DE4231288C2

DE4231288C2 - Verfahren zur Verbesserung der Extraktion von Polyamidgranulat

Info

Publication number: DE4231288C2
Application number: DE19924231288
Authority: DE
Inventors: Holger Dipl Ing Kleim; Gerhard Dipl Ing Melzer; Karl-Heinz Schimmel; Siegfried Waechter
Original assignee: Individual
Current assignee: EPC Engineering Consulting GmbH
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: DE4231288A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Extraktion von Polyamidgranulat, insbesondere Polyamid-6-Granulat, bei welchem sich Wasser von unten nach oben im Gegenstrom zum Polyamidgranulat bewegt.

Einer der bestimmenden Qualitätsparameter von Polyamid-6-Granulat, das zur textilen Weiterentwicklung verwendet wird, ist ein geringer Restextraktgehalt.

Das erzeugte Polyamidgranulat wird hierzu einer Extraktion unterzogen, bei welcher mit Hilfe eines Extraktionsmittels Oligomere und Monomere aus dem Polyamidgranulat weitestgehend entfernt werden.

Bekannt ist, als Extraktionsmittel Stickstoff einzusetzen (DD-PS Nr. 91 566). Es zeigte sich aber, daß sich trotz sehr hoher Stickstoffmengen ein mangelnder Extraktionseffekt einstellt.

Bessere Ergebnisse hingegen ergibt das Extraktionsmittel Wasser, welches im Gegenstrom durch das von oben nach unten sinkende Polyamidgranulat geschickt wird (DD-PS Nr. 2 00 145 und Nr. 2 06 999).

Von Nachteil ist hier, daß hohe Verweilzeiten des Polyamidgranulates im Extraktor erforderlich sind, mit denen in der Praxis meistens nicht gearbeitet wird oder relativ große Wassermengen benötigt werden, um die Oligomeren und Monomeren weitestgehend aus dem Polyamidgranulat auszutragen. Die Rückgewinnung genannter Stoffe, in der Regel über eine Eindampfung, ist sehr aufwendig, da ihre Konzentration im Wasser zu gering ist.

In dem US-Patentdokument 3 245 964 wird die kontinuierliche Gegenstrom-Extraktion von Poly-ε-Caproamid mit Wasser beschrieben, die Werte für den Extraktgehalt im Polymer nach der Extraktion von 1,25 bis 2,64 Mass-% in Abhängigkeit verschiedener Versuche zum Ergebnis hat.

Die Extraktion wird dabei unter einem Inertgas-Druck aus einem Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid durchgeführt, welches nicht durch die Säule aus Granulat und Wasser strömt, und mit dem die Erzielung höherer Temperaturen im Extraktor durch die Verschiebung des Siedepunktes des Wassers verfolgt wird. Unzureichend hierbei ist, daß diese Werte für die heute gestellten Ansprüche an das Polymer im Zusammenhang mit der Weiterverarbeitung zu hochqualitativen Erzeugnissen in anspruchsvollen Verarbeitungsverfahren nicht ausreichend sind.

DE-AS 11 57 392 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren der Extraktion polymerisierter Aminocarbonsäuren in der Art eines Waschverfahrens in einem Kessel. Hier wird Stickstoff oder ein anderes Inertgas durch das Gemisch aus Waschflüssigkeit und Polyamid geblasen und nach Ende der Extraktion beim Ablassen der Waschflüssigkeit diese im Kessel durch das Inertgas ersetzt und somit der Kontakt des Polyamids mit Umgebungsluft verhindert. Dies führt zu einer Verbesserung der Extraktion und zur Vermeidung von oxidativen Schädigungen des Polyamids.

Trotz der aufgeführten Vorteile dieser Behandlung sind folgende Punkte als nachteilig aufzuführen:

- Das Verfahren wurde nur im diskontinuierlichen Prozeß verwirklicht mit dem Ergebnis eines erreichten Restwertes an Extrakt im Polymer von unbefriedigenden 1% nach mehreren Waschungen.
- Mit diesem Verfahren und auch wegen des diskontinuierlichen Betriebes kann die Aufkonzentrierung des Extraktes in der Waschflüssigkeit nicht gezielt beeinflußt und maximalen Werten angenähert werden.
- Die Schaffung von Möglichkeiten zur Gestaltung moderner hochleistungsfähiger Extraktoren ist mit diesem Prinzip nicht gegeben.

In jüngster Zeit wurde ein Verfahren entwickelt, bei welchem überhitzter Wasserdampf verwendet wird (DE-OS Nr. 37 10 803). Dieser überhitzte Wasserdampf wird bei einer Temperatur von 130 bis 210°C von unten durch das auf gleiche Temperatur erhitzte Polyamidgranulat geschickt. Aus dem Extraktor wird unten trockenes Polyamidgranulat ausgetragen und oben ein mit Oligomeren und Monomeren angereicherter Wasserdampf abgezogen, der in einer nachgeschalteten Kolonne von den Anreicherungen getrennt wird.

Trotz entsprechender Vorteile des Verfahrens treten aber in der Praxis Probleme auf, denn das Verfahren bedingt eine exakte Einhaltung der Verfahrensparameter. Diesem können viele Anwender auf Grund ihrer äußeren Bedingungen nicht immer Rechnung tragen. So ist das ständige Vorhandensein von überhitztem Wasserdampf bei 1,05 bis 1,1 bar eine wichtige Voraussetzung für das Wirken des Verfahrens. Durch eine energetische oder regelungstechnische Störung kann es zu einem längeren Ausfall in der Dampfversorgung kommen, so daß der im Extraktor ruhende Dampf durch Wärmeverluste aus dem überhitzten Zustand infolge des relativ geringen Betrages der Überhitzungsenthalpie in den Bereich des Naßdampfes übergeht und den Trocknungsgrad des Polyamidgranulates wieder verschlechtert.

Infolge der hygroskopischen Eigenschaft des Polyamidgranulates müßte eine längerfristige Nachtrocknung des Polyamidgranulates nach wiederhergestellter Dampfversorgung bei verharrender Polyamidgranulatschicht durchgeführt werden, was seinerseits den Restextraktgehalt des Polyamidgranulates durch somit erhöhte Extraktionsdauer verändern würde und einen gleichmäßig geforderten Extraktgehalt im Polyamidgranulat nicht erfüllen könnte.

Es steht jetzt die Aufgabe, bei einem Extraktionsverfahren, bei welchem Wasser im Gegenstrom zum Polyamidgranulat geleitet wird, den Wasserverbrauch zu verringern und die Endkonzentration an Extrakt im Wasser bei unveränderter Verweilzeit des Polyamidgranulates im Extraktor zu erhöhen. Gleichzeitig soll das Verfahren wenig störanfällig und somit anwenderfreundlich sein.

Darüber hinaus soll das Verfahren gewährleisten, daß eine abwärts gerichtete Teilströmung des Wassers von oberer Zone zu unterer Zone im Extraktor infolge konvektiver Strömungen durch Dichtezunahme (nach oben zunehmende Konzentration und geringere Temperatur im Wasser) verhindert wird, die vor allem bei geringen Mengen an aufströmendem Wasser auftritt.

Dies hat auch zum Ziel, Extraktoren in geringerem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser und mit hohen Leistungen, hohem verfahrenstechnischen Nutzvolumen und effizientesten Ergebnissen konstruieren zu können, die sehr vorteilhaft in vorhandene Gebäude oder auch in neue Anlagen eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zusätzlich zum Wasser in den Extraktor gasförmiger Stickstoff in einem Verhältnis von Stickstoff zu Wasser von 0,01 bis 25 Masseprozent pro Zeiteinheit eingeleitet wird, der infolge seines Auftriebes in über dem Querschnitt des Extraktors fein verteilten kleinen Gasblasen durch das Polyamidgranulat-Wasser-Gemenge nach oben strömt. Hierbei kommt es zu einer hohen Turbulenz des Wassers in der Grenzschicht des Polyamidgranulatkornes, die für eine intensive Abführung des aus dem Polyamidgranulatkorn austretenden Extraktes, speziell der Monomeren, durch das Wasser sorgt und somit das Diffussionsgefälle zwischen Polyamidgranulat und Wasser in der Grenzschicht erhöht, was zu einem verbesserten Extraktionsvorgang führt.

Der größte Austrag von Extrakt, vornehmlich Monomeren, erfolgt in der anfänglichen Extraktionszeit. Das führt dazu, daß die Extraktkonzentration im Wasser im oberen Teil des Extraktors erhöht wird. Dies wieder bewirkt eine Verbesserung der Diffusion der Oligomere aus dem Polyamidgranulatkorn im oberen Bereich des Extraktors, wodurch der Restgehalt im Polyamidgranulat weiter gesenkt wird.

Die Verbesserung des Extraktionsergebnisses ergibt sich auch noch auf Grund folgenden Sachverhaltes: Gegenstromextraktoren, in welchen als Extraktionsmittel Wasser von unten nach oben strömt, sind durch Einbauten, die Querschnittsverengungen bewirken, in mehrere übereinander angeordnete, direkt verbundene Zonen untergliedert. Dieses dient u. a. zur Schaffung gezielter Strömungsverhältnisse für das Polyamidgranulat im Extraktor. Bei geringer Wassergeschwindigkeit und relativ hohem Verengungsquerschnitt kann es infolge möglicher natürlicher Konvektionsströmungen zu einer unerwünschten Rückvermischung des höher mit Extrakt angereicherten Wassers von der oberen Zone mit dem Wasser in die darunter angeordnete Zone kommen, was zu einer Verringerung der Extraktionswirkung in dieser Zone führt.

Der unten in den Extraktor eingeleitete Stickstoff bildet in jedem Raum im Bereich der Querschnittsverengungen ein geringes Gasvolumen mit einer anteilig hohen aufwärtsströmenden Stickstoffmenge, die als pneumatische Sperre wirkt und unerwünschte Rückvermischungen des unterschiedlich mit Extrakt angereicherten Wassers verhindert, so daß nur das zwangsweise geführte Wasser diese Querschnittsverengung aufwärts passiert und das Polyamidgranulat u. a. infolge seiner statischen Säule nach unten strömt.

Auch im nicht eingeengten Querschnitt des Extraktors sorgt der über den Querschnitt gleichmäßig verteilte, nach oben strömende Stickstoff als Strömungsgleichrichter für eine ebensolche Strömung des minimierten, zwangsweise nach oben geführten Wassers und schafft somit ideale homogene Verhältnisse für eine effektive Extraktion.

Neben dem Eintrag des Stickstoffs in den unteren Bereich des Extraktors sind je nach Erfordernis andere Eintragsstellen möglich. Es können auch mehrere Teilströme von Stickstoff in unterschiedliche Höhenbereiche des Extraktors, z. B. in die einzelnen Zonen des Extraktors eingetragen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zur bisherigen alleinigen Wasseranwendung den Vorteil, daß mit einer bedeutend niedrigeren Wassermenge Restextraktgehalte des Polyamidgranulates bis unter 0,5% bei gleicher Granulatverweilzeit erreicht werden können. Die in dem höher konzentrierten Wasser vorliegenden Oligomeren und Monomeren können jetzt kostengünstiger zurückgewonnen werden. Die aufgezeigten Vorteile des Verfahrens schlagen sich unter Berücksichtigung geringer Kosten für den eingesetzten Stickstoff überproportional in seiner Effektivität nieder.

Die Ausführung der inneren Einbauten zur Strömungsregulierung des Granulats kann in der Art vereinfacht und der Extraktordurchmesser D gegenüber seiner Höhe H so vergrößert werden, daß die Konstruktion in einem geringen H/D-Verhältnis zum Vorteil für die Investitionskosten ausgeführt werden kann.

Auch ist das Verfahren anwenderfreundlich. Bei einem Ausfall der Energie-, Stickstoff- oder Wasserversorgung treten keine erheblichen Probleme für die Qualität des Polyamidgranulates ein. Die hohe Wärmekapazität des Wassers gewährleistet eine hohe Wärmereserve für eine längere Zeit, und bei ruhendem Polyamidgranulat in ruhendem Wasser und bei ruhender Stickstoffzuführung kann die Steuerung des Extraktionsvorganges bezüglich eines gleichmäßigen Restextraktgehaltes des Polyamidgranulates am Extraktorausgang ohne nachteilige Auswirkungen vorgenommen werden. Eine erneute Stickstoffzufuhr beseitigt kurzfristig aufgetretene Rückvermischung des Wassers und fördert die gelösten Oligomeren und Monomeren sofort nach oben. Der weitere Extraktionsvorgang kann stabilisiert wieder ablaufen.

Vorteilhaft ist bei dem Verfahren weiterhin, daß mit niedrigen Temperaturen extrahiert werden kann, was die Energiebilanz positiv beeinflußt.

An einem Ausführungsbeispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren nochmals erläutert werden.

In einem Extraktor wurden Chargen unextrahierten Polyamidgranulates 8 h einer Extraktion unterzogen. Das Extraktionsmittel durchströmte hierbei mit 80°C den Extraktor im Gegenstrom zum Polyamidgranulat von unten nach oben.

Folgende 4 Extraktionsbedingungen wurden eingestellt:

a) Extraktion erfolgte ohne Zusatz von Stickstoff.
b) Extraktion erfolgte mit Zusatz von Stickstoff, der unten in den Extraktor eingeleitet wurde. Das Verhältnis von Stickstoff- zu Wasserdurchsatz betrug 0,125 Masseprozent.
c) Extraktion wie b, jedoch betrug das Verhältnis von Stickstoff- zu Wasserdurchsatz 0,65 Masseprozent.
d) Extraktion wie b) allerdings bei einem Verhältnis von 1,25 Masseprozent von Stickstoff- zu Wasserdurchsatz.

Das aus dem Extraktor oben abgezogene Wasser enthielt im Vergleich zu der Extraktionsbedingung a bei den Extraktionsbedingungen

b) 107,4%
c) 127,5%
d) 148,2%

an Extrakt.

Der durch die Schüttung von Granulat im Wasser strömende Stickstoff erzielte dabei an den Querschnittsverengungen der Extraktionsvorrichtung in Abhängigkeit der Menge eine zunehmende Sperre gegen abwärts strömendes Wasser, wie dies Farbmarkierungen an den Querschnittsverengungen eindeutig nachweisen konnten.

Die Querschnittsverengungen können bei erhöhtem Inertgasstrom großzügiger angewendet und damit die Einbauten und die Konstruktion der Extraktoren in der beschriebenen Weise optimiert werden zur Erzielung einer gedrungenen Bauform des Extraktors (geringes Verhältnis von Höhe zu Durchmesser).

Dies zeigt, daß der Zusatz von Stickstoff in Verbindung mit seiner Sperrwirkung beim Durchströmen der Querschnittsverengungen zu einer verbesserten Extraktion führt, d. h. es werden mit zunehmender Stickstoffmenge mehr Oligomere und Monomere in gleicher Zeiteinheit und bei gleicher Temperatur aus dem Polyamidgranulat herausgelöst. Genanntes führt zu einer höheren Konzentration an Extrakt im abgezogenen Wasser, und man kann die Wassermenge bei Vorgabe des Restextraktgehaltes im Polyamidgranulat reduzieren.

Die Auswertung der Versuche verdeutlicht, daß infolge der Sperre des an den Querschnittsverengungen nach oben strömenden Inertgases gegen konvektiv abwärts strömendes Wasser eine Rückvermischung von oben liegendem höher aufkonzentrierten Wasser nach unten in die Zone geringerer Konzentration absolut verhindert werden kann und somit eine überproportionale Verbesserung der Extraktion erreicht werden kann. Auch kann auf diese Weise in Verbindung mit geeigneter Gestaltung der Querschnittsverengungen die Anzahl der verfahrenstechnischen Stufen in den Extraktoren erhöht und somit das Ergebnis des Extraktors zusätzlich verbessert werden. Dies gilt vor allem dann, wenn die Wassermenge minimiert wird, was als Ziel dieser Erfindung zur Erhöhung der Effizienz der Extraktion und der optimalen Konstruktion zukünftiger Extraktoren gestellt war.

Bemerkenswert sind die guten Extraktionsergebnisse bei der geringen Wassertemperatur von 80°C. Eine Erhöhung dieser Wassertemperatur führt zu einer weiteren Verbesserung genannter Extraktionsergebnisse.

Nachfolgend sollen die Grenzwerte für die Inertgasmenge in der vorliegenden Erfindung an einem weiteren Ausführungsbeispiel für die Auslegung eines Extraktors mit einer Leistung von 30 t zu extrahierendem Polyamidgranulat pro Tag definiert werden.

Die im vorangegangenen Ausführungsbeispiel aufgeführten Masseverhältnisse von Stickstoff zu Extraktionswasser entsprachen umgerechnet folgenden Geschwindigkeiten "c" des Stickstoffs im freien Querschnitt des leeren Extraktors gemäß den vorgelegenen Versuchsbedingungen:

für b): c = 0,19 mm/s,
für c): c = 1,0 mm/s,
für d): c = 1,875 mm/s.

Es sollen folgende Ausgangswerte für die Auslegung des Extraktors zugrunde gelegt werden:

- Verfahren im Extraktor: drucklos (Gaspolster 2 kPa)
- Extraktions-Leistung: 30 t/d ⇒ 1.300 kg/h
- Apparate-Durchmesser: 1.600 mm
- freier Querschnitt des leeren Extraktors: 2,01 m²
- Extraktgehalt im Granulat am Eintritt Extraktor: 0,11 kg/kg
- Konzentration des Extraktes im Wasser nach der Extraktion (Extraktwasser): 16%
- Temperatur am Extraktorkopf: 95°C
- Art des Inertgases: N₂

Die erforderliche Masse des unten in den Extraktor einzutragenden Extraktionswassers für eine Aufkonzentrierung auf 16% am Kopf (Extraktwasser) beträgt annähernd:

Mit den o. a. Werten folgt die Masse an Extraktionswasser zu: m_Wasser = 893,75 kg/h.

Die Stickstoff-Masse entsprechend dem Verhältnis von Stickstoff zu Wasser im Betrag von

berechnet sich zu: Masse N₂ (m_N2) = 0,01.10^-2.Masse_Wasser m_N2 = 0,0894 kg/h
und für das Verhältnis:

Die Dichte ρ_N2 des Stickstoff am Kopf des Extraktors berechnet sich (unter Vernachlässigung des geringen Einflusses der Feuchte und des Gaspolsters) annähernd zu:

mit:

ρ_o = 1,234 kg/m³ (Dichte bei 0°C, 1 bar a) und
t = 95° (Temperatur am Extraktorkopf).

Hiermit folgen die Volumenströme:

für A: 0,01 Masseprozent: V_N2 = 0,098 m³/h
für B: 25 Masseprozent: V_N2 = 244,2 m³/h

Für den Extraktor ergeben sich hieraus folgende Geschwindigkeiten des Stickstoffs für den freien und leeren Querschnitt am Kopf gemäß der o. a. Volumenströme:

für A: 0,01 Masse-%: c = 0,014 mm/s
für B: 25 Masse-%: c = 33,75 mm/s.

Diese Geschwindigkeiten gelten als Grenzwerte für das vorgestellte Verfahren, innerhalb derer die Sperrwirkung des Stickstoffs an den Querschnittsverengungen in Abhängigkeit der Gestaltung erfolgt. Sie gelten unabhängig von dem gewählten Querschnitt des Extraktors, d. h. bei höherem oder geringerem Querschnitt als im angeführten Beispiel genannt, sind die erforderlichen Volumenströme und somit die Massenströme analog dem Querschnitt zu verändern.

Neuerdings verstärkt sich die Tendenz zur Extraktion im Druckverfahren. Der Grund liegt in den zunehmenden Forderungen des Marktes nach niedrigen Extraktwerten im Polyamidgranulat nach der Extraktion. Für die Anwendung eines Extraktionsverfahrens unter Druck ist die Erzielung der Geschwindigkeiten zur Erzeugung der Sperrwirkung innerhalb der o. a. Grenzen ebenfalls erforderlich. Infolge der Abhängigkeit der Dichte des eingesetzten Inertgases vom Druck und der Temperatur sind hierbei folglich die Grenzwerte für die Masseprozente mit den entsprechenden Werten für Druck und Temperatur des Verfahrens zu verändern.

In einem dritten Ausführungsbeispiel soll hierfür die Abhängigkeit in einem Verfahren bei einem Druck von 4 bar (Ü) und einer Temperatur von 120°C am Extraktorkopf (Inertgaspolster) dargestellt werden:

Unter Verwendung der gleichen Werte für die übrigen Parameter zur Auslegung des Extraktors aus dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel erhält man über die nachfolgende Rechnung die Beträge für die Masseprozente Stickstoff zu Wasser gemäß den angesetzten Werten für Druck und Temperatur des Stickstoffs:
Dichte des Stickstoffs am Extraktorkopf bei 4 bar (Ü) und 120°C, folgt annähernd zu:

mit: p_V = Verfahrensdruck (abs.), p_amb = atmosphärischer Druck und t_V = Verfahrenstemperatur

Die erforderlichen Volumenströme für das Verfahren sind definiert aus den Ergebnissen der Auslegung für das drucklose Verfahren:
für A: V_N2 = 0,098 m³/h, entsprechend c = 0,014 mm/s
für B: V_N2 = 244,2 m³/h, entsprechend c = 33,75 mm/s
Hieraus resultieren die Masseströme für den Stickstoff

m_N2 = V_N2.ρ_N2

für A: m_N2 = 0,098 m³/h.4,286 kg/m³ = 0,42 kg/h
für B: m_N2 = 244,2 m³/h.4,286 kg/m³ = 1.046,64 kg/h
Mit gleichbleibender Masse für das Extraktionswasser

m_Wasser = 893,75 kg/h (16% Aufkonzentrierung)

folgen die entsprechenden Beträge für die Masseprozente als Grenzen für das Druckverfahren bei den angegebenen Werten für Druck und Temperatur:
für A: 0,047 Masseprozent
für B: 117,1 Masseprozent

Die Masseströme für den Stickstoff bei der Anwendung der Erfindung sind vorteilhaft über einen Verdichterkreislauf für den Stickstoffstrom zu verwirklichen, der einen unnötigen Verbrauch ausschließt. Hierbei wird der Stickstoff aus dem Extraktorkopf abgesaugt und in die vorgesehenen Stellen der Einleitung in die Polyamidgranulat-Wasser-Schicht der Extraktorsäule gedrückt. Der Verdichter hat hierbei annähernd nur den Druckverlust über die Wassersäule im Extraktor zu überwinden. Eine erforderliche Steuerung ist vorzusehen und mit geringem Aufwand realisierbar. Nur ein geringer Anteil von Stickstoff sollte, wie allgemein praktiziert, zur Spülung des Extraktorkopfes (Ausgleich von O₂-Immissionen) verbraucht werden.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Extraktion von Polyamidgranulat, bei welchem Wasser von unten nach oben im Gegenstrom zum Polyamidgranulat durchgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff in das Polyamidgranulat-Wasser-Gemenge in einem Verhältnis von Stickstoff zu Wasser von 0,01 bis 25 Masseprozent pro Zeiteinheit eingegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff in mehreren Teilströmen an unterschiedlichen Stellen in das Polyamid-Wasser-Gemenge eingegeben wird.