DE4231565A1 - Neue oxydiphthalsaeure-bisimidverbindungen - Google Patents
Neue oxydiphthalsaeure-bisimidverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogensubstituierte
Oxydiphthalsäure- und Dioxydiphthalsäure-bisimidverbindungen.
Diese neuen Verbindungen sind von Nutzen als chemische Zwischenprodukte
für die weitere Umsetzung zu den verschiedensten
Verbindungen und Polymeren und insbesondere dienen sie als Ausgangsmonomere
für die Herstellung von Polyimiden.
Kolesnikov, G. S. et al, "Vysokomol. Soyed", A9, 612-18 (1967);
Marvel, C. S. et al, "J. Am. Chem. Soc.", 80, 1197 (1958); und Latrova,
Z. N. et al "Volokna Sin. Polim.", 15-24 (1970) offenbaren
die Herstellung von Oxydiphthalsäuren und deren Anhydriden
durch Oxidation von Tetramethyldiphenyläthern.
In den US-Patentschriften 46 97 023, 49 43 642 und 50 03 086
wird die Herstellung von Oxydiphthalsäureanhydriden beschrieben
und auf ihre Verwendung für die Herstellung von Polyimiden hingewiesen.
Die Oxydiphthalsäureanhydride werden hergestellt
durch Umsetzung eines halogenierten Phthalsäureanhydrids mit
Wasser und einer Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise KF,
CsF oder K₂CO₃, in Anwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels.
Die US-Patentschrift 38 79 428 offenbart die Herstellung der
verschiedensten aromatischen Bis(ätheranhydride) durch Umsetzung
von Nitrophthalimid mit einem Alkalidiphenoxid und anschließende
Hydrolyse unter Bildung des Diätheranhydrids.
Die deutsche Patentschrift 24 14 594 offenbart die Herstellung
von Oxydiphthalsäureanhydrid, indem man 3-Nitrophthalsäureanhydrid
in Gegenwart von Metallnitriten, wie beispielsweise Natriumnitrit,
kuppelt.
Tilika et al in "Synthesis of carboxylic Acids of Aromatic Sulfides",
Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. (2), 201-4,
1982; CA 97(7) : 55 412U beschreiben die Umsetzung von 5-Brom-4-
mercaptophthalsäure mit Cu₂O unter Bildung in 80prozentiger
Ausbeute der Verbindung Thianthren-2,3,7,8-tetracarbonsäure mit
der nachstehenden Formel
Pebalk et al in "Spin Density Distribution in Anion Radicals of
Aromatic Tetracarboxylic Acid Dianhydrides", Dokl. Akad. Nauk,
SSR, 244 (5), 1169-73, [Phys. Chem] 1979; CA 90 (23) : 186 029c beschreiben
die EPR-Spektra von einer Vielzahl von Verbindungen
einschließlich einer Verbindung der nachstehenden Struktur
Pebalk et al in "Electron-acceptor Properties of Aromatic Dianhydrides",
Dokl. Akad. Nauk, SSR, 236(6), 1379-82, [Chem.] 1977;
CA 88(19) : 135 960a offenbaren die Eigenschaften als Elektronenakzeptor
von 15 Phthalsäureanhydriden und kondensierten Phthalsäureanhydriden
einschließlich Dithio-diphthalsäureanhydriden.
Die Verbindung 2,3,7,8-Tetracarboxyphenoxathin-dianhydrid mit
der nachstehenden Formel
wird offenbart von Erglis et al., (USSR Patent 395 358; CA
80(9) : 48 007 m). Diese Verbindung wurde hergestellt durch Umsetzung
von (3,4-Me₂C₆H₃)₂O mit Schwefel in Gegenwart von Aluminiumchlorid
und anschließende Oxidation mit KMnO₄ in wäßrigem
Piperidin unter Bildung der betreffenden Tetracarbonsäure, welche
anschließend zyklisiert wurde.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf neue aromatische
Bisimide der nachstehenden Formel
in welcher Z eine C1-12-Alkylgruppe oder eine Gruppe
ist,
in welcher Y Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH, CF₃, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6Alkyl-C6-14-Aryl oder C6-14, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl oder Benzoyl bedeutet und A Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH oder CF₃ ist; X, F, Cl, Br oder J bedeutet, X′ Wasserstoff, F, Cl, Br oder J bedeutet oder X und X′ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, welches eine zweite Ätherbindung ausbildet, wobei diese Ätherbindung sich an Ringkohlenstoffatomen befindet, welche in einer Position benachbart zu den Ringkohlenstoffatomen der ersten Ätherbindung vorkommen, mit der weiteren Maßgabe, daß sich A und Y nicht in o-Stellung zu der Kohlenstoff-Stickstoffbindung des Imides befinden.
in welcher Y Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH, CF₃, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6Alkyl-C6-14-Aryl oder C6-14, C2-6-Alkenyl, C2-6-Alkinyl oder Benzoyl bedeutet und A Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH oder CF₃ ist; X, F, Cl, Br oder J bedeutet, X′ Wasserstoff, F, Cl, Br oder J bedeutet oder X und X′ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, welches eine zweite Ätherbindung ausbildet, wobei diese Ätherbindung sich an Ringkohlenstoffatomen befindet, welche in einer Position benachbart zu den Ringkohlenstoffatomen der ersten Ätherbindung vorkommen, mit der weiteren Maßgabe, daß sich A und Y nicht in o-Stellung zu der Kohlenstoff-Stickstoffbindung des Imides befinden.
Die neuen Bisimide der vorstehenden angegebenen Formel I lassen
sich herstellen durch Umsetzung des entsprechenden Dianhydrids
mit einem Alkylamin oder einer geeigneten substituierten Anilinverbindung.
Die für die Herstellung der Bisimide der Formel I als Reaktanten
eingesetzten Halogen-oxydiphthalsäure- oder -dioxydiphthalsäureanhydride
lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Dihalogenphthalsäureanhydrids
der nachstehenden Formel II
in welcher Hal Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Wasser
und einer Alkalimetallverbindung, welche ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus KF, CsF und K₂CO₃.
Bei der Umsetzung haben die Halogenatome des Dihalogenphthalsäureanhydrids
die Funktion von sich abspaltenden Gruppen und
sie bilden dann die Stelle für die Bildung eine Ätherbrücke.
Wenn daher als Reaktant ein 4,5-Dihalogenphthalsäureanhydrid,
wie beispielsweise der nachstehenden Formel III
verwendet wird, umfassen die Reaktionsprodukte die Verbindung
4,4′-Dihalogen-5,5′-oxydiphthalsäureanhydrid, welches durch die
nachstehende Formel IV gekennzeichnet ist
und die Verbindung 4,4′,5,5′-Dioxydiphthalsäureanhydrid, welches
durch die nachstehende Formel V gekennzeichnet ist
Die speziellen Halogenatome, welche sich an der 4- und 4′-Position
befinden, hängen ab von den Halogenatomen, welche in dem
Ausgangsdihalogenphthalsäureanhydrid an die 4- oder 5-Position
gebunden sind. So kann beispielsweise das vorstehend angegebene
Dichloroxydiphthalsäureanhydrid mit der Formel IV aus 4,5-
Dichlordiphthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterial gebildet werden.
Wenn jedoch Difluorphthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterial
eingesetzt wird, dann kann sich das entsprechende Difluoroxydiphthalsäureanhydrid
bilden. Zusätzlich kann auch ein Monochloroxydiphthalsäureanhydrid
gebildet werden, wenn man als
Ausgangsmaterial eine Mischung aus einem Monohalogenphthalsäureanhydrid,
wie 4- Chlorphthalsäureanhydrid, und einem Dihalogenphthalsäureanhydrid,
wie 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid,
verwendet. Darüber hinaus läßt sich die Stelle am Ring, wo die
Sauerstoffbrücke(n) gebildet wird (werden), durch selektive
Wahl des eingesetzten Halogenphthalsäureanhydridreaktanten variieren.
Obwohl hier keine spezielle Theorie vorgetragen werden soll,
wird doch darauf hingewiesen, daß wahrscheinlich das Oxydihalogendiphthalsäureanhydrid
als Zwischenprodukt in den
Anfangsstufen der Umsetzung gebildet wird. Die prozentuale
Ausbeute an einer solchen Verbindung kann daher erhöht werden,
indem man die Reaktionszeit begrenzt. Andererseits wird bei
Verlängerung der Reaktionszeit das Dioxydiphthalsäureanhydrid
im wesentlichen als einziges Produkt erzeugt. Das halogensubstituierte
Oxydiphthalsäureanhydrid läßt sich von dem Dioxydiphthalsäureanhydrid
durch übliche physikalische Maßnahmen
trennen, beispielsweise durch eine selektive Rekristallisation.
Fluorsubstituierte Bisimide, welche sich beispielsweise aus
Difluoroxydiphthalsäureanhydrid herstellen lassen, können für
die Herstellung von Polyätherimiden eingesetzt werden, welche
verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise
erhöhte dielektrische Festigkeit. Außerdem sollte die Anwesenheit
von Fluorsubstituenten am Ring die Löslichkeit des
betreffenden Polyimids in üblichen Lösungsmitteln erhöhen.
Wenn als Reaktant ein 3,4-Dihalogenphthalsäureanhydrid eingesetzt
wird, dann behandelt es sich bei dem gebildeten Oxydiphthalsäureanhydrid
im wesentlichen um die Verbindung
3,3′,4,4′-Dioxydiphthalsäureanhydrid, welches bei weiterer Umsetzung
mit einem Amin ein Bis-imid bildet, welches durch die
nachstehende Formel VI gekennzeichnet ist
in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch eine Mischung aus
3,4-Dihalogen- und 4,5-Dihalogenphthalsäureanhydriden als Ausgangsreaktant
eingesetzt werden, wodurch dann ein
Dioxydiphthalsäureanhydrid gebildet wird, das bei weiterer
Umsetzung mit einem Amin ein Bisimid der nachstehenden Formel
VII bildet
in welcher Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Bei den Halogensubstituenten des als Ausgangsmaterial eingesetzten Halogenphthalsäureanhydridreaktanten kann es sich um
Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln. Der bevorzugte Reaktant
ist jedoch das 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid.
Als Alkalimetallverbindung kann Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid
oder Kaliumcarbonat eingesetzt werden, wobei das letztere bevorzugt
ist. Die Anteilsmengen der Reaktanten können beträchtlich
variieren. Es wird jedoch empfohlen, die Alkalimetallverbindung
in ausreichenden Mengen einzusetzen, um sicherzustellen,
daß mindestens zwei Äquivalente Kalium (oder Cäsium) je
Mol Dihalogenphthalsäureanhydrid vorhanden sind. Vorzugsweise
wird die Alkalimetallverbindung in einem beträchtlichen
stöchiometrischen Überschuß eingesetzt.
Bei der Herstellung des Halogenoxydiphthalsäureanhydrids oder
des Dioxydiphthalsäureanhydrids stellt Wasser einen beschränkenden
Reaktanten dar. Idealerweise ist für die maximale Wirksamkeit
bei der Herstellung von Dioxydiphthalsäureanhydrid Wasser
vorzugsweise in einem molaren Anteilsverhältnis
H₂O : Dihalogenphthalsäureanhydrid von etwa 1,0 vorhanden. Die
Menge an halogensubstituiertem Oxydiphthalsäureanhydrid, welches
erzeugt wird, kann dadurch erhöht werden, daß man das Verhältnis
von Wasser zu Dihalogenphthalsäureanhydrid auf einen
Wert von weniger als 1 : 1 beschränkt. Das Wasser kann der ursprünglichen
Reaktionsmischung zugesetzt werden oder gemäß einer
anderen Ausführungsform kann es auch in situ erzeugt werden.
Wenn beispielsweise Kaliumcarbonat in der
Reaktionsmischung angewendet wird, so kann eine Spurenmenge an
Wasser zu Anfang in der Reaktionsmischung vorhanden sein, und
weiteres Wasser wird in dem Maß in situ erzeugt, wie die
Reaktion fortschreitet.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck
durchgeführt, doch kann auch überatmosphärischer Druck unter
beispielsweise autogenen Druckbedingungen verwendet werden,
wenn das erwünscht ist.
Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt, jedoch kann ein Lösungsmittel mitverwendet
werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Triglym, Sulfolan oder dergleichen, wobei Sulfolan
das am meisten bevorzugte Lösungsmittel darstellt.
Die Temperatur, bei welcher die Herstellung des Dianhydrids
durchgeführt wird, kann beträchtlich variieren, liegt aber im
allgemeinen im Bereich von etwa 120 bis etwa 230°C. Höhere oder
niedrigere Temperaturen können gleichfalls angewendet werden,
sind aber weniger bevorzugt. Falls ein Lösungsmittel mitverwendet
wird, kann die Wahl des Lösungsmittels die zu verwendende
Temperatur bestimmen. Beispielsweise stellt unter atmosphärischen
Bedingungen der Siedepunkt des Lösungsmittels einen begrenzenden
Faktor dar.
Für die Herstellung der substituierten Bisimide gemäß der Erfindung
wird das Diphthalsäureanhydrid mit einem in geeigneter
Weise substituierten Amin umgesetzt, vorzugsweise in einem molaren
Verhältnis von Amin : Diphthalsäureanhydrid von mindestens
2 : 1. Die Reaktion kann ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in einem Lösungsmittel
durchgeführt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind polare
aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid (DMF)), Dimethylacetamid (DMAc), Triglym,
Sulfolan oder dergleichen, wobei DMAc das am meisten bevorzugte
Lösungsmittel darstellt. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer
Temperatur zwischen etwa 110 und 200°C durchgeführt, vorzugsweise
unter Rückflußbedingungen. Die Umsetzung wird typischerweise
bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Es können
jedoch auch überatmosphärische oder unteratmosphärische Druckbedingungen
verwendet werden, doch werden sie im allgemeinen
nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Bisimide sind von Nutzen als Monomere
und/oder Zusatzstoffe für die Formulierung oder Herstellung der
verschiedensten Polymere. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen
Bisimide für die Herstellung von Polyätherimiden verwendet
werden, und zwar mittels einer durch einen basischen Katalysator
katalysierte Imid-Amin Austauschreaktion, wobei ein
Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder basische Verbindungen
dieser Metalle, wie Hydroxide, Oxide, Hydride, Carbonate und
dergleichen als Katalysatoren verwendet werden. Für eine solche
Umsetzung wird eine Mischung aus gleichen molaren Anteilen des
Dioxydiphthalsäurebisimids der Formel I und eines organischen
Diamins bis zum schmelzflüssigen Zustand in Gegenwart eines basischen
Katalysators erhitzt, um so die Imid-Amin Reaktion auszulösen.
Das Verfahren kann unter vermindertem Druck durchgeführt
werden, um die Entfernung des monoorganischen Amins und
die Bildung des Polyätherimids zu erleichtern. Geeignete organische
Diamine umfassen beispielsweise solche der Formel NH₂-R-
NH₂, in welcher R ein zweiwertiger organischer Rest ist, beispielsweise
ein Alkylenrest oder ein aromatischer Rest. Zusätzliche
Einzelheiten in bezug auf geeignete Diamine sowie auf geeignete
Katalysatoren und allgemeine Verfahrensbedingungen können
aus der US-Patentschrift 38 47 870 entnommen werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können
Bisimidverbindungen der vorliegenden Erfindung, beispielsweise
Verbindungen der Formel I, in welcher Z
bedeutet, mit einer Dihydroxyverbindung, wie einem Diphenol
oder einem Bisphenol, umgesetzt werden, um so ein Polyätherimid
zu bilden. Beispielsweise kann ein Bisimid der Formel I, in
welcher Z die Gruppe
bedeutet, mit identischen molaren Anteilen von p-Hydroxybenzophenon
unter Bildung eines Poly(imid-ätherketons) umgesetzt
werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Bisimide als
Weichmacher für organische Polymere, wie Polyvinylchlorid oder
Polyimide, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei alle
Temperaturen in °C angegeben sind.
Eine Lösung von 21,7 g (0,1 Mol) 4,5-Dichlordiphthalsäureanhydrid
in 40 g Sulfolan wurde erhitzt und auf einer Temperatur von
210-215°C gehalten, während 0,215 g der Verbindung Tetraphenylphosphoniumbromid
zugesetzt werden. Anschließend erfolgte in
kleinen Anteilsmengen ein Zusatz von 13,82 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat
im Verlauf von etwa 4 Stunden. Die Temperatur wurde
eine weitere Stunde auf dem angegebenen Wert gehalten, und dann
wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man
setzte 100 ml Aceton hinzu und mischte. Die Reaktionsmischung
wurde filtriert und die Feststoffe nacheinander mit 100 ml Aceton,
dann 2 Anteilen von je 100 ml Wasser und nochmals mit 100
ml Aceton gewaschen. Man erhielt so 15 g eines braun gefärbten
Feststoffes. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff aus 225 g
1,2,4-Trichlorbenzol umkristallisiert, und man erhielt 12,5 g
eines bräunlich gefärbten kristallinen Feststoffes. Durch massenspektroskopische
Analyse wurde bestätigt, daß es sich um eine
Verbindung mit einem Molekulargewicht von 324 handelte, wobei
die Bruchstückbildung konsistent war mit dem Vorliegen von
Dioxydiphthalsäureanhydrid. Die Identifizierung der Verbindung
als Dioxydiphthalsäureanhydrid wurde ferner bestätigt durch Infrarotanalyse
und auch C¹³ NMR (CP/MAS).
18,4 g (0,1 Mol) 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid wurden in 40 g
wasserfreiem Sulfolan gelöst und dann unter Rühren auf 165°C
erhitzt. Man setzte 0,184 g (0,0004 Mol) Tetraphenylphosphoniumbromid
sowie 1,8 g (0,10 Mol) Wasser hinzu und erhöhte die
Temperatur auf 200°C. Dann wurden unter Rühren 23,3 g (0,4 Mol)
wasserfreies Kaliumfluorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wurde unter Rühren etwa 3½ Stunden auf 200°C gehalten und
dann wurden 0,2 g weiteres Wasser zugesetzt und die Reaktionsmischung
wurde nochmals eine weitere Stunde auf der angegebenen
Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf unter
150°C abgekühlt und dann setzte man 35 g Aceton hinzu und filtrierte
die Feststoffe ab. Diese Feststoffe wurden mit Aceton
und anschließend dreimal mit je 100 ml destilliertem Wasser
gewaschen. Das Feststoffmaterial wurde 16 Stunden lang bei
150°C getrocknet und ergab 15,5 g (Ausbeute 95,7%) des Dioxydiphthalsäureanhydrids.
3,0 g (0,009 Mol) Dioxydiphthalsäureanhydrid wurden zu 95 g
Wasser hinzugesetzt und unter Rückfluß erhitzt. Das Anhydrid
wurde durch Zusatz von 4 ml 40prozentiger NaOH aufgelöst. Die
erhaltene braune Lösung wurde unter Zusatz von 0,2 g aktivierter
Kohle während einer halben Stunde am Rückfluß entfärbt, und
dann folgte eine Filtration durch Celit. Man säuerte dann mit
12N HCl bis zu einem pH-Wert von weniger als 1 an und ließ eine
Wasserwäsche folgen. Durch Trocknen erhielt man 1,9 g eines
Produktes, dessen Identität durch FTIR bestätigt wurde. Der
DSC-Schmelzpunkt lag bei 260°C, wobei Wasserverlust auftrat.
Dieses Beispiel erläutert die Art und Weise, in der Chloroxydiphthalsäureanhydrid
hergestellt werden kann. Eine Lösung
von gleichen molaren Anteilen von 4-Chlorphthalsäureanhydrid
(18,2 g; 0,1 Mol) und 4,5-Dichlordiphthalsäureanhydrid (21,7 g;
0,1 Mol) in 60 g Sulfolan wurde auf eine Temperatur von 180 bis
210°C erhitzt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf diesem
Wert gehalten, während im Verlauf von etwa einer Stunde 0,05
Mol (6,91 g) Kaliumcarbonat zugesetzt wurden. Die Temperatur
wurde noch weitere 2 Stunden auf dem angegebenen Wert gehalten
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
5,04 g Kaliumfluorid und 0,71 g Carbowax MPEG 2000 wurden zu
10,2 g einer Mischung zugesetzt, welche zu 56,1%
(Gaschromatographie, Flächenprozent) aus 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid
und zu 43,9% (Gaschromatographie, Flächenprozent)
aus 4-Chlor-5-fluorphthalsäureanhydrid bestand. Die pulverförmige
Mischung wurde in einem Kolben auf 180°C erhitzt und bildete
dabei eine viskose pastenartige Reaktionsmischung. Die
Temperatur wurde etwa während 3½ Stunden auf einem Wert von
180 bis 207°C gehalten, und während dieses Zeitraums sublimierte
ein Anteil der Reaktionsmischung und kondensierte sich
im oberen Teil des Kolbens. Der Kolben wurde dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt und es wurden 6,69 g des Sublimats gesammelt
und gaschromatographisch analysiert. Hierdurch ergab sich
ein Gehalt (in Flächenprozent) von 74% an 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid
und 26% an 4-Chlor-5-fluorphthalsäureanhydrid. Die
am Boden des Kolbens verbliebene Reaktionsmischung (7,58 g)
wurde gleichfalls gaschromatographisch analysiert und hatte,
angegeben in Flächenprozent, die folgende Zusammensetzung:
50,1% 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid; 42,8% 4-Chlor-5-fluorphthalsäureanhydrid;
3,4% 4,4′-Difluor-5,5′-oxydiphthalsäureanhydrid;
2,1% 4-Chlor-4′-fluor-5,5′-oxydiphthalsäureanhydrid;
0,3% 4,4′-Dichlor-5,5′-oxydiphthalsäureanhydrid und 1,0% 4,4′-
5,5′-Dioxydiphthalsäureanhydrid.
Zu 1,20 g (0,11 Mol) der Verbindung 4-Aminophenol in 50 ml DMAc
setzte man 1,62 g (0,003 Mol) Dioxydiphthalsäureanhydrid hinzu.
Diese Mischung erhitzte man 3½ Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rückfluß. Die dabei gebildete Aufschlämmung
wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man
erhielt so 2,13 g (Ausbeute: 90%) an weißen Kristallen, die
beim Erhitzen bis auf 400°C Koks bildeten.
Zu 1,40 g (0,009 Mol) der Verbindung 4-Chloranilin in 50 ml
DMAc wurden 1,62 g (0,003 Mol) Dioxydiphthalsäureanhydrid zugesetzt.
Diese Mischung erhitze man 19 Stunden lang in einer
Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß, und dann wurde die gebildete
Aufschlämmung filtriert, mit Aceton gespült und getrocknet.
Man erhielt so 2,1 g (Ausbeute 84%) des Bis(N-p-chlorphenyl)
imids von Dioxydiphthalsäureanhydrid in Form gelber Kristalle
(Schmelzpunkt <400°C).
Die Verbindung Bis(N-p-fluorphenyl)imid von Dioxydiphthalsäureanhydrid
wird gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel
7 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 4-Chloranilin die molare
äquivalente Menge an 4-Fluoranilin verwendet wird.
Zu 1,52 g (0,011 Mol) der Verbindung 4-Nitroanilin in 50 ml
DMAc wurden 1,62 g (0,003 Mol) Dioxydiphthalsäureanhydrid zugesetzt
Diese Mischung erhitzte man 2 Stunden lang unter einer
Stickstoffatmosphäre am Rückfluß. Die gebildete Aufschlämmung
wurde filtriert und mit Aceton ausgewaschen. Man erhielt so 1,4
g (Ausbeute 51%) eines gelb gefärbten Feststoffes. Beim
Erhitzen erfolgte bei etwa 400°C Koksbildung.
Das gemäß Beispiel 9 erhaltene Bis(N-p-nitrophenyl)imid von Dioxydiphthalsäureanhydrid
kann mit Wasserstoff über einen Katalysator
aus Palladium auf Kohle in DMAc als Lösungsmittel zu
dem entsprechenden Diamin reduziert werden.
Das Bis(N-p-nitrophenyl)imid, welches gemäß Beispiel 9 erhalten
worden ist, wird in einem Lösungsmittel, wie DMAc, gelöst
und dann mit Wasserstoff über einem Katalysator aus Palladium
auf Kohle unter Bildung des entsprechenden Diamins reduziert.
Das Bis(N-p-trifluormethylphenyl)imid von Dioxydiphthalsäureanhydrid
wird gemäß der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 9
erhalten, wobei anstelle von 4-Nitroanilin eine äquivalente molare
Menge von 4-Trifluormethylanilin eingesetzt wird.
Zu 1,03 g (0,01 Mol) Anilin in 50 ml DMAc werden 1,62 g (0,003
Mol) Dioxydiphthalsäureanhydrid zugesetzt. Diese Mischung wird
2 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene
Aufschlämmung wird filtriert und mit Aceton gewaschen.
Claims (17)
1. Eine Oxydiphthalsäure-bisimidverbindung der nachstehenden
Formel I
in welcher Z eine C1-12-Alkylgruppe oder eine Gruppe
ist,
in welcher Y Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH, CF₃, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6Alkyl-C6-14-Aryl oder C6-14-Aryloxy, C2-6- Alkenyl, C2-6-Alkinyl oder Benzoyl bedeutet und A Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH oder CF₃ ist; X, F, Cl, Br oder J bedeutet, X′ Wasserstoff, F, Cl, Br oder J bedeutet oder X und X′ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, welches eine zweite Ätherbindung ausbildet, wobei diese Ätherbindung sich an Ringkohlenstoffatomen befindet, welche in einer Position benachbart zu den Ringkohlenstoffatomen der ersten Ätherbindung vorkommen, mit der weiteren Maßgabe, daß sich A und Y nicht in o-Stellung zu der Kohlenstoff-Stickstoffbindung des Imids befinden.
in welcher Y Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH, CF₃, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6Alkyl-C6-14-Aryl oder C6-14-Aryloxy, C2-6- Alkenyl, C2-6-Alkinyl oder Benzoyl bedeutet und A Wasserstoff, Cl, F, NO₂, NH₂, OH oder CF₃ ist; X, F, Cl, Br oder J bedeutet, X′ Wasserstoff, F, Cl, Br oder J bedeutet oder X und X′ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen, welches eine zweite Ätherbindung ausbildet, wobei diese Ätherbindung sich an Ringkohlenstoffatomen befindet, welche in einer Position benachbart zu den Ringkohlenstoffatomen der ersten Ätherbindung vorkommen, mit der weiteren Maßgabe, daß sich A und Y nicht in o-Stellung zu der Kohlenstoff-Stickstoffbindung des Imids befinden.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X die Bedeutung F, Cl oder Br und X′ die Bedeutung H, F, Cl
oder Br hat.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X und X′ zusammen ein Sauerstoffatom darstellen.
4. Eine Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
Z eine Gruppe
darstellt, in welcher A und Y unabhängig voneinander Cl, F,
NO₂, NH₂, OH oder CF₃ bedeuten.
5. Eine Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
A Wasserstoff ist.
6. Eine Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Y Chlor ist.
7. Eine Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Y Fluor ist.
8. Eine Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
Y die Nitrogruppe ist.
9. Eine Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Y die Gruppe OH ist.
10. Eine Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Y die Bedeutung CF₃ hat.
11. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
12. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
13. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
14. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
15. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
16. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
17. Eine Verbindung mit der nachstehenden Formel
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