alternativen zur Verfügung, die vor allem schneller und vollstän diger biologisch abbaubar sind. Hierzu gehören die Alkylpolyglykoside und die Fettalkoholpolyglykolether (Fettalkoholethoxylate) sowie die hiervon abgeleiteten modifizierten Fettalkoholpolyglykolether.

Alkylpolyglykoside sind normalerweise allein und besonders in Verbindung mit nichtionischen Tensiden stark schäumende Substanzen, die genau so stark schäumen wie anionische Tenside und sich daher nach dem Stand der Technik und der Meinung der Fachleute für den Einsatz in Geschirrspülma schinen nicht eignen und zu vielfältigen Störungen in der Geschirrspül maschine führen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung kurzkettiger Alkylpolyglykoside allein bzw. in Verbindung mit schaumdämpfenden Fettal kohopolyglykolethern Formulierungen und bei Einhaltung bestimmter Konzen trationsgrenzen mit diesen ökologisch sehr günstigen Tensiden schaumarme Formulierungen möglich sind. Diese neuartigen Formulierungen sind in allen anwendungstechnischen Eigenschaften den marktgängigen Produkten gleich wertig bzw. übertreffen diese sogar in einigen Punkten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit flüssige wäßrige oder wäßrig-al koholische Reinigungs- und Pflegemittel für das maschinelle Reinigen von unbeladenen Spülmaschineninnenräumen, die wasserlösliche organische, ein- oder mehrbasige, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Carbon säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wasserlösliche mehrwer tige Alkohole, nichtionische Tenside und gegebenenfalls niedermolekulare einwertige Alkohole enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel C_nH_2n+1-O-(C₆H₁₀O₅)_xH mit n = etwa 8-16 und 1< × < 3 allein oder zusammen mit Alkylpolyglykolethern und/oder modifizierten Alkylpolyglykolethern enthalten. Diese Reinigungs- und Pflegemittel werden im weiteren nachfol gend als Maschinenpfleger bezeichnet.

In den erfindungsgemäßen Maschinenpflegern werden Alkylpolyglykoside mit Alkylketten im Bereich von etwa C₈-C₁₂ und einem Polymerisationsgrad von etwa 1 < × 3, vorzugsweise jedoch Alkylpolyglykoside mit Alkylketten im Bereich von etwa C₈-C₁₀ und einem Polymerisationsgrad von etwa 1 < x < 3 eingesetzt. Ihre Menge beträgt etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 0,4 bis 6 Gew.-%. Zur Anwendung kommen vorzugsweise Alkylpolyglykoside (C₈-C₁₂), wie z. B. APG ® 225 (Henkel), Lutensol ® GD 70 (BASF).

Als Alkylpolyglykolether kommen etwa Verbindungen der allgemeinen Formel C₁₂-C₁₈-Alkyl + x EO in Betracht, wobei x eine ganze Zahl von etwa 1 bis 15, vorzugsweise etwa 2 bis 10 bedeutet. Sie werden in Mengen von 0 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0 bis 3,0 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Al kylpolyglykolether sind z. B. die Dehydol ®-Typen der Firma Henkel wie Dehydol ® LS 2, Dehydol ® LS 4, Dehydol ® LS 5 sowie Dehydol ® LT 2, Dehydol ® 3 und Dehydol ® LT 4. Bei den Dehydol-Produkten der LS- Reihe handelt es sich um EO-Addukte an Fettalkohole mit der Kettenlänge im Bereich von etwa C₁₂-C₁₄ und bei der LT-Reihe um solche im Kettenlängenbe reich von etwa C₁₂-C₁₈. Weiter kommen in Frage Dehydol ® 100 C₁₂-C₁₈- Alkyl _* 9 EO) und Dehydol ® 980 (C₁₀-C₁₄-Alkyl _* 6 EO). Modifizierte Alkylpolyglykolether sind z. B. mit einer Butylgruppe endgruppenverschlos sene Alkylethoxylate wie z. B. Dehypon ® LS 104, Dehypon ® LT 104 und Dehypon ® LT 054 der Firma Henkel.

Für eine wirksame und vollständige Entfernung von schwerlöslichen Kalk- und Silikatbelägen wird eine relativ hohe Säurekapazität benötigt.

Als organische Carbonsäuren kommen aliphatische Hydroxy-di- und Tricar bonsäuren wie z. B. Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Di hydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Glucon säure (Hexan-Pentahydroxy-1-Carbonsäure) vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure in Betracht. Sie werden in Mengen von etwa 5 bis 50, vor zugsweise von etwa 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Als Pflegekomponente für Gummi- und Kunststoffdichtungen und -anschlüsse im Maschinenbereich werden ein oder mehrere wasserlösliche mehrwertige Alkohole (Polyole) in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt.

Außer Farbstoffen und Duftstoffen können die Mittel auch noch geringe Men gen von etwa 0,1 bis 4,5 Gewichtsprozent an Lösungsvermittlern für die Tenside und/oder Duftstoffe sowie wasserlösliche einwertige Alkohole, in Mengen von 0 bis etwa 20, vorzugsweise von 0 bis etwa 10 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel sollen den Geschirrspülmaschinen in gewissen Zeitabständen, etwa ein- bis zweimal monatlich, in Konzentrationen von etwa 5 bis 40, vorzugsweise etwa 10 bis 25 g/l im Reinigungs- oder Klar spülgang zugesetzt und dort durch normales Starten der unbeladenen Maschi ne zur Einwirkung gebracht werden. Sie können jedoch auch vorteilhaft in konzentrierter Form manuell mit Hilfe eines Tuches oder Schwämmchens an gewendet werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen, sauren Maschinenpfleger lösen und ent fernen sowohl die fetthaltigen Speiserestanschmutzungen als auch Kalk- und Reinigungsmittelrückstände in den Geschirrspülmaschinen. Auch die Anlauf farben verschwinden beim Abreiben. Infolge des Gehaltes an mehrwertigen Alkoholen wird die vorzeitige Austrocknung der Mittel verhindert. Dadurch werden nicht nur Gummi- und Kunststoffdichtungen oder -anschlüsse im Ma schinenbereich weich und elastisch gehalten, sondern hartnäckige Ver schmutzungen werden dadurch aufgeweicht und wegen der Verzögerung des Wie derantrocknens leicht abwischbar.

Beispiele

Die praxisrelevante Anwendung und Wirksamkeit der Maschinenpfleger zur Innenraumreinigung von Geschirrspülmaschinen wurde an Hand des Schaumver haltens (I), der Trocknung (II) sowie des Kalklösevermögens (III) und der Reinigungsleistung (IV) ermittelt.

Tabelle 1: Rezepturen

I. Prüfung des Schaumverhaltens der Maschinenpfleger

Die Schaumentwicklung des Maschinenpflegers wurde mit Hilfe eines Umwälz druck-Meßgeräts ermittelt. Der Maschinenpfleger wurde hierbei im Reini gungsgang dosiert.

Dabei bedeuten:

0 Punkte = keine Schaumentwicklung
1 Punkt = schwache Schaumentwicklung
2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)
3 Punkte = starke Schaumentwicklung.

Tabelle 2: Schaumverhalten der Maschinenpflegerrezepturen

Die erfindungsgemäßen Formulierungen erzeugen in der Spülmaschine keinen bzw. nur einen sehr geringen Schaum.

II. Trocknung

15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Geschirr spülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf der Maschinendecke sowie auf dem obe ren Geschirrkorb und dem Besteckkorb bestimmt.

Bewertung:

0 Punkte = mehr als 5 Tropfen
1 Punkt = 5 Tropfen
2 Punkte = 4 Tropfen
3 Punkte = 3 Tropfen
4 Punkte = 2 Tropfen
5 Punkte = 1 Tropfen
6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung).

Tabelle 3: Trocknung des Maschineninnenraums

Der mit den erfindungsgemäßen Rezepturen 1-5 (Tabelle 1) erzielte Trock nungseffekt übertrifft in einigen Punkten, wie z. B. Trocknung der Maschi nendecke, Trocknung des oberen Geschirrkorbs, das marktgängige Produkt.

III. Kalklösevermögen a) Modellversuch

Glasplatten der Größe 6 × 12 cm wurden gleichmäßig mit einer Schicht von 5 g einer Mischung aus

80 g Calciumcarbonat
7 g Natriummetasilikat, wasserfrei
4 g Magnesiumcarbonat-hexahydrat
2 g Gelatine
60 g Wasser

belegt und 1,5 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Daraus resultierte ein stabiler "Kalkbelag". Jeweils 4 Glasplatten wurden mit je einem der Mittel gemäß den Beispielen 1 bis 5 behandelt. Durch titrimetrische Bestimmung der Restmengen an Ca⁺⁺- und Mg⁺⁺-Ionen auf den Glasplatten wurde die mittlere prozentuale Entfernung des Kalkbelags (Kalklösevermögen) festge stellt. Das lediglich mit Wasser bei 55 °C durch mechanischen Abtrag bewirkte Kalklösevermögen betrug 30 Prozent.

Erzeugung von Kalkbelägen

Hierzu wurde die mit Geschirr vollbeladene Geschirrspülmaschine in einem 65°C-Normalprogramm mit Hartwasser (16°C) betrieben. Zusätzlich wurden in den Reinigungsgang 120 g 50%ige Natronlauge gegeben. Zur Erzeugung hart näckiger, kumulierter Kalkbeläge auf Geschirr, Besteck und im Spülmaschi neninnenraum wurden jeweils fünf Spülzyklen gefahren.

Entfernung der Kalkbeläge

Die auf die oben beschriebene Weise erzeugten Kalkbeläge konnten mit den erfindungsgemäßen Maschinenpflegerformulierungen 1-5 (Tabelle 1) problem los entfernt werden. Hierzu wurde 250 ml der in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen im Reinigungsgang einer handelsüblichen Geschirrspülma schine vom Typ Miele G 590 gegeben; die maximale Spültemperatur betrug 55°C ± 3°C. Die Spülflotte im Reinigungsgang hatte ein Wasservolumen von 5 ± 0,5 l.

IV. Reinigungsleistung a) Modellversuch

Zur Bestimmung des Reinigungsvermögens der manuell angewendeten erfin dungsgemäßen Mittel von Gummi- und Kunststoffteilen einer Geschirrspülma schine wurde folgende Versuchsanwendung benutzt:

Auf eine Kunststofftestplatte von 26 × 28 cm wurden mit Hilfe eines Flä chenstreichers gleichmäßig 2 g einer aus einem Gemisch aus Ruß, Maschi nenöl, Triglyceriden gesättigter Fettsäuren und niedrigsiedenden alipha tischen Kohlenwasserstoffen bestehenden künstlichen Anschmutzung aufge tragen.

Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 12 ml der zu prüfenden Reinigungs mittellösung gemäß den Beispielen 1 bis 3 getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungsmischung, das heißt der Weißgrad der so gereinigten Kunst stoffoberfläche wurde mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard diente die ursprüngliche, saubere, weiße Kunststoffoberfläche. Bei der Messung wurde diese saubere Oberfläche auf 100 Prozent und die angeschmutzte Fläche auf 0 Prozent eingestellt. Die angegebenen Werte der gereinigten Kunststoffflächen sind als Prozent Reinigungsvermögen (% RV) anzusehen. Es sind gemittelte Werte aus einer 4-fach Bestimmung. Mit Leitungswasser wurde ein gemittelter Wert % RV von 21 erhalten.

b) Praxisversuch

Auf Edelstahloberflächen des Geschirrspülmaschineninnenraumes von 3 Ma schinen vom Typ Miele G 590 wurden je 30 g einer Anschmutzung, bestehend aus

100 g Margarine
50 g Rohei
50 g aufgetauter Gefrierspinat
100 g Trinkmilch; 1,5% Fettgehalt
100 g Trinkhaferflocken
200 g Kartoffelpüree
400 g Bratensoße, braun

mittels eines Pinsels in Streifenform aufgetragen und 20 Stunden lang bei Raumtemperatur antrocknen gelassen. Dann wurden je ein Mittel gemäß den Beispielen 1 bis 5 in den Reinigungsgang der Geschirrspülmaschine gegeben und diese wurde wie üblich in Gang gesetzt; anschließend wurde das Ergebnis von drei Versuchspersonen beurteilt. Die ursprüngliche neuwertige Edel stahlinnenoberfläche wurde dabei mit 10 (absolut sauber) und die nach dem Antrocknen der Anschmutzungen erhaltenen Edelstahloberflächen mit 0 beno tet. Mit reiner Wasserbehandlung wurde die Reinigungsnote 4,5 erreicht.

Claims

1. Flüssiges, wäßriges oder wäßrig-alkoholisches Reinigungs- und Pflege mittel, insbesondere für unbeladene Innenräume von Geschirrspülmaschi nen auf Basis von wasserlöslichen organischen, ein- oder mehrbasischen, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierte Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wasserlöslichen mehrwertigen Alko holen, nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls niedermolekularen einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside allein oder zusammen mit Alkylpolyglykol ethern und/oder modifizierten Alkylpolyglykolethern enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung etwa
5 bis 50, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent einer wasserlös lichen organischen ein- oder mehrbasigen, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierten Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Citronensäure,
1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise Glyce rin,
0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 0,4 bis 6 Gewichtsprozent eines Alkyl polyglykosids der Formel C_nH_2n+1-O-(C₆H₁₀O₅)_xH mit n = etwa 8-12 und 1 < × < 3,
0 bis 5, vorzugsweise 0 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent Fettalko holpolyglykolether der Formel C₁H_2n+1 OR + x EO mit n = etwa 8-18, x = etwa 1-15, vorzugsweise 2 etwa bis 10, R = H, C_nH_2n+1 mit n = etwa 1-4,
0 bis 20, vorzugsweise 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines wasserlös lichen, einwertigen Alkohols enthält.