DE4231727C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Verbrennung von analytischen Feststoffproben in einer Vertikalverbrennungsapparatur - Google Patents

Description

Die diskontinuierliche Verbrennung von Feststoffproben ist ein Aufschlußschritt für viele elementarana­ lytische Bestimmungen wie z. B. für die AOX-Messung. Dazu werden die oft feuchten Proben häufig in gas­ durchlässigen Probenträgern im Luft- oder Sauerstoffstrom bei Temperaturen um 1000°C zunächst entwässert und dann verbrannt. Dafür gibt es zwei grundlegende Verbrennungsverfahren: Das im Horizontal- und das im Vertikalofen.

Im Horizontalofen muß der Probenträger über einen aufwendigen, da notwendigerweise thermisch stabilen und mechanisch zuverlässigen, Gestängemechanismus in die heiße Zone des Verbrennungsraumes hinein und wieder herausbefördert werden.

Günstig am Horizontalofen ist es, den Probenträger langsam in die heiße Ofenzone hineinzubewegen zu kön­ nen, weil erstens das Probengut zunächst trocknen und der entstehende Wasserdampf durch nachströmenden Sauerstoff aus dem Ofen verdrängt werden muß. Zweitens sollte die Probe nur langsam verbrennen, da die Feststoffprobe manchmal eine im Verhältnis zum momentanen Sauerstoffangebot im Ofen zu große Menge an oxydierbarer Substanz enthält. Dabei können infolge unvollständiger Verbrennung die Analytik störende Stoffe entstehen.

Die bei der Verbrennung entstehenden Gase weisen meist eine größere Dichte auf als Sauerstoff. Folglich sinken sie im Verbrennungsrohr auf den Boden und kondensieren dort trotz des Sauerstoff-Schleppgasstro­ mes teilweise an kälteren Ofenstellen. Dies wirkt sich letztlich störend auf das analytische Ergebnis aus.

Im Gegensatz dazu können die Probenträger im Vertikalofen [(W. Merz et al. Fresenius Z. Anal. Chem. (1986) 325: 449-450))] ohne aufwendige Mechanik, allein durch die Schwerkraft, unmittelbar in die heiße Zone des Verbrennungsraumes befördert werden, wo die Probe innerhalb kürzester Zeit trocknet und pyrolysiert. Die freigesetzten Gase breiten sich dabei aufgrund ihrer Dichte immer nur nach unten in den beheizten Teil des Verbrennungsraumes aus und können dort nicht mehr kondensieren.

Das "Verfahren zur quantitativen Verbrennung von auf einem Probenträ­ ger aufgebrachten, organischen Flüssigkeiten" nach DE-OS 40 39 791 sieht eine Zweitemperaturbehandlung der Proben vor. Die Behandlung bei der ersten relativ niedrigen Temperatur von ca. 150°C erfolgt in einer dem Vertikalofen aufgesetzten Ausheizkammer, in die eine Probenzuführung, eine Schleppgaszuführung (Argon) und eine gasdurchlässige Haltevorrich­ tung zum Festhalten des Probenträgers integriert sind. Der untere Ab­ schnitt der Ausheizkammer ragt in die heiße Zone des Vertikalofens. Unter der Schleppgasatmosphäre verdampfen die flüchtigen Bestandteile der Probe. Die nichtflüchtigen Bestandteile verbrennen unter Sauerstoff­ zufuhr im Vertikalofen bei höheren, vermutlich um 500°C liegenden Tem­ peraturen. Dieses Verfahren ist für Feststoffproben nicht anwendbar. Bei einer Temperatur von ca. 150°C im Argonstrom verdampft nur sehr we­ nig Feststoff, die nachfolgende Verbrennungsstufe wäre überbelastet. Bei einer Temperatur von 500°C schlagen sich hochsiedende Verbindungen, z. B. Organohalogenverbindungen, an den Gefäßwänden nieder und können damit im Mineralisierungsschritt nicht erfaßt werden.

Bei dem Verfahren und bei der Vorrichtung zur Bestimmung der Menge an in einer Probe enthaltenen organischen Kohlenstoffs gemäß DE-OS 30 48 807 erfolgt ebenfalls zuerst ein Aufschluß (Kracken) unter neutraler Atmosphäre bei einer ersten Temperatur, während die Verbrennung der nicht aufgeschlossenen Bestandteile unter Sauerstoffzufuhr bei einer zweiten Temperatur stattfindet, die in der Regel niedriger als die er­ ste Temperatur ist. Dieses Verfahren ist ebenfalls aus dem vorstehenden Grund und wegen der außerordentlich niedrigen, für kohlenstoffhaltige Proben aber ausreichende Temperaturen nicht für übliche Feststoffpro­ ben anwendbar.

In der US-PS 4 087 249 schließlich wird ein Pyrolyseapparat für Analy­ sen beschrieben, der als Kernstück ebenfalls einen Vertikalofen besitzt. Die Probe ist auf einem Probenkörbchenhalter im zentralen Bereich des Vertikalofens plaziert. Einzweistufiger Aufschluß bei verschiedenen Tem­ peraturen findet nicht statt. Dieser Apparat ist für Feststoffanalysen nicht geeignet.

Auch beim Vertikalofen muß, wie vorstehend dargelegt wurde, verhindert werden, daß die Probe bezüglich des Sauerstoff-Reduktionsmittel-Verhältnisses zu schnell Wasser abgibt und verbrennt. Dies konnte bisher nur durch eine entsprechend der Stoffmengenbilanz strenge Limitierung der Probenmasse unter Berücksich­ tigung der Probenfeuchtigkeit, des Sauerstoffangebotes und der Temperatur im Ofen gelöst werden.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein unkompliziertes Verbrennungsverfahren für analytische Feststoffproben in Vertikalöfen zu finden, mit dessen Hilfe auch feuchte Proben, mit im Vergleich zum Stand der Technik größeren Massen, schnell und quantitativ verbrannt werden können. Außerdem ist für dieses Verfahren eine einfache und zuverlässige Apparatur zu schaffen.

Die analytische Probe wird erfindungsgemäß im Sauerstoffstrom einer Zweitemperaturbehandlung unterzogen. Dazu wird ein mit Probe gefüllter, gasdurchlässiger Probenträger mittels Schwerkraft zunächst in einen auf die Vorverbrennungstemperatur T1, welche vorzugsweise zwischen 400 bis 650°C liegt, temperierten Raum überführt. Dort wird die Probe während der Aufwärmphase entwässert wobei auch der Desorptionsvor­ gang flüchtiger organischer Verbindungen einsetzt, der während der weiteren Probenerwärmung auf die Vorverbrennungstemperatur fortgesetzt wird und in die Phase der Proben-Vorverbrennung übergeht. Die in diesem temperierten Raum freigesetzten Gase werden durch den Sauerstoffstrom in den Verbrennungsraum überführt und dort, falls brennbar, quantitativ verbrannt.

Anschließend wird der Probenträger durch Ausnutzung der Schwerkraft in den Verbrennungsraum überführt und dort bei einer Temperatur von vorzugsweise 900 bis 1200°C quantitativ verbrannt.

Dieses Verfahren kann mit einer Vorrichtung nach Anspruch 2 durchgeführt werden:
Die Vertikalverbrennungsapparatur besteht bekannterweise aus einem Vertikalofen und einer darauf auf­ setzbaren Schleusenkammer. Der Vertikalofen enthält eine Röhre, die sich aus einem obenliegenden Ein­ gangsteil, einem Gasausgang, einem beheizten Verbrennungsraum und einem darüber befindlichen Gradienten­ raum zusammensetzt, während die Schleusenkammer einen gegen die Atmosphäre abschließbaren Probeneinlaß, ein sich darunter anschließendes Fallrohr und einen dort hineinmündenden Gaseinlaß beinhaltet.

Erfindungsgemäß besitzt das Fallrohr in seinem unteren Bereich einen in den Gradientenraum hineinmünden­ den Aufwärm- und Vorverbrennungsraum, der nach unten durch eine gasdurchlässige Festhaltung für die Pro­ benträger verschließbar und durch eine Koppelstelle mit dem zur Atmosphäre abgeschlossenen Betätigungs­ element verbunden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist der Gradientenraum eine Temperatur zwischen 400 und 650°C auf.

In besonderer Ausführung besteht das Fallrohr der Schleusenkammer aus temperatur- und temperaturwechsel­ beständigem Glas.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht der Aufwärm- und Vorverbrennungsraum aus Quarzglas. Weiterhin günstig ist es, die Festhaltungals Gehemme auszuführen.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Koppelstelle als Seil ausgeführt.

Das Betätigungselement kann in einer weiteren Ausführungsform magnetisch oder elektromagnetisch ausge­ löst werden.

In der zugehörigen Zeichnung ist eine erfindungsgemäß ausgeführten Vertikalverbrennungsapparatur zur Verbrennung von analytischen Feststoffproben im Schnitt dargestellt:
Ein Vertikalofen 1, bestehend aus einer Widerstandsheizung 2, einer thermischen und elektrischen Isola­ tion 3, einer Quarzglas-Röhre 4, die von unten nach oben nachstehende Elemente enthält: den Gasausgang 5, den im Bereich der Widerstandsheizung 2 befindlichen Verbrennungsraum 6, den außerhalb dieses Berei­ ches, jedoch im thermisch isolierten Bereich befindlichen Gradientenraum 7 und die Schliffhülse 8; ist mit der senkrechten, auf den Ofen auf steckbaren Schleusenkammer 9 verbunden.

Die Schleusenkammer besteht aus einem Borosilicatglas-Fallrohr 10, an dem oben eine Hahn-Probenschleuse 11, darunter ein Gaseinlaß 12 und darunter ein in die Schliffhülse 8 passender Schliffkern 13 angebracht sind. Der unterste, in den Gradientenraum 1 hineinragende Teil des Fallrohres 10 enthält den aus Quarz­ glas bestehenden Aufwärm- und Vorverbrennungsraum 14. An dessen unterer Öffnung sitzt der vertikal be­ wegliche Festhalter 15 aus Titanblech der mit einem durch das Fallrohr 10 geführten Ring 16 verbunden ist, welcher über ein Seil 17 aus Edelstahlgeflecht am magnetischen Betätigungsteil 18 befestigt ist.

Als Probenträger 19 ist eine mit dem Probenmaterial 20 gefüllte Quarzglasröhre von 10 mm Durchmesser und 25 mm Länge dargestellt.

Diese Apparatur wurde zur Verbrennung von Klärschlammproben für die AOX-Bestimmung verwendet:
In den Probenträger 19 wurde als Probenmaterial 20 ein Polycarbonat-Membranfilter (25 mm Durchmesser) mit 100 mg Klärschlamm und 20 mg Aktivkohle gefüllt und durch die Probenschleuse 11 in die Schleusenkam­ mer 9 eingeführt, wo der Probenträger 19 durch das Fallrohr 10 in den Aufwärm- und Vorverbrennungsraum 14 mit einer Temperatur von 500°C fällt, dort durch den Festhalter 15 im Fall gestoppt wird und sich erwärmt. Unmittelbar danach beginnt die etwa 15 Sekunden andauernde Wasserverdrängung von der Probe 20. Der daran ständig vorbeiströmende Sauerstoff (ca. 200 ml/min) transportiert den entstehenden Wasser­ dampf durch die Apparatur bis zum Gasausgang 5. Etwa 30 Sekunden später setzt der Vorverbrennungsvorgang in der Probe 20 ein, der nach weiteren 3 Minuten abgeschlossen ist. Die hierbei freigesetzten Pyrolyse- und Vorverbrennungsgase werden bei etwa 950°C im Verbrennungsraum 5 quantitativ verbrannt.

Anschließend wird der Probenträger 19 durch Absenken des Festhalters 15 mit Hilfe des Betätigungsteils 18 in den Verbrennungsraum fallen gelassen, wo die noch nicht vollständig pyrolysierten Proben­ bestandteile quantitativ verbrannt werden.

Derartig durchgeführte Verbrennungen von 20 unterschiedlichen Klärschlammproben ergaben in allen Fällen einen ruhigen Reaktionsverlauf ohne Rußentwicklung. Die Reproduzierbarkeit dieser Verbrennungen (je 9 Wiederholungen) wurde mit einem coulometrischen Titrator (AOX-Analyser Typ II, Fa. IDC Langewiesen) be­ stimmt, wobei die Standardabweichungen < 1,5% waren.

Bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise ist es möglich, größere Mengen auch feuchter analytischer Proben zu verbrennen als im Vertikalofen herkömmlicher Bauart.

Durch entsprechende Einhaltung der Verfahrensbedingungen wird erreicht, das die Phasen Trocknung und Vorverbrennung der Probe nacheinander in einem Raum mit einer einheitlichen Temperatur durchgeführt wer­ den können.

Die Trocknung erfolgt dabei so langsam, daß die Gefahr eines Druckstoßes durch zu schnell entstehenden Wasserdampf minimiert wird. Durch die Zwischenschaltung eines Vorverbrennungsschrittes in das Verfahren kann die Verbrennungsgeschwindigkeit optimal an den Sauerstoffstrom angepaßt werden.

Andererseits gelingt es mit Hilfe der Erfindung, gegenüber der gebräuchlichen Verbrennung im Horizontalofen die wesentlichen Vorteile des Vertikalofens beizubehalten. So wird die Schwerkraft für den Probenträgertransport ausgenutzt, wodurch eine einfache Probenzuführung in den Ofen ermöglicht wird. Durch die dichtebedingte Ausbreitung der Pyrolysegase nach unten in die heiße Ofenzone, verringert sich das Risiko von deren Kondensation.

Mit Hilfe einer erfindungsgemäß ausgeführten Vorrichtung kann die Probe durch Ausnutzen der Schwerkraft, unter Luftausschluß und ständigem Sauerstoffzufluß zunächst in den Trocknungs- und Verbrennungsraum und anschließend mittels magnetischer Betätigung in den Verbrennungsraum überführt werden. Die Probenträger brauchen nach Verbrennung und Analyse erst aus der Verbrennungsapparatur entfernt zu werden, wenn der Verbrennungsraum damit gefüllt ist. Deshalb ist eine erfindungsgemäße Verbrennungsapparatur leicht auto­ matisierbar.

Bezugszeichenliste

1 Vertikalofen
2 Widerstandsheizung
3 Isolation
4 Quarzglasröhre
5 Gasausgang
5 Verbrennungsraum
7 Gradientenraum
8 Schliffhülse
9 Schleusenkammer
10 Fallrohr
11 Probenschleuse
12 Gaseinlaß
13 Schliffkern
14 Aufwärm- und Vorverbrennungsraum
15 Festhalter
15 Ring
17 Seil
18 Betätigungsteil
19 Probenträger
20 Probenmaterial

Claims (4)

1. Verfahren zur Verbrennung von analytischen Feststoffproben in einer Vertikalverbrennungsapparatur, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem gasdurchlässigen Probenträger befindliche Probe in einem min­ destens 18% Sauerstoff enthaltenden Gasstrom einer Zweitemperatur­ behandlung ausgesetzt wird, wobei die Probe zuerst durch Schwerkraft in einen Raum mit einer Temperatur T1 zwischen 400 und 650°C über­ führt wird und dort in der Aufwärmphase Wasser und flüchtige orga­ nische Verbindungen abgibt, anschließend in der Vorverbrennungsphase nach Erreichen der Temperatur T1 langsam verbrannt wird und zuletzt durch Schwerkraft in den Verbrennungsraum mit einer Temperatur T2 zwischen 900 und 1200°C gelangt und dort, ebenso wie die in den vor­ gelagerten Schritten freigesetzten und durch den sauerstoffenthal­ tenden Gasstrom mitgeführten, brennbaren Gasen, vollständig verbrannt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, beste­ hend aus einem Vertikalofen mit einer Röhre, die sich aus einem oben liegenden Eingangsteil, einem Gasausgang, einem auf 900-1200°C be­ heizten Verbrennungsraum und einem darüber befindlichen Gradienten­ raum mit einer Temperatur zwischen 400 und 650°C zusammensetzt, und einer auf das Eingangsteil aufgesetzten Schleusenkammer, die einen gegen die Atmosphäre abschließbaren Probeneinlaß, ein darunter ange­ setztes Fallrohr und einen dort einmündenden Gaseinlaß enthält, da­ durch gekennzeichnet, daß das Fallrohr (10) in seinem unteren Bereich einen im Gradientenraum (7) befindlichen und dort einmündenden Auf­ wärm- und Verbrennungsraum (14) enthält, der nach unten durch eine gasdurchlässige Festhaltung für den Probenträger (19) verschließbar ist, welche über eine Koppelstelle mit einem zur Atmosphäre abgeschlos­ senen Betätigungselement verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fallrohr (10) aus temperatur- und temperaturwechselbeständigem Glas besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufwärm- und Verbrennungsraum (14) aus Quarzglas besteht.