DE4233518C1 - Aqueous casting compound for the production of green ceramic films and ceramic molded parts made therefrom - Google Patents

Aqueous casting compound for the production of green ceramic films and ceramic molded parts made therefrom

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gießmasse enthaltend keramisches Pulver, Bindemittel und Dispersionsmedium, die sich dazu eignet um nach dem Foliengießverfahren grüne Keramikfolien herzustellen.The present invention relates to a casting compound containing ceramic Powder, binder and dispersion medium, which is suitable for after to produce green ceramic films using the film casting process.

Das Foliengießverfahren sieht im wesentlichen die Dispergierung von feinem Pulver in einem Dispersionsmedium vor, wobei gleichzeitig zweckmäßigerweise außerdem noch Bindemittel und Plastifiziermittel zugesetzt werden. Die so gebildete Gießmasse wird auf eine sich bewegende Trägeroberfläche gegossen und bildet dort eine Schicht mit möglichst gleichmäßiger Schichtdicke. Nach dem Verdampfen des Dispersionsmediums wird eine mehr oder minder flexible Folie erhalten, die durch Schneiden, Stanzen, Prägen oder Stapeln zu grünen Formteilen weiterverarbeitet werden kann, die Formteile werden dann anschließend einem Sinterprozeß unterworfen. Zur Aufbereitung von keramischen Gießmassen für die Formgebung durch das Foliengießverfahren werden üblicherweise organische Lösemittel oder Lösemittelgemische als Dispersionsmedium eingesetzt. Organische Lösemittel wie Trichlorethylen, Toluol, MEK, Ethanol oder Methanol sind aber entweder leicht brennbar oder ihr massenhafter Einsatz ist teilweise aus gesundheitlichen Gründen bedenklich.The film casting process essentially sees the dispersion of fine Powder in a dispersion medium before, at the same time expediently also added binders and plasticizers become. The casting compound thus formed is placed on a moving one Poured the carrier surface and forms a layer with as much as possible uniform layer thickness. After evaporation of the dispersion medium a more or less flexible film is obtained which can be cut, Stamping, embossing or stacking to form green molded parts can, the molded parts are then a sintering process subject. For the preparation of ceramic casting compounds for the Shaping by the film casting process are usually organic Solvents or solvent mixtures are used as the dispersion medium. Organic solvents such as trichlorethylene, toluene, MEK, ethanol or However, methanol is either easily flammable or is used in large quantities partially questionable for health reasons.

Um die Produktionsbedingungen und Produktionssicherheit in den Herstellungsbetrieben zu verbessern, sucht man schon lange nach geeigneten Möglichkeiten, die organischen Dispersionsmedien solcher Gießmassen durch Wasser völlig oder wenigstens teilweise zu substituieren. To the production conditions and production security in the To improve manufacturing companies has long been looking for suitable ones Possibilities through the organic dispersion media of such casting compounds To completely or at least partially substitute water.  

Die japanischen Patentpublikationen 180 955/1985 und 180 956/1985 beschreiben zwar schon wäßrige Gießschlicker, die dort beschriebenen Zusammensetzungen lassen aber mitunter noch zu wünschen übrig, was ihre Verarbeitbarkeit und ihre Recyclierbarkeit betrifft.Japanese patent publications 180 955/1985 and 180 956/1985 already describe aqueous casting slurries that are described there However, compositions sometimes leave something to be desired as to theirs Processability and their recyclability concerns.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Gießmasse auf Wasserbasis zu schaffen, die eine gute Wasserverarbeitbarkeit besitzt, d. h. die bei ihrer Herstellung nicht zu Agglomeration neigt und auch mit den Misch- und Gießaggregaten keine störenden Verklebungen bildet, und die gleichzeitig gewährleistet, daß die daraus gebildete Grünfolie eine zufriedenstellende Lager- und Weiterverarbeitungsfähigkeit besitzt, d. h. es darf während des Lagerns und des Transportes im Betrieb zu den Weiterverarbeitungsaggregaten keinesfalls zu Versprödungserscheinungen und Rißbildungen in der grünen Folie kommen. Darüber hinaus muß immer gewährleistet sein, daß die aus der Gießmasse gebildete Grünfolie eine ausreichende Redispergierbarkeit besitzt, um das Verschnittmaterial als Recyclat wieder zu dem Herstellungsprozeß der Grünfolie zurückzuführen und so eine wirtschaftliche Produktion von keramischen Formteilen aufrechtzuerhalten.The object of the invention was to create a water-based casting compound, which has good water processability, d. H. not in their manufacture tends to agglomerate and none with the mixing and pouring units forms annoying bonds, while ensuring that the green film formed from it a satisfactory storage and Has further processing capability, d. H. it is allowed during storage and transport during operation to the processing units in no case to embrittlement and cracks in the green film come. In addition, it must always be ensured that the from the Green film formed casting compound has sufficient redispersibility, around the waste material as recyclate back to the manufacturing process the green film and so an economical production of ceramic molded parts.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Gießmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, daß sie als Dispersionsmedium im wesentlichen Wasser enthält und daß sie als Bindemittel ein Emulsionscopolymerisat, das zu 95 bis 75 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und zu 5 bis 25 Gew.-% aus α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren aufgebaut ist, in einer Menge von 2,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, enthält, wobei das Emulsionscopolymerisat in Form von Mikrosphären mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als Gewichtsmittel dw, im Bereich von 75 bis 150 nm vorliegt.This object is achieved by a casting compound of the type mentioned, the distinguishing feature of which can be seen in the fact that it essentially contains water as a dispersion medium and that it contains, as a binder, an emulsion copolymer which comprises 95 to 75% by weight of esters of acrylic and / or methacrylic acid and 5 to 25 wt .-% is composed of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, in an amount of 2.0 to 10 wt .-%, based on the total weight of the casting composition, the emulsion copolymer in Form of microspheres with an average particle size, expressed as weight average d w , in the range from 75 to 150 nm.

Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure sind insbesondere Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrvlat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acrylamid und (Meth)acrylnitril zu nennen, während als α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren neben Acrylsäure und Methacrylsäure auch noch Crotonsäure, Maleinsäure, Itakonsäure oder deren Halbester in Frage kommen können.In particular, esters of acrylic or methacrylic acid are Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,  Ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- To name methylol (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, while as α, β- ethylenically unsaturated carboxylic acids in addition to acrylic acid and methacrylic acid also crotonic acid, maleic acid, itaconic acid or their half esters in Question can come.

Vorzugsweise soll die Teilchengrößenverteilung der Mikrosphären des Emulsionscopolymerisates eng sein, insbesondere soll der Quotient aus der gewichtsmittleren Teilchengröße dw und der zahlenmittleren Teilchengröße dn einen Wert von kleiner 1,3 ergeben. Die Teilchengrößenverteilung dw/dn ist eine Maßzahl zur Beurteilung der Einheitlichkeit von Dispersionspartikeln. Sie ist definiert als der Quotient aus dem Gewichtsmittel der Teilchendurchmesser dw und ihrem Zahlenmittel dn. Wenn die Teilchen völlig einheitlich sind kann der Quotient den Wert 1 annehmen, Uneinheitlichkeiten ergeben Zahlenwerte größer als 1 (vergl. U. E. Woods et al., Journal of paint technology, Vol. 40, Nr. 527 (1968), Seite 545). Die Messung der Teilchengröße kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise elektronenmikroskopisch (S. H. Maron et al., Journal of applied Physics Vol. 23, (1952), S. 900).The particle size distribution of the microspheres of the emulsion copolymer should preferably be narrow, in particular the quotient of the weight-average particle size d w and the number-average particle size d n should result in a value of less than 1.3. The particle size distribution d w / d n is a measure for assessing the uniformity of dispersion particles. It is defined as the quotient of the weight average of the particle diameter d w and its number average d n . If the particles are completely uniform, the quotient can assume the value 1, inconsistencies result in numerical values greater than 1 (see UE Woods et al., Journal of paint technology, Vol. 40, No. 527 (1968), page 545). The particle size can be measured by known methods, for example by electron microscopy (SH Maron et al., Journal of applied Physics Vol. 23, (1952), p. 900).

Vorzugsweise sollen die als Bindemittel geeigneten Emulsionscopolymerisate eine Glastemperatur Tg im Bereich von -10 bis +10°C aufweisen. Ihre minimale Filmbildetemperatur (MFT) soll zwischen 0 und 5°C liegen. Der Säuregehalt der Emulsionscopolymerisate liegt bevorzugt zwischen 15 und 25 mol%.The emulsion copolymers suitable as binders should preferably have a glass transition temperature T g in the range from -10 to + 10 ° C. Your minimum film forming temperature (MFT) should be between 0 and 5 ° C. The acid content of the emulsion copolymers is preferably between 15 and 25 mol%.

Das für die erfindungsgemäße Gießmasse geeignete Bindemittel kann zusätzlich zu dem Emulsionscopolymerisat noch weitere wasserlösliche Binder bis zu einer Maximalmenge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, enthalten. Wasserlösliche Binder können sowohl ionische Polymere wie Polyacryl/methacrylsäuresalze, Copolymere wie Polyacryl/meth­ acrylEster/säure-Gemische, Cellulosederivate oder ähnliche und nicht-ionische Produkte wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Celluloseether enthalten.The binder suitable for the casting compound according to the invention can in addition to the emulsion copolymer, other water-soluble binders up to a maximum amount of 2% by weight, based on the total weight the casting compound. Water-soluble binders can be both ionic Polymers such as polyacrylic / methacrylic acid salts, copolymers such as polyacrylic / meth acrylic ester / acid mixtures, cellulose derivatives or similar and non-ionic  Products such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide or cellulose ether contain.

Damit ein Bindemittel für den Foliengießprozeß geeignet ist, sind viele verschiedene Anforderungen in Kombination zu erfüllen. Aus den teilweise widersprüchlichen Anforderungen ergeben sich kritische Faktoren für die Zusammensetzung einer konkreten Rezeptur zum Foliengießen auf Wasserbasis. Eine gute Löslichkeit des Bindemittels hat eine gute Redispergierbarkeit zur Folge, was aber gleichzeitig eine hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Grünfolie zur Folge hat und deshalb die physikalischen Eigenschaften der Grünfolie, insbesondere das Lagerverhalten, negativ beeinflussen kann. Wird hingegen ein Bindemittel mit einer niedrigen Feuchtigkeitsempfindlichkeit ausgewählt, können ernste Probleme beim Redispergieren von Verschnittmaterial daraus resultieren und die Produktion verschiebt sich hin zu Unwirtschaftlichkeit. Ein hoher Feststoffgehalt in der Gießmasse ist wichtig für das Erreichen einer hohen Gründichte, aber ein hoher Feststoffgehalt führt zwangsläufig auch zu Viskositäts- und Verarbeitungsproblemen. Eine höhere Trocknungstemperatur kann sich nachteilig auf das Redispergierverhalten auswirken. Zur Wiederaufbereitung von Folienverschnitt muß eine gute Redispergierbarkeit der Grünfolien gegeben sein.There are many so that a binder is suitable for the film casting process to meet different requirements in combination. From the partial conflicting requirements result in critical factors for the Composition of a concrete recipe for film casting Water based. A good solubility of the binder has a good one Redispersibility results, which at the same time is high The green film is sensitive to moisture and therefore the physical properties of the green film, especially the storage behavior, can negatively affect. However, if a binder with a low Moisture sensitivity selected can cause serious problems Redispersion of clippings and production shifts to inefficiency. A high solids content in the Casting compound is important for achieving a high green density, but one high solids content inevitably leads to viscosity and Processing problems. A higher drying temperature may change adversely affect the redispersion behavior. For reprocessing Film waste must have good redispersibility of the green films be given.

Um eine gießfähige Rezeptur der Masse zu gewährleisten soll das Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 3,0 bis 6,0 Gew.-% enthalten sein.In order to ensure a pourable recipe of the mass, the binder should preferably contained in an amount of 3.0 to 6.0 wt .-%.

Als Plastifiziermittel können in der erfindungsgemäßen Gießmasse weiterhin Glycerin, Mono- oder Diethylenglykol oder Polyethylenglykol enthalten sein, wobei die genannten Plastifiziermittel in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-% in der Gießmasse enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse.The plasticizing agent according to the invention can also be used as a plasticizer Glycerol, mono- or diethylene glycol or polyethylene glycol may be present, wherein said plasticizers in an amount of 0 to 2.0 wt .-% in of the casting compound are included, based on the total weight of the Casting compound.

Als keramische Materialien, die sich für die erfindungsgemäße Gießmasse eignen kommen Metalloxide oder -nichtoxide in Betracht, die üblicherweise in der Produktion keramischer Formteile für technische Anwendungen eine Rolle spielen. Die keramischen Pulver können sowohl alleine wie auch in Mischungen eingesetzt werden. Besonders typische Keramikpulver umfassen die Oxide, Karbide, Nitride, Boride und Sulfide von Lithium, Kalium Beryllium, Magnesium, Bor, Aluminium, Silizium, Kupfer, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Titan, Zirkon, Wismut oder Mangan. Die genannten keramischen Pulver können erfindungsgemäß in der Gießmasse in Mengen von 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 80 Gew.-%, enthalten sein, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Gießmasse.As ceramic materials that are suitable for the casting compound according to the invention suitable metal oxides or non-oxides, which are usually in  the production of ceramic molded parts for technical applications play. The ceramic powders can be used both alone and in Mixtures are used. Particularly include typical ceramic powders the oxides, carbides, nitrides, borides and sulfides of lithium, potassium beryllium, Magnesium, boron, aluminum, silicon, copper, calcium, strontium, barium, Zinc, cadmium, gallium, indium, titanium, zircon, bismuth or manganese. The mentioned ceramic powder can according to the invention in the casting compound in Quantities from 70 to 85% by weight, preferably from 75 to 80% by weight, be included, based on the total weight of the casting compound.

Das Dispersionsmedium für die erfindungsgemäße Gießmasse ist im wesentlichen Wasser und wird in einer Menge im Bereich von 15 bis 20 Gew.­ %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, eingesetzt. Als Entschäumer können dem Dispersionsmedium kleinere Mengen an Alkohol, höherwertigem Alkohol oder an Silikonen zugesetzt sein, wobei unter kleineren Mengen erfindungsgemäß bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Gießmasse, verstanden werden sollen.The dispersion medium for the casting compound according to the invention is in essential water and is in an amount in the range of 15 to 20 wt. %, based on the total weight of the casting compound. When Defoamers can add small amounts of alcohol, higher alcohol or added to silicones, being below smaller amounts according to the invention up to 0.5 wt .-%, preferably up to 0.1% by weight, based on the total weight of the casting compound used, should be understood.

Zur Stabilisierung der keramischen Pulverteilchen in Lösung wird ein Dispergiermittel zugesetzt, um eine Sedimentation zu verhindern. Als Dispergiermittel können Salze von a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ionische und nichtionische Tenside oder Carbonsäuregemische eingesetzt werden.A is used to stabilize the ceramic powder particles in solution Dispersant added to prevent sedimentation. When Dispersants can be salts of α, β-ethylenically unsaturated Carboxylic acids, ionic and nonionic surfactants or Carboxylic acid mixtures are used.

Für eine produktionsgerechte Verarbeitbarkeit von keramischen Gießmassen für das Foliengießen müssen verschiedene Anforderungen erfüllt sein:For processable processing of ceramic casting compounds Various requirements must be met for film casting:

  • - wasserverarbeitbar- water processable
  • - hoher Feststoffgehalt keramischer Pulver im Schlicker- high solids content of ceramic powder in the slip
  • - gute Verarbeitbarkeit (Viskosität von 1500 mPa·s bis 15 000 mPa·s, besonders 1500 mPa·s bis 5000 mPa·s; Lagerfähigkeit des Schlickers < 3 Tage) - good processability (viscosity from 1500 mPas to 15,000 mPas, especially 1500 mPa · s to 5000 mPa · s; Storage life of the slip <3 days)  
  • - hohe Gießgeschwindigkeit/gutes Trocknungsverhalten- high casting speed / good drying behavior
  • - Ablöseverhalten von der Gießunterlage- Detachment behavior from the casting base
  • - mechanische Eigenschaften/Flexibilität- mechanical properties / flexibility
  • - Lagerfähigkeit der Grünfolie (geringe H2O-Aufnahme)- Storage life of the green sheet (low H 2 O absorption)
  • - Redispergierbarkeit der Grünfolie- Redispersibility of the green sheet
  • - Ausbrennverhalten der organischen Additive.- Burnout behavior of the organic additives.

Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Gießmasse besondere Vorteile beim Erreichen einer gleichmäßigen Folienoberfläche bietet. Außerdem zeigte sich, daß ein im Vergleich zu Literaturangaben niedriger H2O-Gehalt der erfindungsgemäßen Gießmasse möglich ist, woraus gleichzeitig ein hoher Feststoffgehalt resultiert, und daß trotzdem eine gut verarbeitbare Masse erhalten werden kann. Die erfindungsgemäße Gießmasse ergibt keramische Folien mit einer hohen Gründichte und damit niedriger Sinterschwindung.Surprisingly, it was found that the casting compound according to the invention offers particular advantages in achieving a uniform film surface. In addition, it was found that the H 2 O content of the casting composition according to the invention is lower than that of the literature, which at the same time results in a high solids content, and that a readily processable composition can nevertheless be obtained. The casting compound according to the invention produces ceramic films with a high green density and thus a low sintering shrinkage.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert werden, ohne aber auf die konkret dargestellten Ausführungsformen beschränkt zu sein.The invention is intended to be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments are explained, but without referring to the specifically illustrated embodiments to be limited.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktionsbehälter mit Rührer werden 410 Volumenteile Wasser mit 7,5 Gew.-Teilen Emulgator (erhältlich bei der Hoechst AG unter der Bezeichnung ®Hostapal BV 50%ig = Schwefelsäurehalbester eines ethoxylierten Alkylphenols) unter intensivem Rühren auf eine Temperatur von 83°C erhitzt. Dann werden 30 Gew.-Teile einer Monomeremulsion zusammen mit 0,28 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat in den Reaktionsbehälter eingelassen und über eine Zeitspanne von 15 Minuten vorpolymerisiert. Die Monomeremulsion setzt sich zusammen aus 360 Gew.-Teilen Wasser, 15 Gew.-Teile ®Hostapal BV 50%ig, 33,7 Gew.-Teile Acrylsäure, 41,2 Gew.-Teile Methacrylsäure, 2,7 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat, 487 Gew.-Teile Butylacrylat und 262 Gew.-Teile Methylmethacrylat. Nach der Vorpolymerisationszeit wird der restliche Anteil an Monomeremulsion langsam über eine Zeitspanne von 3,5 Stunden zugeführt. Wenn der ganze Reaktionsansatz vereinigt ist, läßt man über eine weitere Zeitspanne von 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 83°C nachreagieren, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Ergebnis ist ein Emulsionscopolymerisat aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Methacrylsäure/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 35 : 65 : 10 und mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 120 nm und einer Teilchengrößenverteilung dw/dn von 1,18.In a reaction vessel with a stirrer, 410 parts by volume of water with 7.5 parts by weight of emulsifier (available from Hoechst AG under the name ®Hostapal BV 50% = sulfuric acid half-ester of an ethoxylated alkylphenol) are heated to a temperature of 83 ° C. with vigorous stirring . Then 30 parts by weight of a monomer emulsion together with 0.28 parts by weight of ammonium persulfate are introduced into the reaction container and prepolymerized over a period of 15 minutes. The monomer emulsion is composed of 360 parts by weight of water, 15 parts by weight of ®Hostapal BV 50%, 33.7 parts by weight of acrylic acid, 41.2 parts by weight of methacrylic acid, 2.7 parts by weight Ammonium persulfate, 487 parts by weight of butyl acrylate and 262 parts by weight of methyl methacrylate. After the prepolymerization period, the remainder of the monomer emulsion is slowly added over a period of 3.5 hours. When the entire reaction mixture is combined, the mixture is left to react for a further period of 2.5 hours at a temperature of 83 ° C., then the mixture is cooled to room temperature. The result is an emulsion copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate and methacrylic acid / acrylic acid in a weight ratio of 35:65:10 and with a weight-average particle size of 120 nm and a particle size distribution d w / d n of 1.18.

SchlickerzubereitungSlip preparation

In einer 5 l Kugelmühle werden 587,5 g Wasser, 60 g Dispergiermittel (Ammoniumpolyacrylat, z. B. ®Dolapix CA, Hersteller Zschimmer und Schwarz, 25%ig) mit 1950 g Al2O3 versetzt und 3900 g Mahlkörper vordispergiert. Nach 2 bis 4 h werden 1950 g Al2O3, 350 g des Dispersionsbinders (Feststoffgehalt 50%) und 37,5 g eines Weichmachers (z. B. PEG 400 oder PEG 600, Hersteller Hoechst AG) zugefügt und 24 h auf einem Rollenbock aufbereitet. Vor der Entleerung der Mühle wird ein Entschäumer zugesetzt und weitere 15 min aufgerollt. Der erhaltene Schlicker wird im Vakuum von Luftblasen befreit. Zur Charakterisierung des Schlickers wird die Viskosität mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters (®Haake RV 50, Fa. Haake) bestimmt. Der Schlicker wird auf einer Laborfoliengießanlage vergossen, in einem Trocknungskanal mit vorgewärmter Luft bis 90°C im Gegenstromprinzip getrocknet. Die erhaltene Grünfolie (0,8 mm dick) wird durch die Gründichte charakterisiert. Dazu werden aus der Folie 3 Probestücke ausgestanzt, exakt vermessen und gewogen und die Gründichte so geometrisch bestimmt.In a 5 l ball mill, 587.5 g of water, 60 g of dispersant (ammonium polyacrylate, for example ®Dolapix CA, manufacturer Zschimmer and Schwarz, 25%) are mixed with 1950 g of Al 2 O 3 and 3900 g of grinding media are predispersed. After 2 to 4 h, 1950 g of Al 2 O 3 , 350 g of the dispersion binder (solids content 50%) and 37.5 g of a plasticizer (e.g. PEG 400 or PEG 600, manufacturer Hoechst AG) are added and 24 h in one Recycled trestle. Before the mill is emptied, a defoamer is added and rolled up for a further 15 min. The slip obtained is freed of air bubbles in vacuo. To characterize the slip, the viscosity is determined using a rotary viscometer (®Haake RV 50, from Haake). The slip is cast on a laboratory film casting machine, dried in a drying channel with preheated air up to 90 ° C in the counterflow principle. The green film obtained (0.8 mm thick) is characterized by the green density. For this purpose, 3 test pieces are punched out of the film, precisely measured and weighed, and the green density is thus determined geometrically.

Die Oberfläche der Folie kann durch Betrachten im Gegenlicht charakterisiert werden. Stippen oder Löcher können gut erkannt werden.The surface of the film can be characterized by viewing it against the light become. Specks or holes can be easily recognized.

Aus der erhaltenen Grünfolie werden mehrere Probestücke ausgestanzt, vermessen und bei 1600°C zu einem dichten Körper gesintert. Die Sinterschwindung wird durch Ausmessen der erhaltenen Keramikteile bestimmt.Several test pieces are punched out of the green film obtained, measured and sintered at 1600 ° C to form a dense body. The  Sintering shrinkage is achieved by measuring the ceramic parts obtained certainly.

Zum Testen der Recyclierungseigenschaften wird ein Stück Grünfolie mit der Menge Wasser aus dem ursprünglichen Schlickeransatz versetzt und in einem Mörser zerrieben. Nach 3 min wird der erhaltene Schlicker ausgegossen. Wenn eine klumpenfreie Folie mit vergleichbarer Flexibilität zur Ausgangsfolie entsteht, ist die Recyclingfähigkeit gegeben. Entsteht eine klumpige oder brüchige Folie, ist die Recyclingfähigkeit nicht gegeben.To test the recycling properties, a piece of green film with the Amount of water from the original slip mixture added and in one Mortar grated. After 3 minutes, the slip obtained is poured out. If a lump-free film with comparable flexibility to the original film is created, it is recyclable. Arises a lumpy or fragile film, the recyclability is not given.

Ergebnis: Nach Beispiel 1 wurde eine Grünfolie erhalten, die eine Gründichte von 2,40 g/cm3 besaß. Die Grünfolie war frei von Stippen und ließ sich einwandfrei recyclieren. Die Sinterschwindung betrug 19,5%.Result: According to Example 1, a green sheet was obtained which had a green density of 2.40 g / cm 3 . The green film was free of specks and was easy to recycle. The sintering shrinkage was 19.5%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Wie in Beispiel 1 wurde ein Emulsionscopolymerisat hergestellt, das die gleichen Monomereinheiten wie in Beispiel 1 enthielt, aber in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 : 3. Die mit diesem Emulsionscopolymerisat im Anklang an Beispiel 1 hergestellte Grünfolie zeigte eine stippige Oberfläche und war nicht recyclierbar.As in Example 1, an emulsion copolymer was prepared which contained the same monomer units as in Example 1, but in one Weight ratio of 50: 50: 3. The with this emulsion copolymer in Green sheet produced in accordance with Example 1 showed a spotty surface and was not recyclable.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

Wie in Beispiel 1 wurde ein Emulsionscopolymerisat gleicher Zusammensetzung hergestellt, das aber eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 200 nm besaß. Der mit diesem Emulsionscopolymerisat im Anklang an Beispiel 1 hergestellte Schlicker zeigte eine hohe Neigung zur Dilatanz, das bedeutet zunehmende Viskosität bei zunehmender Scherung; deshalb konnte dieser Schlicker nicht weiterverarbeitet werden.As in Example 1, an emulsion copolymer was the same Composition prepared, but a weight average particle size of 200 nm. The with this emulsion copolymer in response Slurry produced in Example 1 showed a high tendency towards dilatancy means increasing viscosity with increasing shear; therefore could this slip cannot be processed further.

Claims (10)

1. Gießmasse enthaltend keramisches Pulver, Bindemittel und Dispersionsmedium, die sich dazu eignet um nach dem Foliengießverfahren grüne Keramikfolien herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersionsmedium im wesentlichen Wasser enthält und daß sie als Bindemittel ein Emulsionscopolymerisat, das zu 95 bis 75 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und zu 5 bis 25 Gew.-% aus α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren aufgebaut ist, in einer Menge von 2,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, enthält, wobei das Emulsionscopolymerisat in Form von Mikrosphären mit einer mittleren Teilchengröße, ausgedrückt als Gewichtsmittel dw, im Bereich von 75 bis 150 nm vorliegt.1. Casting compound containing ceramic powder, binder and dispersion medium, which is suitable for producing green ceramic films by the film casting process, characterized in that it essentially contains water as the dispersion medium and that it contains, as a binder, an emulsion copolymer which comprises 95 to 75% by weight. % is composed of esters of acrylic and / or methacrylic acid and 5 to 25% by weight of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids in an amount of 2.0 to 10% by weight, based on the total weight of the casting compound , contains, wherein the emulsion copolymer is in the form of microspheres with an average particle size, expressed as weight average d w , in the range from 75 to 150 nm. 2. Gießmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, tert.- Butyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid oder (Meth)acrylnitril enthält, und daß sie als α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren neben Acrylsäure und Methacrylsäure auch noch Crotonsäure, Maleinsäure, Itakonsäure oder deren Halbester enthält.2. Casting compound according to claim 1, characterized in that it is an ester acrylic or methacrylic acid methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tert.- Butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide or Contains (meth) acrylonitrile, and that they are as α, β-ethylenically unsaturated In addition to acrylic acid and methacrylic acid, carboxylic acids also contain crotonic acid, Contains maleic acid, itaconic acid or their half esters. 3. Gießmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung des Emulsionspolymerisats eng ist, wobei der Quotient aus der gewichtsmittleren Teilchengröße dw und der zahlenmittleren Teilchengröße dn einen Wert von kleiner 1,3 ergibt.3. Casting compound according to claim 1, characterized in that the particle size distribution of the emulsion polymer is narrow, the quotient of the weight-average particle size d w and the number-average particle size d n giving a value of less than 1.3. 4. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionscopolymerisat eine Glastemperatur Tg im Bereich von -10 bis +10°C aufweist, daß seine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) zwischen 0 und 5°C liegt, daß sein Säuregehalt zwischen 15 und 25 mol% beträgt.4. Casting compound according to one of claims 1 to 3, characterized in that the emulsion copolymer has a glass transition temperature T g in the range from -10 to + 10 ° C, that its minimum film-forming temperature (MFT) is between 0 and 5 ° C that be Acidity is between 15 and 25 mol%. 5. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Bindemittel in einer Menge von 3,0 bis 6,0 Gew.-% enthält.5. Casting compound according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains the binder in an amount of 3.0 to 6.0% by weight. 6. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Glycerin, Mono- oder Diethylenglykol oder Polyethylenglykol als Plastifiziermittel in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, enthält.6. Casting compound according to one of claims 1 to 5, characterized in that they additionally glycerin, mono- or diethylene glycol or polyethylene glycol as a plasticizer in an amount of 0 to 2.0% by weight, based on the Total weight of the casting compound. 7. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als keramisches Pulver Metalloxide oder -nichtoxide wie Karbide, Nitride, Boride und Sulfide von Lithium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Bor, Aluminium, Silizium, Kupfer, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Titan, Zirkon, Wismut oder Mangan oder Mischungen von diesen.7. Casting compound according to one of claims 1 to 6, characterized in that as a ceramic powder they contain metal oxides or non-oxides such as carbides, Nitrides, borides and sulfides of lithium, potassium, beryllium, magnesium, boron, Aluminum, silicon, copper, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, Gallium, indium, titanium, zircon, bismuth or manganese or mixtures of this. 8. Gießmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie das keramische Pulver in einer Menge von 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 80 Gew.-%, enthält, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Gießmasse.8. Casting compound according to claim 7, characterized in that it is ceramic powder in an amount of 70 to 85 wt .-%, preferably of Contains 75 to 80 wt .-%, based on the total weight of the Casting compound. 9. Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersionsmedium im wesentlichen Wasser in einer Menge im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gießmasse, enthält.9. Casting compound according to one of claims 1 to 8, characterized in that they are essentially water in a quantity in the dispersion medium Range of 15 to 20 wt .-%, based on the total weight of the Casting compound contains. 10. Verwendung einer Gießmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Grünfolien nach dem Gießverfahren und deren Weiterverarbeitung zu keramischen Formteilen.10. Use of a casting compound according to one of claims 1 to 9 for Production of green foils according to the casting process and their Further processing into ceramic molded parts.
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