DE4229031A1 - Thermostable coating system for hexa:cyano-benzene on pure oxide free silicon - used as passivation, insulation, sub-coat, surface modifier, organic semiconductor or signal determn. in silicon substrate - Google Patents

Abstract

Thermostable coating system is claimed obtd. by applying hexacyanobenzene (I) to a pure, oxide-free Si surface (II). Mfr. of this involves (a) prepg. a smooth (II); (b) removing the oxide film and other surface contamination from (II) by heating in vacuo above 900 deg.C for several seconds; (c) cooling (II) to under 60 deg.C, pref. with liquid N2; (d) vapour deposition of (I) in a thickness of over 1, pref. 2-10 nm at under 10 power(-4), pref. under 10 power(-7) Pa; and (e) heating slowly to 100-600, pref. 150-250 deg.C at a rate of ca. 20 deg.C/min. to cause chemical bond formation. USE/ADVANTAGE - The system is used as surface passivation film; electrical insulation; subcoat for other coatings; surface modification; organic semiconductor, opt. in combination with the underlying semiconductor; and determn. of electrical, optical, thermal or chemical data signals in the underlying semiconductor (claimed). Thin film in the sub-monolayer and monolayer range can be produced. The first (I) layer is chemisorbed on (II) with parallel orientation, whilst the second is adsorbed by the first at a different angle and further growth gives 3D clusters of weakly bound mols. Heating converts the first two layers to a very thermostable polymeric film, whilst the clusters are desorbed above 200 deg.C. In contrast, only physisorption occurs on SiO2 and (I) readily sublimes off on heating to ca. 200 deg.C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermostabiles Schicht­ system für Halbleiteranwendungen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to a thermostable layer system for semiconductor applications and a method for the same Manufacturing.

Die Wechselwirkung organischer Moleküle mit anorganischen Halb­ leiteroberflächen hat in letzter Zeit erhebliches Interesse ge­ funden [1-5]. Hexacyanbenzol, C₁₂N₆, ("HCNB") ist ein interessan­ tes Molekül bezüglich seiner Oberflächenwechselwirkung, die nicht nur über das erweiterte π-Elektronensystem des aromatischen Rings, sondern auch über die Cyan-(CN)-Gruppen erfolgen kann. Die hohe Elektronegativität der CN-Gruppen ist die Grundlage für aus­ geprägte Elektronenakzeptoreigenschaften von HCNB. Die Bildung von Donator-Akzeptor-Komplexen (CT-Komplexen) der HCNB mit anderen donorartigen organischen Molekülen ist in der Literatur schon gelegentlich studiert worden [6-8].The interaction of organic molecules with inorganic semiconductor surfaces has recently attracted considerable interest [1-5]. Hexacyanbenzene, C ₁₂ N ₆ , ("HCNB") is an interesting molecule with regard to its surface interaction, which can take place not only via the extended π-electron system of the aromatic ring, but also via the cyan (CN) groups. The high electronegativity of the CN groups is the basis for the pronounced electron acceptor properties of HCNB. The formation of donor-acceptor complexes (CT complexes) of HCNB with other donor-like organic molecules has already been studied occasionally in the literature [6-8].

Mit seiner hohen Symmetrie, seiner planaren π-Elektronenkonfigu­ ration, und seiner starken Elektronenaffinität [8] scheint das HCNB-Molekül ein guter Kandidat als Akzeptor zur Bindung weiterer organischer Moleküle unter Bildung von leitfähigen organischen CT-Schichten zu sein, weil ausreichende räumliche Ausdehnung des erweiterten π-Elektronensystems einer Vorbedingung für hohe Leitfähigkeit in CT-Komplexen darstellt. Eine weitere günstige Eigenschaft des HCNB ist seine kubische Kristallstruktur mit der Raumgruppe Pa3 und einer Gitterkonstante von 10,8 A [9]. Die Anordnung der Moleküle ist in Abb. 1 dargestellt. Die Gitterkon­ stante beträgt ziemlich genau das Doppelte jener von Si; die Sub­ stanz ist damit so gewählt, daß Epitaxie von HCNB auf Si erfolgen kann. Überdies paßt ein einzelnes HCNB-Molekül mit seiner sechs­ fachen Symmetrie gut in die dreifache Symmetrie der Si(111)-Ebene. Diese Tatsache kann verhindern, daß Bereiche in mehr als einer bevorzugten Ausrichtung wachsen, ein Problem, dem man häufig begegnet wenn organische Substanzen mit niedriger, z. B. monokliner Kristallstruktur auf einem Substrat mit höherer Symmetrie aufwachsen [10, 11]. Die genaue Bestimmung der Elektro­ nenverteilung im HCNB-Kristall [12] zeigt starken intermolekula­ ren Ladungstransfer zwischen den HCNB-Molekülen selbst, von den CN-Gruppen von 6 benachbarten Molekülen zum Zentrum des Benzol­ rings jedes Moleküls. Das erkärt die hohe Sublimationstemperatur des HCNB-Kristalls im Vergleich mit anderen Molekülen gleicher Masse. With its high symmetry, its planar π-electron configuration, and its strong electron affinity [8], the HCNB molecule appears to be a good candidate as an acceptor for the binding of further organic molecules with the formation of conductive organic CT layers, because the spatial extension of the extended π electron system is a prerequisite for high conductivity in CT complexes. Another favorable property of the HCNB is its cubic crystal structure with the space group Pa3 and a lattice constant of 10.8 A [9]. The arrangement of the molecules is shown in Fig. 1. The lattice constant is almost exactly twice that of Si; the substance is so chosen that epitaxy of HCNB on Si can take place. In addition, a single HCNB molecule with its six-fold symmetry fits well into the three-fold symmetry of the Si (111) plane. This fact can prevent areas from growing in more than one preferred orientation, a problem that is often encountered when organic substances with low, e.g. B. monoclinic crystal structure on a substrate with higher symmetry [10, 11]. The exact determination of the electron distribution in the HCNB crystal [12] shows strong intermolecular charge transfer between the HCNB molecules themselves, from the CN groups of 6 neighboring molecules to the center of the benzene ring of each molecule. This explains the high sublimation temperature of the HCNB crystal in comparison with other molecules of the same mass.

Die Adsorption von Molekülen mit Cyangruppen wie HCN, C₂N₂ [13], und C₆H₅CN [14] auf verschiedenen Übergangsmetalloberflächen ist schon in größerem Umfang untersucht worden. In den meisten Systemen sind die CN-Gruppen parallel zur Substratoberfläche an­ geordnet. In solchen Fällen wurde gefunden, daß die CN-Schwingung ihren Dreifachbindungscharakter verliert. Daraus folgt eine starke Wechselwirkung der CN-Bindung mit dem Substrat.The adsorption of molecules with cyano groups such as HCN, C ₂ N ₂ [13], and C ₆ H ₅ CN [14] on various transition metal surfaces has been studied to a large extent. In most systems, the CN groups are arranged parallel to the substrate surface. In such cases it has been found that the CN vibration loses its triple bond character. This results in a strong interaction of the CN bond with the substrate.

Die Adsorption von Benzol auf gespaltenem Si(111) ist von Pianca­ stelli et al. [1, 2] untersucht worden. Auf der getemperten (7×7) Oberfläche finden sie bei Zimmertemperatur keine Adsorption. Auf Spaltflächen (1×2) mit Überstruktur sowie auf amorphen Si-Ebenen finden sie jedoch einen chemisorbierten Zustand bei Zimmertempe­ ratur. Photoemissions- und HREELS-Daten deuten auf eine Spaltung von C-H-Bindungen und die Bindung von C-Si-σ-Bindungen hin, im Gegensatz zur Chemisorption von Benzol auf Übergangsmetallober­ flächen, wo hauptsächlich die π-Orbitale betroffen sind [15]. Die Adsorption größerer aromatischer Moleküle wie Perylentetracarbon­ säuredianhydrid (PDCTA) und Perylen auf Si(111) ist vor kurzem untersucht worden [3]. In der ersten Schicht wurden stark mit dem Substrat wechselwirkende Moleküle gefunden, die bei Erhitzung auf Temperaturen bis zu 700°C auf dem Substrat bleiben. Sie zersetzen sich erst bei höheren Temperaturen. Bei Pb-Phthalocyanin auf Si(111) andererseits führt die Wechselwirkung zum Zerfall des Moleküls innerhalb der ersten Schicht [5]. Die Ladungsverteilung von Dicyanchinon auf Cu ist vor kurzem untersucht worden. Bei der Adsorptions bei niedrigen Temperaturen tritt kein Ladungstransfer auf, während bei höheren Temperaturen eine chemische Reaktion stattfindet die zur Bildung negativ geladener Moleküle führt [16]. Eine über die Substratbindung dieser Moleküle hinausgehende gegenseitige Molekularbindung wurde jedoch nicht beschrieben.The adsorption of benzene on cracked Si (111) is from Pianca stelli et al. [1, 2] have been examined. On the tempered (7 × 7) You will not find any surface adsorption at room temperature. On Gap areas (1 × 2) with superstructure and on amorphous Si levels however, they find a chemisorbed state at room temperature maturity. Photoemission and HREELS data indicate a split of C-H bonds and the binding of C-Si-σ bonds, in Contrary to the chemisorption of benzene on transition metal surfaces areas where mainly the π orbitals are affected [15]. The Adsorption of larger aromatic molecules such as perylene tetracarbon Acid dianhydride (PDCTA) and perylene on Si (111) is recent have been examined [3]. In the first shift they were strong with the Interacting molecules found on heating Temperatures up to 700 ° C remain on the substrate. You decompose only at higher temperatures. With Pb-phthalocyanine Si (111), on the other hand, causes the interaction to decay Molecule within the first layer [5]. The charge distribution of dicyanchinone on Cu has recently been studied. In the Adsorption at low temperatures does not result in charge transfer on, while at higher temperatures a chemical reaction takes place which leads to the formation of negatively charged molecules [16]. One that goes beyond the substrate binding of these molecules mutual molecular bonding has not been described.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein thermo­ stabiles Schicht System für verschiedene Halbleiteranwendungs­ zwecke zu entwickeln. Diese Aufgabe wurde durch die Merkmale der Patentansprüche 1 bis 5 gelöst.It was therefore the object of the present invention a thermo stable layer system for various semiconductor applications to develop purposes. This task was characterized by the characteristics of Claims 1 to 5 solved.

Die Messungen wurden in einem Doppelkammer-UHV-System (Firma VSW), bestehend aus einer mit der Verdampfquelle für die organi­ schen Substanzen und einem Quadrupol-Massenspektrometer ausge­ statteten Präparierkammer, und einer mit einer Röntgenquelle (MgKα) und einem hemisphärischen Elektronenenergieanalysator für XPS-Messungen ausgestatteten Analysekammer durchgeführt. Die UPS- und EELS-Messungen wurden in einer multifunktionellen UHV-Kammer (Firma Leybold) ähnlicher Konstruktion wie in [4] beschrieben durchgeführt. Photoemissionsspektren sind auf die Bindungsenergie einer sauberen Ag-Folie bezogen. Der Basisdruck betrug 2·10^-10 mbar.The measurements were carried out in a double-chamber UHV system (VSW), consisting of a preparation chamber equipped with the vaporization source for the organic substances and a quadrupole mass spectrometer, and one with an X-ray source (MgKα) and a hemispherical electron energy analyzer for XPS- Measured analysis chamber performed. The UPS and EELS measurements were carried out in a multifunctional UHV chamber (Leybold company) of a similar construction to that described in [4]. Photoemission spectra are related to the binding energy of a clean Ag foil. The base pressure was 2 · 10 ^-10 mbar.

Silicium wurde als Kristalle der Größe 1×1×0,05 cm³, die einem handelsüblichen Waver mit polierter (111)-Oberfläche geschnitten waren, eingesetzt. Die Probe war mit Bor p-leitend dotiert. Sie wurde mit Molybdänklemmen in der Probenhalterung befestigt. Das Oxid wurde durch Erhitzen in der Vakuumkammer auf 1200°C während mehrerer Sekunden entfernt. Nach dem Abkühlen wurde, solange die Temperatur des Si-Kristalls über 50°C lag, überhaupt keine HCNB- Adsorption gefunden, zumindeste bei der verwendeten Verdampfungs­ geschwindigkeit (siehe unten). Daher wurde nach der Reinigung der Probe der Manipulator mit flüssigem Stickstoff gekühlt um die Probentemperatur rasch auf Zimmertemperatur zu bringen und um die HCNB-Abscheidung einzuleiten bevor die Si-Oberfläche durch Atome des Restgases wieder kontaminiert wurde.Silicon was used as 1 × 1 × 0.05 cm ³ size crystals cut in a commercially available waver with a polished (111) surface. The sample was doped with boron in a p-conducting manner. It was attached to the sample holder with molybdenum clips. The oxide was removed by heating in the vacuum chamber at 1200 ° C for several seconds. After cooling, as long as the temperature of the Si crystal was above 50 ° C, no HCNB adsorption was found at least at the evaporation rate used (see below). Therefore, after cleaning the sample, the manipulator was cooled with liquid nitrogen in order to quickly bring the sample temperature to room temperature and to initiate the HCNB deposition before the Si surface was contaminated again by atoms of the residual gas.

Zum vergleichsweisen Studium der Adsorption an SiO₂ wurde ein Siliciumblättchen mit natürlicher Oxidschicht ohne weitere Reini­ gung verwendet. Kontrolle mittels XPS ergab kein C oder N auf der Oberfläche, und stöchiometrisches SiO₂, wie aus der Form des Si₂p-Peaks hervorging. Reinigung durch Ionenbeschluß wurde nicht angewandt, da sie vorwiegend einen Zerfall der Oxidschicht bewirkte.For a comparative study of the adsorption on SiO ₂ , a silicon wafer with a natural oxide layer was used without further cleaning. Control by XPS showed no C or N on the surface, and stoichiometric SiO ₂ , as evidenced by the shape of the Si ₂ p peak. Ion bombardment cleaning was not used because it primarily caused the oxide layer to disintegrate.

HCNB wurde nach der Literatur synthetisiert [17] und als kleine hellgelbe oktaedrische Kristalle erhalten. Es wurde aus einem Graphittiegel bei einer Temperatur von 220°C sublimiert. In den aus diesem Tiegel tretenden Molekularstrahl wurde ein Quadrupol- Massenspektrometer mit Crossbeam-Ionenquelle eingebracht, wie Abb. 2 zeigt. Es wurde auf die Molekularmasse von HCNB (228 amu) eingestellt, zur quantitativen Messung der Molekularstrahlinten­ sität.HCNB was synthesized according to the literature [17] and obtained as small, light yellow octahedral crystals. It was sublimed from a graphite crucible at a temperature of 220 ° C. A quadrupole mass spectrometer with a cross beam ion source was introduced into the molecular beam emerging from this crucible, as shown in FIG. 2. It was adjusted to the molecular mass of HCNB (228 amu) for the quantitative measurement of the molecular beam intensity.

Die auf der Oberfläche abgelagerte Menge von HCNB wird im folgen­ dem durchwegs in nominellen "HCNB-Masseneinheiten" angegeben. Dieses "HCNB-Masseneinheiten" erhält man durch Multiplikation der Amplitude des Signals bei Masse 228 aus dem Massenspektrometer und der Expositionszeit, und sie sind daher als proportional zu der auf dem Si-Substrat abgelagerten Menge an HCNB anzunehmen. Die Exposition wurde auch aus dem Druckanstieg eines gegenüber dem HCNB-Tiegel angebrachten Ionisationsmanometers geschätzt. Diese zwei Messungen ließen sich durch die Abschwächung des XPS- Si₂p-Signals korrelieren. Die Verdampfungsgeschwindigkeit betrug zwischen 0,5 und 2 "HCNB-Masseneinheiten" pro Minute; es wird ge­ zeigt werden, daß Exposition einer Si(111)-Ebene von 0,6 "HCNB- Masseneinheiten" der vollständigen Bildung der ersten adsorbier­ ten Monoschicht entspricht.The amount of HCNB deposited on the surface is hereafter consistently given in nominal "HCNB mass units". This "HCNB mass unit" is obtained by multiplying the amplitude of the signal at mass 228 from the mass spectrometer and the exposure time, and is therefore assumed to be proportional to the amount of HCNB deposited on the Si substrate. The exposure was also estimated from the pressure rise of an ionization manometer attached to the HCNB crucible. These two measurements could be correlated by the attenuation of the XPS-Si ₂ p signal. The rate of evaporation was between 0.5 and 2 "HCNB mass units" per minute; it will be shown that exposure of a Si (111) plane of 0.6 "HCNB mass units" corresponds to the complete formation of the first adsorbed monolayer.

Das Massenspektrometer wurde auch benutzt, um die Reinheit des HCNB zu prüfen. Wenn die Temperatur eines frisch beschickten Ofens langsam erhöht wurde, so verdampfte eine unbekannte Verun­ reinigung der Masse 149 bei etwa 180°C, der sich nach einiger Zeit Wenn die Temperatur dann auf 200°C gesteigert wurde, so verblieben nur die Linien von HCNB und seinen diversen Bruchstücken mit ih­ ren konstanten relativen Intensitätsverhältnissen.The mass spectrometer was also used to check the purity of the HCNB. When the temperature of a freshly charged furnace was slowly raised, an unknown contamination of the mass 149 evaporated at about 180 ° C, which after some time When the temperature was then increased to 200 ° C, only the lines of HCNB and its various fragments with their constant relative intensity ratios.

Die C1s- und N1s-XPS-Spektren von HCNB auf Si(111) sind-in Abb. 3 für zunehmende Bedeckung dargestellt. Für das anfänglich ad­ sorbierte HCNB (τ-Zustand) erhält man eine breite C1s-Linie mit Maximum bei 286,5 eV und einer Halbwertsbreite (FWHM) von 2 eV. Nach weiterer Adsorption erhöht sich die Intensität jener Seite der Linie, die der höheren Bindungsenergie entspricht, bis eine relativ scharfe Linie bei einer Energie von 287,8 eV hervortritt. Dieser Zustand soll als "β-Zustand" bezeichnet werden. Weitere Adsorption führt zu weiterer Verschiebung zu höheren Bindungs­ energien, bis schließlich ein Wert von 288,3 eV für die C1s-Linie erreicht wird ("α-Zustand"). Dasselbe Verhalten wird auch für die N1s-Linie beobachtet, mit einer Verschiebung von einer breiten Linie bei 398 eV über eine Linie bei 399,5 eV zu einem Endwert von 400,3 eV. Die Si2p-Emission verschiebt sich nicht, es redu­ ziert sich nur ihre Intensität. Das Intensitätsverhältnis C1s-N1s beträgt für alle Expositionen 1,25, was dem für ein atomares Verhältnis C:N = 2 : 1 zu erwartenden theoretischen Verhältnis von 1,2 [18] nahekommt. Im α-Zustand beträgt die Halbwertsbreite so­ wohl der C1s- als auch der N1s-Linie 1,5 eV. Verdampfung von 100 "HCNB-Masseneinheiten" ergab eine vollständige Löschung der Si2p-XPS-Linie, was auf gleichmäßige Bedeckung des Substrats hin­ weist.The C1s and N1s XPS spectra of HCNB on Si (111) are shown in Fig. 3 for increasing coverage. For the initially adsorbed HCNB (τ state), a broad C1s line is obtained with a maximum at 286.5 eV and a half width (FWHM) of 2 eV. After further adsorption, the intensity of that side of the line that corresponds to the higher binding energy increases until a relatively sharp line emerges at an energy of 287.8 eV. This state should be referred to as the "β state". Further adsorption leads to a further shift towards higher binding energies until a value of 288.3 eV is finally reached for the C1s line (“α state”). The same behavior is also observed for the N1s line, with a shift from a broad line at 398 eV over a line at 399.5 eV to a final value of 400.3 eV. The Si2p emission does not shift, only its intensity is reduced. The intensity ratio C1s-N1s is 1.25 for all exposures, which is close to the theoretical ratio of 1.2 [18] to be expected for an atomic ratio C: N = 2: 1. In the α state, the full width at half maximum of the C1s and N1s lines is 1.5 eV. Evaporation of 100 "HCNB mass units" resulted in complete deletion of the Si2p-XPS line, indicating uniform coverage of the substrate.

Bei HCNB auf SiO₂-bedecktem Si hat für alle Bedeckungsgrade die C1s-Linie ihr Maximum bei 290 eV; der Ausgangswert schon bei mi­ nimaler Exposition liegt nicht bei geringeren Bindungsenergien. Erhitzung der SiO₂-Probe auf 200°C führt zu vollständiger Desorp­ tion der HCNB-Moleküle.For HCNB on SiO ₂ -covered Si, the C1s line has its maximum at 290 eV for all degrees of coverage; the initial value even with minimal exposure is not with lower binding energies. Heating the SiO ₂ sample to 200 ° C leads to complete desorption of the HCNB molecules.

Im Falle der Adsorption an reinem Si(111) führt die Erhitzung zu anderen Ergebnissen. Wenn eine Si-Probe mit einem dicken, im α-Zustand adsorpierten HCNB-Film (d. h. ein Substrat das mehr als 5 HCNB-Masseneinheiten ausgesetzt worden war) langsam innerhalb von 10 Minuten auf 200°C erhitzt wird, so desorbiert ein Teil des HCNB; es bleibt etwas HCNB in einem anderen Zustand zurück, den wir "β-Zustand" nennen wollen. Abb. 4 zeigt einen Vergleich der C1s-Linie für das ursprünglich im (β-Zustand adsorbierte HCNB, das HCNB nach Erhitzen ((β′-Zustand), und das HCNB im α-Zustand vor dem Erhitzen. Die Linien sind auf gleiche Höhe umgezeichnet um den Vergleich der Linienprofile zu erleichtern. Es zeigt sich, daß die Linien für den (β- und den (β′-Zustand gleich aussehen. Die (β′-Linie gewinnt bei weiterer Abscheidung und weiteren Erhitzung­ sprozessen an Intensität und erreicht schließlich einen Sätti­ gungswert. Dieser Wert variiert jedoch von Probe zu Probe und hängt besonders von der Erhitzungsgeschwindigkeit und von der Filmdicke vor dem Erhitzen ab, während sich das Intensitätsver­ hältnis von C1s zu N1s während dieser Vorgänge nicht ändert.In the case of adsorption on pure Si (111), the heating leads to different results. When a Si sample with a thick, α-adsorbed HCNB film (ie, a substrate that has been exposed to more than 5 HCNB mass units) is slowly heated to 200 ° C within 10 minutes, part of the HCNB desorbs ; some HCNB remains in another state, which we want to call the "β state". Fig. 4 shows a comparison of the C1s line for the HCNB originally adsorbed in the (β-state, the HCNB after heating ((β'-state), and the HCNB in the α-state before heating. The lines are at the same level redrawn to facilitate the comparison of the line profiles. It can be seen that the lines for the (β- and (β′-states look the same. The (β′-line gains process intensity with further deposition and further heating and finally reaches However, this value varies from sample to sample and depends in particular on the heating rate and the film thickness before heating, while the intensity ratio does not change from C1s to N1s during these processes.

Wie in der vergrößerten Darstellung in Abb. 5a gezeigt wird, weist die C1s-Linie des HCNB im α-Zustand einen deutlichen Satel­ liten 5 eV über der Hauptlinie auf. Im (β′-Zustand ist dieser Sa­ tellit nicht mehr sichtbar. Hier wird nur eine breite Schulter auf der höherer Bindungsenergie entsprechenden Seite der Hauptli­ nie beobachtet. Eine ähnliche Satellitenstruktur findet man auch für die N1s-Linie. Diese Linien werden "Shake-up"-Resonanzen zu­ geschrieben. In Abb. 5b sind beide Satellitenlinien dargestellt, wobei die Hauptlinien zu gleichen Energien verschoben und auf gleiche Höhe umgerechnet wurden. Es zeigt sich, daß die N1s-"Shake-up"-Emission breiter und zur Hauptlinie hin verschoben ist.As shown in the enlarged illustration in Fig. 5a, the C1s line of the HCNB in the α state has a clear satellite 5 eV above the main line. This satellite is no longer visible in the (β′-state. Only a broad shoulder on the side of the main line corresponding to the higher binding energy is never observed. A similar satellite structure can also be found for the N1s line. These lines are called "shake-up "Resonances to written. In Fig. 5b, both satellite lines are shown, the main lines being shifted to the same energies and converted to the same height. It can be seen that the N1s" shake-up "emission is wider and shifted towards the main line is.

Während weiteren Erhitzens auf 600°C bleibt das XPS-Spektrum von HCNB auf Si(111) im (β′-Zustand unverändert. Bei höheren Temperatu­ ren setzt Zersetzung ein, was zur Verringerung der N1s-Intensi­ tät, zu einer Energieverschiebung der C1s-Linie von 287,5 zu 284,9 eV, und zum Auftreten einer Schulter an der Si2p-Linie, 2 eV über der Hauptlinie führt, typisch für die Bildung von Car­ bid.The XPS spectrum of HCNB on Si (111) remains unchanged in the (β′-state during further heating to 600 ° C. At higher temperatures, decomposition sets in, which leads to a reduction in the N1s intensity, to an energy shift of the C1s Line from 287.5 to 284.9 eV, and leads to the appearance of a shoulder on the Si2p line, 2 eV above the main line, typical of the formation of car bid.

Abb. 6a zeigt UPS-HeI-Spektren von HCNB auf reinem Si(111) bei zunehmender Bedeckung. Für Filme mit mehr als 0,6 verdampften HCNB-Masseneinheiten werden deutlich fünf unterhalb EK beobachtet, die den Molekülorbitalen von HCNB zugeschrieben werden können. Diese Linien erscheinen deutlicher im entsprechenden HeII-Spek­ trum (Abb. 6b). Die Bindungsenergien dieser Linien betragen 4,8, 7,0, 10,2 12,0 und 14,3 eV (unter E_F). Fig. 6a shows UPS-HeI spectra of HCNB on pure Si (111) with increasing coverage. For films with more than 0.6 evaporated HCNB mass units, clearly five are observed below EK, which can be attributed to the molecular orbitals of HCNB. These lines appear more clearly in the corresponding HeII spectrum ( Fig. 6b). The binding energies of these lines are 4.8, 7.0, 10.2, 12.0 and 14.3 eV (below E _F ).

Bei dem dicksten der dargestellten Filme, mit 5 adsorbierten "HCNB-Masseneinheiten", beginnen Aufladungsprobleme aufzutreten, was beiden UPS-Messungen zu einer Schulter im einsetzen der Se­ kundärelektronen (SEO) und zu einer Verbreiterung aller Linien führt. In the thickest of the films shown, with 5 adsorbed "HCNB mass units", charging problems begin to occur, which makes both UPS measurements one shoulder when inserting the Se secondary electrons (SEO) and to widen all lines leads.  

Das UPS-HeI-Spektrum einer erhitzten Probe ist in Abb. 7 darge­ stellt. Die Austrittsarbeit ist derjenigen, die bei geringeren Mengen an adsorbiertem HCNB (1 bis 2 "HCNB-Masseneinheiten") er­ halten wird, gleich; die drei Linien hoher Bindungsenergie werden jedoch nicht mehr beobachtet.The UPS HeI spectrum of a heated sample is shown in Fig. 7. The work function is the same as that which will be maintained with smaller amounts of adsorbed HCNB (1 to 2 "HCNB mass units"); however, the three lines of high binding energy are no longer observed.

Die Austrittsarbeit der Probe, gemessen durch SEO, ist in Abb. 8 dargestellt. Nach anfänglicher HCNB-Exposition zeigt sie eine be­ merkenswerte Verschiebung zu niedrigeren Werten. Die Verschiebung der Austrittsarbeit erreicht einen Maximalwert von 1,8 eV; für höhere Expositionen von HCNB verringert sich die Verschiebung der Austrittsarbeit und erreicht einen Sättigungswert um 1,4 eV.The work function of the sample, measured by SEO, is shown in Fig. 8. After initial HCNB exposure, it shows a remarkable shift to lower values. The shift in work function reaches a maximum value of 1.8 eV; for higher exposures to HCNB, the work function shift is reduced and reaches a saturation value of 1.4 eV.

Die UPS-Daten für an SiO₂ adsorbiertes HCNB können infolge der starken SiO₂-Linien nur durch Differenzspektren ermittelt werden. Es können die gleichen Linien wie jene für HCNB auf Si(111) (Abb. 6) beobachtet werden. Die Austrittsarbeitsverschiebungen während der Ablagerung des HCNB auf SiO₂ sind auch in Abb. 8 dar­ gestellt. Im Gegensatz zu reinem Si betragen diese Verschiebungen nur 0,4 eV.Due to the strong SiO ₂ lines, the UPS data for HCNB adsorbed on SiO ₂ can only be determined by difference spectra. The same lines as those for HCNB on Si (111) ( Fig. 6) can be observed. The work function shifts during the deposition of the HCNB on SiO ₂ are also shown in Fig. 8. In contrast to pure Si, these shifts are only 0.4 eV.

Die EELS-Spektren des HCNB für einen dickeren Film im α-Zustand und für einen erhitzten Film im (β′-Zustand sehen identisch aus. Drei Linien können unterschieden werden, welche, durch Vergleich mit den IR-Daten [23], der C-C-Skelettschwingungen und den C-N-Streckschwingungen bei Energien von 176 meV und 279 meV zuge­ ordnet werden können. Eine weitere Linie bei 370 meV kann einer CH-Schwingung zuordnet werden, die in idealen HCNB-Filmen nicht vorhanden sein sollte. Die Intensität dieser Linie nimmt mit der Zeit zu.The EELS spectra of the HCNB for a thicker film in the α state and look the same for a heated film in the (β′-state. Three lines can be distinguished, which, by comparison with the IR data [23], the C-C skeletal vibrations and the C-N stretching vibrations at energies of 176 meV and 279 meV can be arranged. Another line at 370 meV can one CH vibration are assigned, which are not in ideal HCNB films should be present. The intensity of this line increases with the Time to.

I. WachstumsmodellI. Growth model

Bei keinem Bedeckungsgrad gibt es Hinweise auf eine dissoziative Wechselwirkung zwischen HCNB und dem reinen Si(111)-Substrat, wie aus dem nach allen Expositionen beobachteten stöchiometrischen C/ N-Verhältnis hervorgeht. Jegliche Dissoziationsprodukte würden entweder desorbieren oder mit der Si(111)-Oberfläche reagieren; doch wird gefunden, daß die Schichten bis zu 700°C stabil sind. Dieses Ergebnis ist überraschend, wird doch die Si(111)-Oberflä­ che infolge ihrer "dangling bond"-Oberflächenzustände als reaktiv angesehen. Bei anderen organischen Adsorbatsystemen wie PbPc ist dissoziative Wechselwirkung beobachtet worden [5]. Die Emission der Si-Oberflächenzustände wird durch Exposition gegen nur 0,1 HCNB-Masseneinheiten vollständig gelöscht. Dies könnte auf eine geänderte "surface reconstruction" hinweisen. With no degree of coverage there is evidence of a dissociative Interaction between HCNB and the pure Si (111) substrate, such as from the stoichiometric C / observed after all exposures N ratio emerges. Any dissociation products would either desorb or react with the Si (111) surface; however, it is found that the layers are stable up to 700 ° C. This result is surprising, since the Si (111) surface che due to their "dangling bond" surface states as reactive viewed. With other organic adsorbate systems like PbPc Dissociative interaction has been observed [5]. The emission the Si surface states is caused by exposure to only 0.1 HCNB mass units completely deleted. This could be due to indicate a changed "surface reconstruction".  

Die XPS-Intensitäten geben Aufschlüsse über die Wachstumsmecha­ nismen der HCNB-Filme bei zunehmender Bedeckung. Die Abhängigkeit der XPS-Intensitäten von der Menge an HCNB, bestimmt durch unsere exakte massenspektrometrische Technik, kann zur Erstellung eines Wachstumsmodells für die HCNB-Filmbildung herangezogen werden, und auch dazu, herauszufinden welcher Zustand der Bedeckung mit einer einzelnen Monoschicht entspricht.The XPS intensities provide information about the growth mecha HCNB films with increasing coverage. The dependence the XPS intensities from the amount of HCNB determined by ours exact mass spectrometric technology, can be used to create a Growth models are used for HCNB film formation, and also to find out what state of coverage with corresponds to a single monolayer.

Die Erzielung einer Monoschicht, sowie Änderungen des Wachstums­ modus, können als Sprünge oder Knicke in einem Diagramm der XPS- Linienintensitäten gegen die Menge an abgelagertem HNCB disku­ tiert werden. Manchmal werden diese Diskontinuitäten deutlicher sichtbar, indem das Adsorbat-Signal gegen das Substrat-Signal aufgetragen wird. In Abb. 9a wird das Si2p-Signal (als -ln(I_si/I_sio) wobei I_sio das Signal des nackten Substrats dar­ stellt) gegen die HCNB-Menge 6 (in HCNB-Masseneinheiten) aufgetra­ gen. Bei R = 2 ist ein deutlicher Knick zu sehen. Abb. 9b zeigt das C1s-Signal gegen das Si2p-Signal, in relativen Einheiten. Auch hier ist ein Kick zu sehen, jedoch bei I_si/I_sio = 0,95. So können wir aus den Sprüngen in den Datenpunkten in Abb. 9 drei Wachstumsbereiche unterscheiden, wobei der erste bis I_si/I_sio = 0,95 reicht, der zweite bis I_si/I_sio = 0,6, und der dritte von diesem Punkt an zu dickeren Filmen.The achievement of a monolayer, as well as changes in the growth mode, can be discussed as jumps or kinks in a diagram of the XPS line intensities against the amount of deposited HNCB. Sometimes these discontinuities become more apparent by plotting the adsorbate signal against the substrate signal. In Fig. 9a the Si2p signal (as -ln (I _si / I _sio ) where I _{sio represents} the signal of the bare substrate) is plotted against the HCNB amount 6 (in HCNB mass units). At R = 2 there is a clear kink. Fig. 9b shows the C1s signal versus the Si2p signal, in relative units. A kick can also be seen here, but at I _si / I _sio = 0.95. We can distinguish three growth areas from the jumps in the data points in Fig. 9, with the first reaching I _si / I _sio = 0.95, the second reaching I _si / I _sio = 0.6, and the third of these Dot on too thick films.

Es kann leicht gezeigt werden, daß für den Fall eines homogenen Adsorbats (wie einzelne Atome) die Datenpunkte in einem Diagramm I_c gegen I_si immer auf einer Geraden von I_c bis I_si liegen, unab­ hängig vom Wachstumsmodus. Die Tatsache, daß die Datenpunkte für geringe Bedeckung in Abb. 9b deutlich von dieser Geraden abwei­ chen muß daher auf subtile Effekte intramolekularer Streuung und Photoelektronenbeugung zurückgehen. Während eine detaillierte Be­ rechnung über den Rahmen dieser Arbeit hinausgeht, so scheint doch klar der Unterschied bei den ersten zwei Wachstumsmoden in einer unterschiedlichen Ausrichtung der Moleküle relativ zum Sub­ strat liegen muß. Da das Verhältnis der beiden Si2p-Signale am Ende der beiden Bereiche ungefähr gleich jenem zwischen Breite und Länge eines HCNB-Moleküls ist, so nehmen wir an, daß im er­ sten Wachstumsmodus die Moleküle parallel zum Substrat adsorbiert werden. Danach werden die Moleküle mehr senkrecht zum Substrat adsorbiert (wie auch aus der Volumenkristallstruktur, siehe Abb. 1) zu erwarten ist. Sie bilden eine zweite Schicht die, in­ folge der Form der Moleküle, viel dicker ist als die erste. Wir können aber nicht sagen, ob die beiden Wachstumsmoden klar ge­ trennt sind oder ob ein gewisser Anteil der Moleküle schon vor Auffüllung der ersten Schicht in senkrechter Ausrichtung adsor­ biert wird. It can easily be shown that in the case of a homogeneous adsorbate (like individual atoms) the data points in a diagram I _c versus I _{si are} always on a straight line from I _c to I _si , regardless of the growth mode. The fact that the data points for low coverage in Fig. 9b differ significantly from this straight line must therefore be due to subtle effects of intramolecular scattering and photoelectron diffraction. While a detailed calculation goes beyond the scope of this work, the difference between the first two growth modes seems to lie in a different orientation of the molecules relative to the substrate. Since the ratio of the two Si2p signals at the end of the two regions is approximately equal to that between the width and length of an HCNB molecule, we assume that in the first growth mode the molecules are adsorbed parallel to the substrate. Then the molecules are adsorbed more perpendicular to the substrate (as can also be expected from the bulk crystal structure, see Fig. 1). They form a second layer which, due to the shape of the molecules, is much thicker than the first. However, we cannot say whether the two growth modes are clearly separated or whether a certain proportion of the molecules are adsorbed in a vertical orientation before the first layer is filled.

Nach Abschluß der ersten zwei Schichten nehmen wir an, daß ein dritter Wachstumsmodus einsetzt, der nach den Daten in Abb. 9a als Inselwachstum identifiziert werden kann, was dem bekannten Wachstumsmodus nach Stranski-Krastanow (siehe [19]) entspricht. Jetzt ist die Veränderung des Si2p-Signals pro adsorbiertem Mole­ kül viel geringer als vorher, da die Oberfläche größtenteils un­ verändert bleibt, weil die zusätzlichen HCNB-Moleküle in Clustern angehäuft werden. Dieses Wachstumsmodell kann den langsam variie­ renden Teil der Daten in Abb. 9a nach dem Knick erklären.After completing the first two layers, we assume that a third growth mode begins, which can be identified as island growth according to the data in Fig. 9a, which corresponds to the known growth mode according to Stranski-Krastanow (see [19]). Now the change in the Si2p signal per mole adsorbed is much less than before, because the surface remains largely unchanged because the additional HCNB molecules are clustered. This growth model can explain the slowly varying part of the data in Fig. 9a after the kink.

Bei dicken Filmen weist das UPS-Spektrum eine ausgeprägte Schul­ ter in SEO auf, was auf Bereiche mit unterschiedlichen Austritt­ sarbeiten hinweist. Der Peak im SEO ist noch sichtbar, eine Tat­ sache die durch den Beitrag eines Signals von den nur wenig be­ deckten Teilen der Probe, die daher nicht aufgeladen sind, er­ klärt werden kann, während die Schulter bei niedrigeren kineti­ schen Energien durch dicke Schichten verursacht wird und sich auf die gleichen Werte wie jene für an SiO₂-bedecktem Si adsorbiertes HCNB zubewegt. Leider erreicht der Wert wegen der Störung durch Aufladungseffekte keine Sättigung. Jedoch stützt auch diese Be­ obachtung das Inselwachstumsmodell. Wenn es sich um ein Wachstum Schicht für Schicht handelt, so sollte die Probe nicht fortdau­ ernd den SEO der zweiten Schicht ergeben, sondern gleichmäßig aufgeladen werden.For thick films, the UPS spectrum has a pronounced shoulder in SEO, which indicates areas with different work functions. The peak in SEO is still visible, a fact that can be clarified by the contribution of a signal from the only slightly covered parts of the sample, which are therefore not charged, while the shoulder is caused by thick layers at lower kinetic energies and moves towards the same values as those for HCNB adsorbed on SiO ₂ -covered Si. Unfortunately, the value does not reach saturation due to the disturbance due to charging effects. However, this observation also supports the island growth model. If the growth is layer by layer, the sample should not continuously result in the SEO of the second layer, but should be charged evenly.

II Ladungsverteilung im AdsorbatkomplexII Charge distribution in the adsorbate complex

Die XPS-Bindungsenergiemessungen geben Aufschlüsse über die La­ dungsverteilung im HCNB-Molekül und deren Verschiebung durch Wechselwirkung mit der Si(111)-Oberfläche.The XPS binding energy measurements provide information about the La distribution in the HCNB molecule and its shift by Interaction with the Si (111) surface.

Es ist bemerkenswert, daß die Halbwertsbreiten der C1s- und N1s-Emissionslinien für kondensierte HCNB-Filme ähnlich sind ob­ wohl das Molekül zwei nichtäquivalente C-Atome aufweist. Auch liegt die CN-Streckschwingung aus den IR- und EELS-Messungen re­ lativ hoch, verglichen etwa jener von HCN mit 260 meV [20]. Dies kann durch die Elektronegativität der CN-Gruppe erkärt werden, die Ladung aus dem Benzolring abzieht und so die Bindungsstärke erhöht [9]. Gleiche Überlegungen können auch zur Interpretation der XPS-Daten herangezogen werden. Für Monocyanbenzol, C₆H₅CN be­ trägt nach [14] die Bindungsenergie des Cyan-C-Atoms 287,1 eV, jene der Ring-C-Atome ist um 1,6 eV geringer, während jene des Ring-C-Atoms nächst der CN-Gruppe nur um 0,6 eV geringer ist. Im HCNB-Molekül sind alle Ringatome mit einer CN-Gruppe verbunden. Wegen des starken Ladungstransfers werden sie stärker positiv ge­ laden. Ihre 1s-Bindungsenergie wird erhöht und kommt jener der C- Atome in der CN-Gruppe nahe. Infolgedessen überlagern sich die XPS-Linien der zwei verschiedenen C-Atome und können daher in un­ seren XPS-Spektren nicht unterschieden werden.It is noteworthy that the full width at half maximum of the C1s and N1s emission lines for condensed HCNB films are similar, although the molecule has two non-equivalent carbon atoms. The CN stretching vibration from the IR and EELS measurements is also relatively high, compared to that of HCN with 260 meV [20]. This can be explained by the electronegativity of the CN group, which removes the charge from the benzene ring and thus increases the bond strength [9]. The same considerations can also be used to interpret the XPS data. For monocyanbenzene, C ₆ H ₅ CN be according to [14] the binding energy of the cyan carbon atom 287.1 eV, that of the ring carbon atoms is 1.6 eV lower, while that of the ring carbon atom next to the CN group is only 0.6 eV lower. In the HCNB molecule, all ring atoms are connected to a CN group. Because of the strong charge transfer, they are charged more positively. Their 1s binding energy is increased and comes close to that of the C atoms in the CN group. As a result, the XPS lines of the two different C atoms overlap and can therefore not be distinguished in our XPS spectra.

Diese Überlegungen sind jedoch nur gültig solange die Relaxation im Endzustand für beide Arten von Kohlenstoffatomen, jene im Ben­ zolring und jene in den Cyangruppen, gleich ist. Dies ist der Fall wenn nur ein einziges π-System, über das ganze Molekül aus­ gedehnt, vorliegt, d. h. sehr wirksame π-Elektronenwechselwirkung für alle C_2pz-Orbitale. Andernfalls sollte die Endzustandsabschir­ mung des aromatischen Systems sich von jener der CN-Gruppen un­ terscheiden und damit unterschiedliche kinetische Energien der Photoelektronen ergeben, wie z. B. für DCNCh auf Cu gefunden wurde [16].However, these considerations are only valid as long as the relaxation in the final state is the same for both types of carbon atoms, that in the benzene ring and that in the cyano groups. This is the case when there is only a single π system, stretched over the entire molecule, ie very effective π-electron _interaction for all C _2pz orbitals. Otherwise, the final state shielding of the aromatic system should differ from that of the CN groups and thus result in different kinetic energies of the photoelectrons, such as. B. was found for DCNCh on Cu [16].

Die Verschiebung der N1s- und C1s-Niveaus zu niedrigeren Bin­ dungsenergien im Monoschichtbereich läßt sich durch bessere Ab­ schirmung des 1s-Lochs in Nachbarschaft zum Substrat durch eine entfernungsabhängige Relaxationsverschiebung erklären [21]. Für die anfangs adsorbierten Moleküle (τ-Zustand) ist die C1s-Linie ziemlich breit, woraus geschlossen werden kann, daß das π-System, des Rings von jenem der CN-Gruppen getrennt ist, was zu unter­ schiedlichen C1s-Bindungsenergien führt. Dies würde mit der ge­ ringeren Intensität der Satellitenemissionen und mit einer Aus­ biegung der CN-Gruppen aus der Ebene übereinstimmen, wie die im nächsten Absatz diskutierten UPS-Daten nahelegen.The shift of the N1s and C1s levels to lower bin tion energies in the monolayer range can be improved shield the 1s hole in the vicinity of the substrate using a explain distance-dependent relaxation shift [21]. For the initially adsorbed molecules (τ state) is the C1s line quite broad, from which it can be concluded that the π system, of the ring is separated from that of the CN groups, resulting in under different C1s binding energies. This would be with the ge lower intensity of satellite emissions and with an off bend of the CN groups from the plane match as that in the in the next paragraph suggest UPS data discussed.

Die Wechselwirkung mit dem Si(111)-Substrat äußert sich nicht nur in den wechselnden Bindungsenergien, sondern auch in den Satelli­ tenstrukturen. Die bei höheren Bindungsenergien beobachtete Sa­ tellitenemission geht auf "Shake-up"-Prozesse zurück. Die Ener­ giedifferenz von 4,5 eV ist vergleichbar der Energie der stärk­ sten optischen Absorptionsbande des HCNB die bei 4,7 eV liegt [22]. Solche Strukturen treten bei aromatischen Kohlenwasserstof­ fen mit ausgedehnten π-Systemen häufig auf. Daß in der ersten Schicht die Satellitenemission geringer ist, zeigt deutlich, daß das π-System durch die Oberflächenwechselwirkung insofern betrof­ fen ist, als seine Ausdehnung reduziert wird.The interaction with the Si (111) substrate is not only expressed in the changing binding energies, but also in the Satelli ten structures. The Sa observed at higher binding energies tellitenemission is based on "shake-up" processes. The Ener The difference of 4.5 eV is comparable to the energy of the starch most optical absorption band of the HCNB which is 4.7 eV [22]. Such structures occur with aromatic hydrocarbons frequently encounter extensive π systems. That in the first Layer the satellite emission is lower, clearly shows that the π system affected by the surface interaction fen is when its extent is reduced.

III UPS-VerschiebungenIII UPS shifts

Die bemerkenswerteste Erscheinung bei der Adsorption an reinem Si(111) ist die starke Erhöhung der Austrittsarbeit mit zunehmen­ der Exposition. Sie erreicht ihren höchsten Wert für R = 0,5, einen Wert der vorhin, ausgehend von den XPS-Daten, als Abschluß des Wachstumsmodus mit bevorzugt parallel ausgerichteten Molekü­ len verstanden worden ist. Diese Verschiebung der Austrittsarbeit kann nur durch eine Dipolschicht an der Grenzfläche verursacht werden. Das Valenzbandmaximum des Si(111)-Substrats verschiebt sich bei Exposition gegen HCNB nicht meßbar, und daher kann ein Elektronentransfer von Si zu den adsorbierten HCNB-Molekülen aus­ geschlossen werden. Daher ist die Veränderung der Austrittsarbeit auf eine Grenzflächen-Dipolschicht, die sich innerhalb der adsor­ bierten HCNB-Moleküle bilden muß, zurückzuführen. Der Anfangswert des Dipolmoments dieser Schicht kann auf etwa 0,1 Debye/Ų ge­ schätzt werden. Dieses eher große Dipolmoment kann durch Ausbie­ gung der CN-Gruppen aus der Ebene erkärt werden. Wegen der Elek­ tronegativität der CN-Gruppen ergäbe eine solche Deformation die nötigen Dipole. Diese Deformation sollte sich auch in den Valenz­ niveaus der Moleküle niederschlagen. Ein Hinweis auf eine solche Veränderung liegt darin, daß in unseren UPS-Daten die Linien 3 bis 5 bei sehr dünnen Filmen nicht mehr zu beobachten sind.The most remarkable phenomenon in the adsorption on pure Si (111) is the strong increase in work function with increasing exposure. It reaches its highest value for R = 0.5, a value which, based on the XPS data, was previously understood to be the end of the growth mode with preferably parallel aligned molecules. This shift in work function can only be caused by a dipole layer at the interface. The valence band maximum of the Si (111) substrate does not shift measurably when exposed to HCNB, and therefore an electron transfer from Si to the adsorbed HCNB molecules can be ruled out. Therefore, the change in work function is due to an interface dipole layer that must form within the adsorbed HCNB molecules. The initial value of the dipole moment of this layer can be estimated at approximately 0.1 Debye / Å ² . This rather large dipole moment can be explained by bending the CN groups out of the plane. Due to the electronegativity of the CN groups, such a deformation would give the necessary dipoles. This deformation should also be reflected in the valence levels of the molecules. One indication of such a change is that lines 3 to 5 can no longer be observed in our UPS data for very thin films.

Daher unterscheidet sich die chemische Bindung von HCNB an die Si(111)-Oberfläche von jener, die für an Übergangsmetalloberflä­ chen adsorbiertes CN und NCCN gefunden wurde [13], wo angenommen wird, daß die CN-Gruppen parallel gebunden werden was die Energie der CN-Dreifachbindungs-Streckschwingung erheblich verringert. Im Gegensatz dazu wird die CN-Schwingung in unseren EELS-Spektren immer bei den gleichen Werten wie im HCNB-Kristall gefunden.Therefore, the chemical bond between HCNB and the Si (111) surface from that used for transition metal surface adsorbed CN and NCCN was found [13], where assumed is that the CN groups are bound in parallel what the energy the CN triple bond stretching vibration is significantly reduced. in the In contrast, the CN vibration in our EELS spectra always found at the same values as in the HCNB crystal.

Beginnend mit dem zweiten Wachstumsmodus zeigt das UPS-Spektrum alle Linien die auch bei dickeren Filmen zu sehen sind. Diese Mo­ leküle sind daher chemisch unverändert; die Verschiebung der in­ neren Niveaus zu höherer Bindungsenergie (XPS) ist auf einen Ab­ schirmeffekt und auf eine Veränderung in der Austrittsarbeit zu­ rückzuführen. Daß diese Verschiebung der Austrittsarbeit sich verringert wenn mehr HCNB adsorbiert wird, kann durch Abschirmung der Dipole der bevorzugt parallel ausgerichteten Moleküle der er­ sten Schicht durch die Moleküle der zweiten Schicht erkärt wer­ den.Starting with the second growth mode, the UPS spectrum shows all lines that can also be seen with thicker films. This Mon therefore, the lenses are chemically unchanged; the shift in nere levels to higher binding energy (XPS) is down screen effect and towards a change in the work function return. That this shift in work function If more HCNB is adsorbed, it can be reduced by shielding the dipoles of the preferably parallel aligned molecules of the most layer by the molecules of the second layer the.

IV TemperaturbeständigkeitIV temperature resistance

Die relativ hohe Sublimationstemperatur des HCNB, verglichen mit rein durch Van-der-Waals-Kräfte gebundenen Kristalle von Molekü­ len gleichen Molekulargewichts, z. B. Tetracen (C₁₈H₁₂) geht auf intermolekulare Wechselwirkung benachbarten Molekülen im Kristall zurück [9]. Desorption von HCNB aus dickeren Filmen, d. h. im α-Zustand, erfordert Erhitzen auf etwa 200°C, vergleichbar mit der zur Sublimation aus dem HCNB-Tiegel erforderlichen Temperatur. Also kann geschlossen werden, daß HCNB im α-Zustand, das nach den XPS-Daten in Clustern vorliegt, im wesentlichen durch intermole­ kulare Wechselwirkungen dreidimensional stabilisiert wird. Nach Erhitzen und Desorption der Moleküle im α-Zustand verbleibt rest­ liches HCNB auf dem Si-Substrat im (β-Zustand mit erheblich höherer Bindungsenergie, da es bis zu Temperaturen von 600°C stabil bleibt. Die Dicke dieser Schicht ist größer als jene der ersten Monoschicht und entspricht ungefähr jener, bei welcher der zweite Wachstumsbereich abgeschlossen ist. Sie kann plausibel als Dop­ pelschicht, eine erste Monoschicht aus bevorzugt parallel zur Substratoberfläche angeordneten Molekülen enthaltend: das hohe Dipolmoment wird durch die zweite Schicht aus bevorzugt senkrecht zum Substrat ausgerichteten Molekülen kompensiert. Da einige der Valenzlinien im UPS nicht mehr auftreten, muß sich die elektroni­ sche Struktur der stehenden Moleküle auch irgendwie geändert ha­ ben, durch veränderte Wechselwirkung mit dem Substrat oder mit bereits adsorbierten Molekülen der ersten Schicht. Während die starke Wechselwirkung der ersten Moleküle sofort bei Adsorption auftritt (anders könnte die Verschiebung der Austrittsarbeit nicht erklärt werden), tritt die starke Bindung der Moleküle im (β-Zustand erst nach Erhitzen des Substrat s auf über 200°C ein, denn unmittelbar nach Adsorption von 2 HCNB-Masseneinheiten sieht das UPS-Spektren im wesentlichen wie das eines dicken Films aus, d. h. die (stehenden) Moleküle unterliegen nur schwacher Wechsel­ wirkung mit dem Substrat. Linien 3 bis 5 im Valenzspektrum ver­ schwinden erst nach Erhitzen, obwohl (je nach Erhitzungsgeschwin­ digkeit) die C1s-Intensität sich nicht mehr verändert hat. Nach dieser Hitzebehandlung sind die Moleküle so stark gebunden, daß sie bei Temperaturen bis zu 600°C unverändert bleiben. Es gibt Gründe anzunehmen, daß dieser Zustand als ein Polymerisationszu­ stand zu betrachten ist:The relatively high sublimation temperature of the HCNB, compared with crystals of molecules of the same molecular weight bound by Van der Waals forces, e.g. B. Tetracene (C ₁₈ H ₁₂ ) is due to intermolecular interaction of neighboring molecules in the crystal [9]. Desorption of HCNB from thicker films, ie in the α state, requires heating to about 200 ° C, comparable to the temperature required for sublimation from the HCNB crucible. It can therefore be concluded that HCNB in the α state, which according to the XPS data is in clusters, is essentially three-dimensionally stabilized by intermolecular interactions. After heating and desorption of the molecules in the α-state, residual HCNB remains on the Si substrate in the β-state with considerably higher binding energy, since it remains stable up to temperatures of 600 ° C. The thickness of this layer is greater than that of the The first monolayer and roughly corresponds to the one in which the second growth region is completed, and can plausibly be a double layer containing a first monolayer of molecules which are preferably arranged parallel to the substrate surface: the high dipole moment is compensated for by the second layer of molecules which are preferably oriented perpendicular to the substrate Since some of the valence lines no longer appear in the UPS, the electronic structure of the standing molecules must also have changed somehow, due to changed interaction with the substrate or with already adsorbed molecules of the first layer, while the strong interaction of the first molecules immediately Adsorption occurs (different if the shift in the work function could not be explained), the strong binding of the molecules occurs in the (β-state only after the substrate has been heated to over 200 ° C, because immediately after adsorption of 2 HCNB mass units, the UPS spectra essentially see like that of a thick film, ie the (standing) molecules are only weakly interacting with the substrate. Lines 3 to 5 in the valence spectrum only disappear after heating, although (depending on the heating speed) the C1s intensity has not changed. After this heat treatment, the molecules are so strongly bound that they remain unchanged at temperatures up to 600 ° C. There are reasons to assume that this state should be considered as a polymerization state:

In HCNB-Einzelkristallen kann bei Erhitzen eine autokatalytische Polymerisierungsreaktion, ausgehend von Fehlern oder Verunreini­ gungen, beobachtet werden [22]. Bei den dünnen Filme im Vakuum ist die Desorption offenbar der schnellere Prozeß, es sei denn die Moleküle seien stärker an das Substrat gebunden, wie es für die erste Monoschicht zutrifft. Die nach Erhitzen erhaltenen, we­ niger strukturierten UPS-Spektren stützen diese Interpretation von miteinander verbundenen, ein großes polymerisiertes Netz bil­ denden, HCNB-Molekülen. Endständige Radikale die ohne Reaktions­ partner bleiben werden wahrscheinlich durch H-Atome aus dem Rest­ gas abgesättigt. In den EELS-Spektren sind H-Atome sichtbar. Die Radikalbildung wird auch durch den Elektronenstrahl des EELS- Spektrometers eingeleitet, da nach einigen Stunden der Exposition die CH-Schwingungslinie erheblich zugenommen hat. In jedem Falle wird nur ein Bruchteil der 6 CN-Gruppen eines Moleküls von diesem Vorgang betroffen, da die CN-Schwingung weiterhin an gleicher Stelle wie zuvor beobachtet wird. In HCNB single crystals, an autocatalytic one can be used when heated Polymerization reaction based on errors or impurities were observed [22]. With thin films in a vacuum desorption is clearly the faster process, unless the molecules are more bound to the substrate than it is for the first monolayer applies. The obtained after heating, we less structured UPS spectra support this interpretation of interconnected, a large polymerized network bil end, HCNB molecules. Terminal radicals with no reaction H-atoms from the rest will probably remain partners gas saturated. H atoms are visible in the EELS spectra. The Radical formation is also caused by the electron beam of the EELS Spectrometer initiated because after a few hours of exposure the CH vibration line has increased significantly. In any case becomes only a fraction of the 6 CN groups of a molecule of this Process affected because the CN oscillation is still the same Spot as observed previously.  

Der Bruchteil der HCNB-Moleküle, der dieser Polymerisationsreak­ tion unterliegt, ergibt sich aus einer Konkurrenz zwischen der chemischen Reaktion und der Resublimation ins Vakuum. Die Sätti­ gung der XPS-Intensität nach einigen Verdampfungs-Erhitzungs- Kreisläufen kann einer Auffüllung der Lücken zwischen den stehen­ den Molekülen zugeschrieben werden. Daß die Enddicke für ver­ schiedene Filme etwas variiert, liegt wahrscheinlich an etwas verschiedenen Anordnungen der Moleküle der ersten Schicht die eine unterschiedliche Anzahl an Chemisorptionszentren für nach­ folgende Moleküle ergeben.The fraction of the HCNB molecules that this polymerization reaction tion is the result of competition between the chemical reaction and resublimation in vacuum. The satti XPS intensity after a few evaporative heating Circuits can fill the gaps between the two attributed to the molecules. That the final thickness for ver different films a little, is probably due to something different arrangements of the molecules of the first layer a different number of chemisorption centers for after result in the following molecules.

Im Falle der inerten SiO₂-bedeckten Si-Oberfläche tritt nur Physi­ sorption auf. Daher ergibt sich keine Verschiebung der XPS-Bin­ dungsenergien für unterschiedliche Dicken, und es wird keine Di­ polschicht an der Grenzfläche gebildet. Bei Erhitzen desorbieren alle Moleküle bevor sie irgendeiner chemischen Reaktion unterlie­ gen.In the case of the inert SiO ₂ -covered Si surface, only physical sorption occurs. Therefore, there is no shift in the XPS bond energies for different thicknesses, and no dipole layer is formed at the interface. When heated, all molecules desorb before undergoing any chemical reaction.

Bei der Adsorption von HCNB-Molekülen an einer reinen Si(111)-Oberfläche können drei verschiedene Wachstumsmoden unter­ schrieben werden:When adsorbing HCNB molecules on a pure Si (111) surface can take three different growth modes to be written:

• 1. Der τ-Zustand besteht aus bevorzugt parallel zur Si-Oberflä­ che ausgerichteten Molekülen. Dieser Zustand ist zu beobach­ ten bis sich etwa eine Monoschicht gebildet hat. Interessan­ terweise wird trotz der starken Elektronegativität des HCNB kein Ladungstransfer vom Si-Substrat beobachtet, da das Va­ lenzband von Si(111) sich gegenüber dem Fermi-Niveau nicht verschiebt. Statt dessen bildet sich eine Dipolschicht inner­ halb der HCNB-Schicht. Wir nehmen an, daß die CN-Gruppen so von der Si-Oberfläche weggebogen werden, daß das π-System des Benzolrings und die CN-Gruppen entkoppelt werden. Dies führt zu einer sehr breiten C1s-Linie im XPS und zu einer sehr breiten und unstrukturierten Satelliten-Photoelektronenemis­ sion.1. The τ state consists of preferably parallel to the Si surface aligned molecules. This state can be observed until a monolayer has formed. Interesting Despite the strong electronegativity of the HCNB no charge transfer from the Si substrate was observed since the Va Si (111) band does not differ from the Fermi level shifts. Instead, a dipole layer forms inside half of the HCNB layer. We assume that the CN groups are like this are bent away from the Si surface so that the π system of the Benzene rings and the CN groups are decoupled. this leads to to a very wide C1s line in the XPS and a very broad and unstructured satellite photoelectron emis sion.
• 2. Nachdem die Oberfläche mit bevorzugt parallel ausgerichteten Molekülen bedeckt worden ist, bilden weitere Moleküle den β-Zustand. In diesem Zustand ist es offensichtlich energe­ tisch günstiger, wenn nachfolgende Moleküle das riesige Di­ polmoment der ersten Schicht durch Adsorption in einer ande­ ren Ausrichtung kompensieren. In diesem zweiten Zustand un­ terliegen die Moleküle nur schwacher Wechselwirkung mit dem Substrat. Die UPS-Spektren sind identisch mit jenen dickerer Filme. Die XPS-Linien sind im wesentlichen nicht verschoben, abgesehen von einer distanzabhängigen Relaxation. Sie weisen deutliche Satellitenemission auf. Das starke Dipolmoment der ersten Schicht an der Oberfläche ist teilweise abgeschirmt, so daß die ursprüngliche Verschiebung der Austrittsarbeit herabgesetzt ist.2. Having the surface aligned with preferably parallel Molecules have been covered, further molecules form the β state. In this state, it is obviously narrow table cheaper if the following molecules have the huge Di pole moment of the first layer by adsorption in another compensate for their alignment. In this second state un the molecules are only weakly interacting with the Substrate. The UPS spectra are identical to those thicker Films. The XPS lines are essentially not shifted, apart from a distance-dependent relaxation. You point significant satellite emission. The strong dipole moment of  first layer on the surface is partially shielded, so the original shift of the work function is reduced.
• 3. Weitere HCNB-Moleküle werden nur schwach adsorbiert. Sie sind recht beweglich und bilden dreidimensionale Cluster (α-Zu­ stand). Die geringe Breite der C1s-Linie zeigt, daß alle C- Atome demselben, das gesamte Molekül umfassenden π-Elektro­ nensystem angehören.3. Other HCNB molecules are only weakly adsorbed. you are quite flexible and form three-dimensional clusters (α-Zu was standing). The narrow width of the C1s line shows that all C- Atoms of the same π-electric that encompasses the entire molecule belong to the system.

Erhitzen der Filme auf über 200°C führt zur Desorption der HCNB- Cluster des α-Zustands. Die Moleküle im β-Zustand sublimieren nicht ab; wir schließen, daß sie einer Polymerisationsreaktion unterliegen, wodurch die Valenzbandlinien verändert werden und nur eine eher strukturlose UPS-Emission verbleibt. Das Intensi­ tätsverhältnis C1s zu N1s ändert sich nicht. Daher folgern wir, daß während der Bildung dieses β′-Zustandes keine Molekülfragmente desorbieren. Erst nach Erhitzen auf über 600°C tritt Zersetzung ein, angezeigt durch die Ausbildung von XPS-Spektren ähnlich je­ nem von Si-Carbid.Heating the films to over 200 ° C leads to desorption of the HCNB Cluster of the α state. Sublimate the molecules in the β state not starting; we conclude that they are undergoing a polymerization reaction subject to change the valence band lines and only a rather unstructured UPS emission remains. The intensi activity ratio C1s to N1s does not change. So we conclude that during the formation of this beta state no molecular fragments desorb. Decomposition occurs only after heating to over 600 ° C a, indicated by the formation of XPS spectra similar to each of Si carbide.

Im Falle von SiO₂ bildet sich der α-Zustand bei allen Bedeckungs­ graden, selbst im Monoschichtbereich. Offenbar liegen auf diesem inerten Substrat nur physisorbierte HCNB-Moleküle vor. Die Mole­ küle sind schwach gebunden; bei Erhitzen sublimieren sie bei ca. 200°C ab, bevor irgendeine Reaktion zwischen den Molekülen erfol­ gen kann.In the case of SiO ₂ , the α state is formed at all degrees of coverage, even in the monolayer area. Apparently, only physisorbed HCNB molecules are present on this inert substrate. The molecules are weakly bound; when heated, they sublime at approx. 200 ° C before any reaction between the molecules can take place.

Wir haben gezeigt, daß die Adsorptio des organischen Moleküls HCNB auf Silicium für reines Si(111) und für SiO₂-bedecktes Si un­ terschiedlich verläuft. Auf reinem Si(111) wird die erste Schicht chemisch adsorbiert. Erhitzen dieser Schicht ergibt eine ther­ niisch sehr stabile, offensichtlich polymere Deckschicht. Dieser letztere Aspekt ist für elektronische Anwendungen von großer Be­ deutung. We have shown that the adsorption of the organic molecule HCNB on silicon is different for pure Si (111) and for SiO ₂ -covered Si. The first layer is chemically adsorbed on pure Si (111). Heating this layer results in a thermally very stable, obviously polymeric top layer. This latter aspect is of great importance for electronic applications.

Die in der Beschreibung angeführte Literatur ist im folgenden zu­ sammengefaßt:The literature cited in the description is closed below summarized:

[1] M.N. Piancastelli, G. Margaritondo, J. Anderson, D.J. Frankel, G.J. Lapeyre, Phys. Rev. B 30 (1984) 1945.[1] M.N. Piancastelli, G. Margaritondo, J. Anderson, D.J. Frankel, G.J. Lapeyre, Phys. Rev. B 30 (1984) 1945.

[2] N. Tache, Y. Chang, M.K. Kelly, G. Margaritondo, G. Quaresima, M. Capozi, P. Perfetti, M.N. Piancastelli, Appl. Phys. Lett 50 (1987) 531.[2] N. Tache, Y. Chang, M.K. Kelly, G. Margaritondo, G. Quaresima, M. Capozi, P. Perfetti, M.N. Piancastelli, Appl. Phys. Lett 50 (1987) 531.

[3] U. Zimmermann, G. Schnitzler, N. Karl, E. Umbach, R. Dudde, Thin Solid Films 175 (1989) 85.[3] U. Zimmermann, G. Schnitzler, N. Karl, E. Umbach, R. Dudde, Thin Solid Films 175 (1989) 85.

[4] A. Rager, B. Gompf, L. Dürselen, H. Mockert, D. Schmeißer und W. Göpel, J. Molecular Electr. 5 (1989) 227.[4] A. Rager, B. Gompf, L. Dürselen, H. Mockert, D. Schmeißer and W. Göpel, J. Molecular Electr. 5 (1989) 227.

[5] B. Gompf, D. Schmeißer und W. Göpel, in Vorb.[5] B. Gompf, D. Schmeißer and W. Göpel, in prep.

[6] H. Möhwald, A. Böhm, Chem. Phys. Lett 43 (1976) 49.[6] H. Möhwald, A. Böhm, Chem. Phys. Lett 43 (1976) 49.

[7] A. Sucharda-Sobczyk, L. Syper, J. Chem. Soc. Faraday II 71 (1975) 1994.[7] A. Sucharda-Sobczyk, L. Syper, J. Chem. Soc. Faraday II 71 (1975) 1994.

[8] A.L. Farragher, F.M. Page, Trans. Faraday Soc. 63 (1967) 2369.[8] A.L. Farragher, F.M. Page, Trans. Faraday Soc. 63 (1967) 2369.

[9] U. Drück, A. Kutoglu, Acta Cryst. C39 (1983) 638.[9] U. Drück, A. Kutoglu, Acta Cryst. C39 (1983) 638.

[10] A. Möbus, M. Schreck, N. Karl, Thin Solid Films 175 (1989) 89.[10] A. Möbus, M. Schreck, N. Karl, Thin Solid Films 175 (1989) 89.

[11] T. Kobayashi, K. Yase, N. Uyeda, Acta Cryst. B40 (1984) 263.[11] T. Kobayashi, K. Yase, N. Uyeda, Acta Cryst. B40 (1984) 263.

[12] U. Drück, A. Kutoglu, Z. Krist. 166 (1984) 233.[12] U. Drück, A. Kutoglu, Z. Krist. 166 (1984) 233.

[13] M.E. Kordesch, W. Stenzel, H. Conrad, Surf. Sci. 186 (1987) 601.[13] M.E. Kordesch, W. Stenzel, H. Conrad, Surf. Sci. 186 (1987) 601.

[14] K. Kishi, Y. Okino, Y. Fujimoto, Surf. Sci. 176 (1986) 23.[14] K. Kishi, Y. Okino, Y. Fujimoto, Surf. Sci. 176 (1986) 23.

[15] D.R. Lloyd, C.M. Quinn, N.V. Richardson, Solid State Comm. 23 (1977) 141. [15] D.R. Lloyd, C.M. Quinn, N.V. Richardson, Solid State Comm. 23 (1977) 141.  

[16] D. Schmeißer, A. Jimenez-Gonzales, J.U. von Schütz, J. Taborski, V. Wüstenhagen, E. Umbach, W. Göbel, Synth. Met., im Druck.[16] D. Schmeisser, A. Jimenez-Gonzales, J.U. from Schütz, J. Taborski, V. Wüstenhagen, E. Umbach, W. Göbel, Synth. Met., In press.

[17] K. Wallenfels, K. Friedrich, Tetrahedron Lett. 19 (1963) 1223.[17] K. Wallenfels, K. Friedrich, Tetrahedron Lett. 19 (1963) 1223.

[18] M.P. Seah, Surf. Interf. Anal. 2 (1980) 222.[18] M.P. Seah, surf. Interf. Anal. 2 (1980) 222.

[19] E. Argile, G.E. Rhead, Surf. Sci. Reports 10 (1989) 277.[19] E. Argile, G.E. Rhead, surf. Sci. Reports 10 (1989) 277.

[20] M.E. Kordesch, W. Stenzel, H. Conrad, Surf. Sci. 205 (1988) 100.[20] M.E. Kordesch, W. Stenzel, H. Conrad, Surf. Sci. 205 (1988) 100.

[21] K. Jacobi, Phys. Rev. B38 (1988) 6291.[21] K. Jacobi, Phys. Rev. B38 (1988) 6291.

[22] N. Karl, Doktorarbeit, Univ. Freiburg, BRD (1968).[22] N. Karl, doctoral thesis, Univ. Freiburg, Germany (1968).

[23] K. Friedrich, Doktorarbeit, Univ. Freiburg, BRD (1963).[23] K. Friedrich, doctoral thesis, Univ. Freiburg, Germany (1963).

[24] W.D.S. Motherwell, PLUTO, A Program for Plotting Mole­ cules and Crystal Structures ["Ein Programm für das Zeichnen von Molekülen und Kristallstrukturen"], im Cambridge Crystallographic Data File, Univ. of Cambridge, Cambridge, England. [24] W.D.S. Motherwell, PLUTO, A Program for Plotting Mole cules and Crystal Structures ["A program for the Drawing molecules and crystal structures "], in Cambridge Crystallographic Data File, Univ. of Cambridge, Cambridge, England.  

Die den Erfindungsgegenstand erläuternden Abbildungen zeigen im einzelnen:The illustrations which explain the subject of the invention show in single:

Abb. 1 Kristallstruktur von HCNB, projiziert in Richtung [100] (a) und [111] (b), mit den atomaren Koordinaten von Ref. 9 mittels des Programms PLUTO [24] gezeichnet. Fig. 1 Crystal structure of HCNB, projected in the direction [100] (a) and [111] (b), drawn with the atomic coordinates of Ref. 9 using the PLUTO [24] program.

Abb. 2 Massenspektrometrisch gesteuerte Sublimationszelle. Fig. 2 Sublimation cell controlled by mass spectrometry.

Abb. 3 Entwicklung der C1s- (a) und N1s- (b) Linien bei zuneh­ mender Bedeckung von Si(111) mit HCNB. Die Menge an auf der Oberfläche abgelagertem HCNB ist in "HCNB-Massenein­ heiten" angegeben, wie im Text beschrieben. Fig. 3 Development of the C1s- (a) and N1s- (b) lines with increasing coverage of Si (111) with HCNB. The amount of HCNB deposited on the surface is given in "HCNB mass units" as described in the text.

Abb. 4 Unterschiedliche Bindungsenergien des C1s-Niveaus für HCNB auf Si(111) in einem dicken ungetemperten Film mit 5 HCNB-Masseneinheiten (α-Zustand), im selben Film bei 200°C getempert (β′-Zustand), und in einem dünnen unge­ temperten Film mit 0,5 HCNB-Masseneinheiten (β-Zustand). Die Linien wurden auf gleiche Höhe umgezeichnet um den Vergleich ihrer Konturen zu ermöglichen. Fig. 4 Different binding energies of the C1s level for HCNB on Si (111) in a thick untempered film with 5 HCNB mass units (α-state), annealed in the same film at 200 ° C (β′-state), and in one thin untempered film with 0.5 HCNB mass units (β-state). The lines have been redrawn to the same height to enable their contours to be compared.

Abb. 5 (a) Satellitenemission des C1s-Niveaus von HCNB im α-Zustand (1) und im β-Zustand (2). Fig. 5 (a) Satellite emission of the C1s level of HCNB in the α state (1) and in the β state (2).

(b) Vergleich der "Shake-up"-Resonanzen im s-Zustand für die C1s-Linie (punktierte Kurve) und die N1s-Linie (ausgezogene Kurve). Die Kurven wurden so verschoben und umgerechnet, daß die beiden Hauptlinien gleiche Höhe und energetische Lage aufweisen.(b) Comparison of the "shake-up" resonances in the s state for the C1s line (dotted curve) and the N1s line (solid curve). The curves were shifted in this way and converted that the two main lines are the same Have height and energetic location.

Abb. 6 (a) UPS-Spektrum (HeI) von HCNB auf Si(111) für zunehmende Bedeckung (die Menge an HCNB ist in HCNB- Masseneinheiten angegeben). Fig. 6 (a) UPS spectrum (HeI) of HCNB on Si (111) for increasing coverage (the amount of HCNB is given in HCNB mass units).

(b) UPS-Spektrum (HeII) von HCNB auf Si(111).(b) UPS spectrum (HeII) of HCNB on Si (111).

Abb. 7 UPS-Spektren (HeI) für 0,5 HCNB-Masseneinheiten an auf Si(111) abgelagertem HCNB, und nach weiterer Ablagerung von HCNB und nachfolgendem Erhitzen. Beide Filme weisen die gleiche C1s-Linienintensität im XPS auf, was auf gleiche nominelle HCNB-Bedeckung deutet. Fig. 7 UPS spectra (HeI) for 0.5 HCNB mass units of HCNB deposited on Si (111), and after further deposition of HCNB and subsequent heating. Both films have the same C1s line intensity in the XPS, which indicates the same nominal HCNB coverage.

Abb. 8 Veränderung der Austrittsarbeit nach Exposition von Si(111)- (○) und SiO₂- (·) Oberflächen gegen HCNB. Fig. 8 Change in work function after exposure of Si (111) - (○) and SiO ₂ - (·) surfaces to HCNB.

Abb. 9 (a) Abhängigkeit der Si2p-XPS-Intensität I_s von der Menge der Menge an verdampftem HNCB, aufgetragen als ln(I_sio/I_s). (I_sio = Si-Intensität des nackten Sub­ strats) Fig. 9 (a) Dependence of the Si2p-XPS intensity I _s on the amount of the amount of evaporated HNCB, plotted as ln (I _sio / I _s ). (I _sio = Si intensity of the bare substrate)

(b) Abhängigkeit der C1s-XPS-Intensität von der Si2p-In­ tensität für verschiedene HCNB-Bedeckungen. (b) Dependence of the C1s-XPS intensity on the Si2p-In intensity for different HCNB coverings.

Claims (5)

1. Thermostabiles Schichtsystem entstanden durch Aufbringen von Hexacycanbenzol (HCNB) auf reinen oxidfreien Si-Oberflächen.1. The thermostable layer system was created by applying Hexacycanbenzene (HCNB) on pure oxide-free Si surfaces. 2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Oberfläche (111)-orientiert ist.2. Layer system according to claim 1, characterized in that the Si surface (111) is oriented. 3. Schichtsystem nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch chemische Bindung der HCNB-Moleküle untereinander und an die Si-Oberfläche.3. Layer system according to claim 1 and 2, characterized by chemical bonding of the HCNB molecules to each other and to the Si surface. 4. Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• a) Präparation einer glatten Si-Oberfläche,
• b) Entfernung der Oxidschicht und anderen Oberflächenkonta­ minationen der Si-Oberfläche durch Erhitzen der Si-Ober­ fläche im Vakuum auf Temperaturen über 900°C über mehrere Sekunden,
• c) Kühlen der Si-Oberfläche, vorzugsweise mit flüssigem N₂ auf Temperaturen unter 60°C,
• d) Aufbringen des HCNB auf die Si-Oberfläche durch Auf­ dampfen im Vakuum unter 10^-4 Pa, vorzugsweise unter 10^-7 Pa in einer Schichtdicke größer 1 nm, vorzugsweise zwischen 2 und 10 nm, sowie
• e) langsames Aufheizen der Si-Oberfläche auf einen Temperaturbereich von 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 250°C mit einer Heizrate von ca. 20°C pro Minute zur Durchführung der chemischen Bindungsreaktionen zwischen den HCNB-Molekülen untereinander und der Si-Oberfläche.

4. A process for producing the layer system according to claims 1 to 3, characterized by the following process steps:

• a) preparation of a smooth Si surface,
• b) removal of the oxide layer and other surface contamination of the Si surface by heating the Si surface in vacuo to temperatures above 900 ° C. for several seconds,
• c) cooling the Si surface, preferably with liquid N ₂ to temperatures below 60 ° C.,
• d) applying the HCNB to the Si surface by vapor deposition in vacuo below 10 ^-4 Pa, preferably below 10 ^-7 Pa in a layer thickness greater than 1 nm, preferably between 2 and 10 nm, and
• e) slow heating of the Si surface to a temperature range of 100 to 600 ° C, preferably 150 to 250 ° C with a heating rate of about 20 ° C per minute to carry out the chemical binding reactions between the HCNB molecules with each other and the Si Surface.

5. Verwendung der Schichtsysteme nach Anspruch 1 bis 4 als

• a) Decksystem zur Oberflächenpassivierung,
• b) elektrische Isolationsschicht,
• c) Unterlage für weiteren Schichtaufbau,
• d) zur Modifikation von Oberflächenzuständen,
• e) als organische Halbleiterschicht,
• f) als organische Halbleiterschicht in Verbindung mit dem darunterliegenden Halbleiter,
• g) zur Vermittlung elektrischer Informationssignale an den darunterliegenden Halbleiter,
• h) zur Vermittlung optischer oder thermischer Strahlungs­ informationssignale an den darunterliegenden Halbleiter,
• i) zur Vermittlung chemischer Informationssignale an den darunterliegenden Halbleiter.

5. Use of the layer systems according to claim 1 to 4 as

• a) deck system for surface passivation,
• b) electrical insulation layer,
• c) underlay for further layer construction,
• d) for the modification of surface states,
• e) as an organic semiconductor layer,
• f) as an organic semiconductor layer in connection with the underlying semiconductor,
• g) to convey electrical information signals to the underlying semiconductor,
• h) to convey optical or thermal radiation information signals to the underlying semiconductor,
• i) to convey chemical information signals to the underlying semiconductor.