DE4228442C1 - Electroless nickel@ coating of metallised ceramic - using treatment to activate only the metallised areas and avoid unwanted coating of ceramic areas - Google Patents

Electroless nickel@ coating of metallised ceramic - using treatment to activate only the metallised areas and avoid unwanted coating of ceramic areas

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Abstract

Method of electroless Ni coating a partially metallised ceramic surface which may be blackened by the presence of finely dispersed W or Mo particles, consists of (a) cleaning in an aqueous solution whose pH is below 10 and which contains less than 10 ppm fluoride ions; (b) activating the cleaned surface in an aqueous solution of pH 1-6 which contains PdCl2, halide ions and hydroxycarbonic acid and less than 10 ppm fluoride ions; (c) treating the activated ceramic with a further aqueous solution containing halide ions and/or hydroxycarbonic acid and a pH of below 1 and finally (d) electroless Ni coating in Ni bath. USE/ADVANTAGE - Producing integrated circuit boards. Uniform coating on the metallised surface areas is produced without coating the ceramic areas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein außenstromloses Vernickelungsverfahren für Keramik, die durch feinver­ teilte Wolfram- oder Molybdän-Partikel schwarz gefärbt sein kann und deren Oberfläche teilweise metallisiert ist. Bei diesem Verfahren wird lediglich die metalli­ sierte Oberfläche vernickelt und nicht die Keramik.The present invention relates to an external currentless Nickel plating process for ceramics, which is finely divided tungsten or molybdenum particles colored black can be and the surface of which is partially metallized is. In this process, only the metalli nickel-plated surface and not the ceramic.

In der elektronischen Industrie werden oft schichtförmig aufgebaute Keramik-Mehrlagenschaltungen verwendet, bei denen offenliegende Metallisierungsmuster mit Nickel be­ schichtet werden müssen. Diese Muster (meist Leiterbah­ nen) bestehen beispielsweise aus Wolfram, Molybdän oder Mischungen dieser Metalle, wobei gegebenenfalls Anteile aus Glasphase vorhanden sein können.In the electronics industry, they often become layered built-up ceramic multilayer circuits used at those exposed metallization patterns with nickel be have to be layered. These patterns (mostly ladder bah NEN) consist for example of tungsten, molybdenum or Mixtures of these metals, where appropriate proportions can be present from glass phase.

Für bestimmte Anwendungszwecke werden schwarze oder graue keramische Substrate verwendet. Die Färbung der Substrat­ masse wird dabei durch eingelagerte Färbepartikel hervor­ gerufen, die aus Wolfram oder Molybdän bestehen.For certain applications, black or gray ceramic substrates used. The coloring of the substrate mass is created by embedded coloring particles called, which consist of tungsten or molybdenum.

Die Leiterbahnen, bzw. Metallisierungsmuster werden in der Regel bei der Vorbereitung für ein galvanisches Ver­ nickeln über Stichleitungen mit einem am Rande des Sub­ strates angebrachten "Kurzschlußring" zusammengefaßt. The conductor tracks or metallization patterns are in usually when preparing for a galvanic ver nod over stubs with one on the edge of the sub strates attached "short circuit ring" summarized.  

Dieser Kurzschlußring wird später wieder abgetrennt, die Stichleitungen bleiben jedoch erhalten, da sie im Inneren der Mehrlagenschaltung liegen. Wenn das Substrat später bei hohen Signalfrequenzen eingesetzt werden soll, so wirken diese Stichleitungen als elektrische Kapazitäten. Sie sind daher unerwünscht. Wenn man jedoch ohne Stichleitungen arbeitet, so kommt für die Nickelbeschich­ tung nur eine außenstromlose Methode in Frage.This short circuit ring will be separated later, the Stub lines are preserved, however, because they are inside the multilayer circuit. If the substrate later should be used at high signal frequencies, so these spur lines act as electrical capacities. They are therefore undesirable. However, if you are without Stub lines works, so comes for the nickel coating only one method without external current in question.

Bei der außenstromlosen Vernickelung wird gewöhnlich das Substrat zunächst naßchemisch gereinigt und nach einer Säurebehandlung mit Palladium-Ionen aktiviert. Dies ge­ schieht beispielsweise in einer verdünnten Lösung von PdCl2, wobei auf den metallisierten Partien des Sub­ strates durch Ladungsaustausch eine äußerst dünne Palladiumschicht abgeschieden wird. Anschließend werden überschüssige Palladium-Ionen (die ebenfalls die Abschei­ dung von Nickel katalysieren würden) durch Spülen in ei­ nem Komplexbildner-haltigen Bad entfernt bzw. als Komplex gebunden und damit deaktiviert. Der Einsatz von Cyanid als Komplexbildner ist bekannt aus der DE-OS 38 27 893.With electroless nickel plating, the substrate is usually first cleaned wet-chemically and activated after an acid treatment with palladium ions. This happens, for example, in a dilute solution of PdCl 2 , an extremely thin palladium layer being deposited on the metallized parts of the substrate by charge exchange. Excess palladium ions (which would also catalyze the deposition of nickel) are then removed by rinsing in a complex-containing bath or bound as a complex and thus deactivated. The use of cyanide as a complexing agent is known from DE-OS 38 27 893.

Bei diesem Verfahren treten dann Probleme auf, wenn die zu behandelnden Substrate Poren, Sacklöcher und Spalten kleinster Dimensionen aufweisen. In diesen Vertiefungen kann sich Palladium-Ionen enthaltende Aktivierungslösung festsetzen, die dem Komplexbildner enthaltenden Bad un­ zugänglich bleibt, aber anschließend im Nickelbad zu un­ erwünschten Abscheidungen führt. Außerdem können bei schwarzer Keramik die metallischen Färbepartikel durch die Abscheidung von Palladium aktiviert werden, wenn sie frei an der Substratoberfläche zu Tage treten. Dies führt ebenfalls zu unerwünschten Nickelabscheidungen. Eine Deaktivierung der Färbepartikel bzw. der daran abgeschie­ denen Palladium-Keime, hätte wegen der langen Reaktions­ zeit im Komplexbildner enthaltenden Bad auch die Deakti­ vierung der Metallisierungsstruktur zur Folge.Problems arise with this method if the substrates to be treated pores, blind holes and crevices have the smallest dimensions. In these recesses can be palladium ion-containing activation solution fix the bath containing the complexing agent un remains accessible, but then too un in the nickel bath desired deposits. In addition, at  black ceramic through the metallic coloring particles the deposition of palladium can be activated when it emerge freely on the substrate surface. this leads to also to unwanted nickel deposits. A Deactivation of the dye particles or the shot at them palladium seeds, because of the long reaction time in the bath containing the complexing agent also the deacti result in the metallization structure.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Vernickelungsverfah­ ren anzugeben.There was therefore the task of an improved nickel plating process to specify.

Es wurde nun ein Verfahren zur außenstromlosen Vernicke­ lung von Keramik gefunden, die durch feinverteilte Wolf­ ram- oder Molybdän-Partikel schwarz gefärbt sein kann und deren Oberfläche teilweise metallisiert ist und bei dem nur der metallisierte Teil der Keramik-Oberfläche vernic­ kelt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThere has now been a process for electroless nickel plating pottery found by finely divided wolf ram or molybdenum particles can be colored black and whose surface is partially metallized and in which only the metallized part of the ceramic surface vernic is celt. This process is characterized by that he

  • a) die Keramik in einer wäßrigen Lösung reinigt, deren pH-Wert unter 10 liegt und die eine Konzentration an Fluoridionen von unter 10 ppm aufweist,a) cleans the ceramic in an aqueous solution, the pH is below 10 and a concentration Has fluoride ions of less than 10 ppm,
  • b) die so gereinigte Keramik mit einer wäßrigen Lösung aktiviert, die einen pH-Wert von 1-6 aufweist und PdCl2, Halogenidionen und eine Hydroxycarbonsäure enthält, wobei der Gehalt dieser Lösung an Fluorid­ ionen unter 10 ppm liegt,b) the ceramic cleaned in this way is activated with an aqueous solution which has a pH of 1-6 and contains PdCl 2 , halide ions and a hydroxycarboxylic acid, the fluoride ion content of this solution being below 10 ppm,
  • c) die aktivierte Keramik mit einer wäßrigen Lösung be­ handelt, die Halogenidionen und/oder eine Hydroxy­ carbonsäure enthält, und deren pH-Wert kleiner als 1 ist.c) the activated ceramic be with an aqueous solution is the halide ions and / or a hydroxy  contains carboxylic acid, and its pH is less than 1 is.
  • d) die so behandelte Keramik in einem handelsüblichen außenstromlosen Vernickelungsbad behandelt.d) the ceramic thus treated in a commercially available electroless nickel plating bath treated.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß stark alka­ lische Vorbehandlungslösungen, sowie Fluoridionen das Auf­ treten von "Wildabscheidungen" stark begünstigen, da sie die schützende Glasphase von den Färbepartikeln entfer­ nen, sowie auf der Erkenntnis, daß in Poren der Keramik, sowie in Kerbungen und Laserspuren bei dem dort vorherr­ schenden Komplexbildnermangel die Komplexbildung über schwer lösliche Zwischenstufen verlaufen kann, die eben­ falls "Wildabscheidungen" auslösen können.The invention is based on the finding that strongly alka pretreatment solutions, as well as fluoride ions occur strongly from "game deposits" as they favor remove the protective glass phase from the coloring particles as well as the knowledge that in pores of ceramics, as well as in notches and laser marks in the prev lack of complexing agents over the complex formation difficult to dissolve intermediate stages that can if "game deposits" can trigger.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Pd bereits im Aktivator als leicht löslicher Komplex vor, der kaum katalytisch wirksam ist und nach der Aktivierung abge­ spült werden kann. Als Komplexbildner kommen Hydroxycarbonsäuren in Frage, vorzugsweise Zitronensäure oder Weinsäure. Halogenid-Ionen sind nicht in der ge­ wünschten Weise wirksam und werden dem Aktivator ledig­ lich als Lösungsvermittler für das PdCl2 zugesetzt. Als Halogenid-Ionen kommen Bromid- oder vorzugsweise Chlorid- Ionen in Frage.In the process according to the invention, the Pd is already present in the activator as a readily soluble complex which is hardly catalytically active and can be rinsed off after activation. Hydroxycarboxylic acids, preferably citric acid or tartaric acid, are suitable as complexing agents. Halide ions are not effective in the desired manner and are only added to the activator as a solubilizer for the PdCl 2 . Bromide or preferably chloride ions are suitable as halide ions.

Es ist günstig, wenn man die Behandlung gemäß Schritt c) unter Einwirkung von Ultraschall durchführt, beispiels­ weise mit einer Leistung von 10 W/l. It is advantageous if the treatment according to step c) performs under the influence of ultrasound, for example wise with a power of 10 W / l.  

Die Temperatur der Behandlungslösungen soll unter 80°C liegen. Bevorzugt ist für das Palladium-Ionen enthaltende Bad (b) eine Temperatur von 20 bis 60°C und eine Expositionszeit von 30 bis 600 sek. Für das Komplexbildner enthaltende Bad (c) ist eine Temperatur von 20 bis 50°C bevorzugt und eine Expositionszeit von 30 bis 300 sek. Zwischen den einzelnen Stufen wird vorzugsweise mit entionisiertem Wasser gespült.The temperature of the treatment solutions should be below 80 ° C lie. Preference is given to the one containing palladium ions Bath (b) a temperature of 20 to 60 ° C and a Exposure time from 30 to 600 sec. For the Bath (c) containing complexing agents is a temperature from 20 to 50 ° C preferred and an exposure time of 30 to 300 sec. Between the individual stages preferably rinsed with deionized water.

Das Aktivierungsbad enthält vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 0,3 g/l PdCl26 1,0 bis 20 g/l Halo­ genidionen und mehr als 10, insbesondere 10 bis 100 g/l einer Hydroxycarbonsäure. Das Spülbad (Schnitt c) enthält vorzugsweise 10 bis 50 g/l einer Hydroxycarbonsäure, be­ vorzugt Zitronensäure, und 50 bis 500 g/l Salzsäure (berechnet als 37%ige HCl).The activation bath preferably contains 0.01 to 20, in particular 0.1 to 0.3 g / l of PdCl 26, 1.0 to 20 g / l of halide and more than 10, in particular 10 to 100 g / l of a hydroxycarboxylic acid. The rinsing bath (section c) preferably contains 10 to 50 g / l of a hydroxycarboxylic acid, preferably citric acid, and 50 to 500 g / l hydrochloric acid (calculated as 37% HCl).

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher er­ läutert.The invention is illustrated by the following example purifies.

Beispielexample

Ein Pin grid array (Chip-Gehäuse, bei dem die Metallstifte (pins) in regelmäßiger Weise angeordnet sind) aus schwarzer Keramik mit außen liegenden Leiterbahnen aus aufgesintertem Wolfram wurde zunächst unter Ultraschalleinwirkung mit einem handels­ üblichen Reiniger von pH 3 entfettet. Der Fluoridgehalt des Reinigers lag unter 10 ppm. Nach 2 Minuten bei 70°C wurde gespült. A pin grid array (chip housing, in which the metal pins are arranged in a regular manner) made of black ceramic with the outside horizontal conductor tracks made of sintered tungsten first under the influence of ultrasound with a trade degreased usual cleaner of pH 3. The fluoride content the cleaner was below 10 ppm. After 2 minutes at 70 ° C was rinsed.  

Anschließend wurde 2 Minuten bei Raumtemperatur mit Salz­ säure von ca. 15 Gew.-% HCl decapiert. Die Salzsäure hatte einen Fluoridgehalt von unter 10 ppm. Nach Spülen mit entionisiertem Wasser wurde das Pin grid array in eine wäßrige Lösung von 60°C mit einem Gehalt von 0,25 g/l PdCl2, 50 g/l Zitronensäure, 18 g/l KOH (fest) und 2 g/l Salzsäure mit 37 Gew.-% HCl getaucht. Der pH-Wert der Lösung betrug 3,5, ihr Fluoridgehalt lag unter 10 ppm. Nach einer Minute Expositionszeit wurde mit entionisier­ tem Wasser gespült.Then was decapitated for 2 minutes at room temperature with hydrochloric acid of about 15 wt .-% HCl. The hydrochloric acid had a fluoride content of less than 10 ppm. After rinsing with deionized water, the pin grid array was placed in an aqueous solution at 60 ° C. containing 0.25 g / l PdCl 2 , 50 g / l citric acid, 18 g / l KOH (solid) and 2 g / l Hydrochloric acid immersed in 37 wt% HCl. The pH of the solution was 3.5 and its fluoride content was below 10 ppm. After one minute of exposure, the water was rinsed with deionized water.

Das so vorbehandelte Pin grid array wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, die 100 g/l Salzsäure und 30 g/l Zitro­ nensäure enthielt. Es wurde 90 sek. unter Einwirkung von Ultraschall (10 W/l) behandelt. Danach wurde gespült und anschließend das Pin grid array in ein außenstromloses handelsübliches Nickelbad eingetaucht. Das abgeschiedene Nickel enthielt ca. 10 Gew.-% Phosphor. Es wurde eine selektive Nickelabscheidung auf den Leiterbahnen beobach­ tet.The pretreated pin grid array was placed in an aqueous solution Solution dipped, the 100 g / l hydrochloric acid and 30 g / l lemon contained nenoic acid. It was 90 sec. under the influence of Ultrasound (10 W / l) treated. Then it was rinsed and then the pin grid array into an external currentless one commercial nickel bath immersed. The secluded Nickel contained about 10% by weight of phosphorus. there has been a Observe selective nickel deposition on the conductor tracks tet.

Das Nickel war fleckenfrei, gleichmäßig in Aussehen und in der Schichtstärke auf der gesamten metallisierten Oberfläche abgeschieden. Die Keramikoberfläche blieb völ­ lig frei von Nickel. Auch bei einer größeren Stückzahl wurden diese Eigenschaften ohne Einschränkungen festge­ stellt.The nickel was stain-free, uniform in appearance and in the layer thickness on the entire metallized Surface deposited. The ceramic surface remained full lig free of nickel. Even with a larger number these properties were set without restrictions poses.

Claims (5)

1. Verfahren zur außenstromlosen Vernickelung von Kera­ mik, die durch feinverteilte Wolfram- oder Molybdän-Par­ tikel schwarz gefärbt sein kann und deren Oberfläche teilweise metallisiert ist, ohne gleichzeitige Vernicke­ lung der nicht-metallisierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die Keramik in einer wäßrigen Lösung reinigt, deren pH-Wert unter 10 liegt und die eine Konzentration an Fluoridionen von unter 10 ppm aufweist,
  • b) die so gereinigte Keramik mit einer wäßrigen Lösung aktiviert, die einen pH-Wert von 1-6 aufweist und PdCl2, Halogenidionen und eine Hydroxycarbonsäure enthält, wobei der Gehalt dieser Lösung an Fluorid­ ionen unter 10 ppm liegt,
  • c) die aktivierte Keramik mit einer wäßrigen Lösung be­ handelt, die Halogenidionen und/oder eine Hydroxycarbonsäure enthält, und deren pH-Wert kleiner als 1 ist, und
  • d) die so behandelte Keramik in einem außenstromlosen Vernickelungsbad behandelt.
1. A method for electroless nickel plating of Kera mic, which can be colored black by finely divided tungsten or molybdenum particles and whose surface is partially metallized, without simultaneous nickel plating of the non-metallized surface, characterized in that one
  • a) cleaning the ceramic in an aqueous solution whose pH is below 10 and which has a fluoride ion concentration of below 10 ppm,
  • b) the ceramic cleaned in this way is activated with an aqueous solution which has a pH of 1-6 and contains PdCl 2 , halide ions and a hydroxycarboxylic acid, the fluoride ion content of this solution being below 10 ppm,
  • c) the activated ceramic is treated with an aqueous solution which contains halide ions and / or a hydroxycarboxylic acid, and whose pH is less than 1, and
  • d) the ceramic thus treated is treated in an electroless nickel plating bath.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigte Keramik mit einer wäßrigen Lösung aktiviert, die 0,01 bis 20 g/l PdCl2, 1 bis 20 g/l Halogenidionen und mehr als 10 g einer Hydroxycarbonsäure enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the cleaned ceramic is activated with an aqueous solution containing 0.01 to 20 g / l PdCl 2 , 1 to 20 g / l halide ions and more than 10 g of a hydroxycarboxylic acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierte Keramik mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 10 bis 50 g/l einer Hydroxycarbonsäure und 50 bis 500 g/l Salzsäure (37%ig) enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the activated ceramic with an aqueous solution treated, the 10 to 50 g / l of a hydroxycarboxylic acid and Contains 50 to 500 g / l hydrochloric acid (37%). 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxycarbonsäure Zitronensäure oder Wein­ säure nimmt.4. The method according to claim 1, characterized in that as citric acid or wine as hydroxycarboxylic acid acid takes. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung gemäß Schritt 1c) unter Einwirkung von Ultraschall durchführt.5. The method according to claim 1, characterized in that the treatment according to step 1c) under action performed by ultrasound.
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