DE4225637C1 - Elektrochromes Dünnschichtsystem - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochromes Dünnschichtsystem, insbesondere verwendbar als elektrochromer Rückspiegel für Kraftfahrzeuge, mit einem Substrat und einer kathodisch und einer anodisch einfärbbaren elektrochromen Schicht, die unmittelbar aneinandergrenzen und zwischen zwei Elektroden angeordnet sind. Ein solches Schichtsystem ist bis auf das fakultative Merkmal z. B. aus der DE 33 41 384 A1 bekannt. Die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht kann dabei WO₃ sein.

Aus der DE 33 41 384 A1 ist auch Ni(OH)₂ als zum Stand der Technik gehörendes anodisch einfärbbares elektrochromes Material bekannt.

Die aus der DE 33 41 384 A1 bekannte anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht ist homogen.

Unter elektrochromen Materialien versteht man Materialien, die beim Anlegen eines elektrischen Feldes ihre optischen Konstanten n und k (Brechzahl und Abbezahl) ändern, nach Abschalten des Feldes diesen Zustand beibehalten und nach Umpolen wieder in den Ausgangszustand zurückkehren. Dabei ist das elektrochrome Material in einen Redoxprozeß involviert.

Elektrochrome Materialien sind elektronisch und ionisch leitend, wie aus Displays, April 1982, S. 67-68, bekannt ist.

Typische Beispiele für elektrochrome Materialien sind WO₃ und MoO₃, die in dünner Schicht auf einem Glasträger aufgebracht, farblos und durchsichtig sind. Wird jedoch an eine solche Schicht eine Spannung geeigneter Größe angelegt, dann wandern von der einen Seite geeignete Ionen, z. B. Protonen und von der anderen Seite Elektronen in diese Schicht und bilden die blaue Wolfram- bzw. Molybdänbronze H_xWO₃ bzw. H_xMoO₃. Die Intensität der Färbung wird bestimmt durch die in die Schicht eingeflossene Ladungsmenge. Die Elektrochromie ist im wesentlichen auf Natrium-, Lithium- und Wasserstoffbronzen beschränkt, die eine reversible elektrochemische Durchführung der Reaktion erlauben. Aus kinetischen Gründen hat Wasserstoff das größte Interesse.

Man unterscheidet, je nachdem, ob das elektrochrome Material durch Reduktion oder durch Oxidation in den gefärbten Zustand übergeht, kathodisch und anodisch einfärbbare elektrochrome Substanzen. Beispiele für kathodisch einfärbbare Substanzen sind die obenerwähnten WO₃, MoO₃ sowie Nb₂O₅, TiO₂, V₂O₅ u. a. Beispiele für anodisch einfärbbare Substanzen sind IrO₂, NiO, Ir/Sn-Oxid u. a.

Aus der DE 28 46 101 C2 ist eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, in der auf die elektrochrome Schicht eine nicht elektrochrome Schicht aus dem gleichen Material wie die elektrochrome Schicht aufgebracht ist, wobei jedoch der Stoff z. B. Wolframoxid, in einem höheren Oxidationszustand vorliegt.

Aufgrund ihrer besonderen Farbgebungs- und Speichereigenschaften wurden elektrochrome Systeme bisher für die verschiedensten Anwendungsgebiete entwickelt, beispielsweise für Anzeigelemente, Lichtübertragungssteuerelemente oder Speicherelemente.

Von besonders hohem kommerziellen Interesse ist die Verwendung elektrochromer Systeme in der Automobilindustrie zur Herstellung automatisch abblendbarer Rückspiegel. Hier haben sich insbesondere die sogenannten Ganz-Festkörper-Systeme durchgesetzt, die gegenüber elektrochromen Spiegeln mit flüssigem (meist Schwefelsäure-Glycerin-Gemische) oder plastischem Elektrolyten (organische Polymere mit Säuregruppen) verschiedene Vorteile, wie z. B. die geringere Dicke des gesamten Systems, kein Verspritzen der als Elektrolyt verwendeten Säure bei Beschädigung und Bruch des Systems u. a., aufweisen.

Dabei bestehen verschiedene Möglichkeiten für die Anordnung der einzelnen Schichten, um einen elektrochromen Spiegel aufzubauen. Einen umfassenden Überblick gibt z. B. F.G.K. Baucke in "Large-Area Chromogenics: Materials and Devices for Transmittance Control"; SPIE-Institute Series, Vol. IS 4, 1990, S. 518-538.

Ein elektrochromes System besteht in allgemeinen aus zwei Elektroden, dem elektrochromen Material und einem Elektrolyten. Der Elektrolyt kann aber auch fehlen, siehe die DE-PS 15 89 429, Fig. 1, ist das elektrochrome Material als reduzierendes Material (kathodisch einfärbend) oder oxidierbares Material (anodisch einfärbend) an der jeweiligen Elektrode aufgebracht, muß an der entsprechenden Gegenelektrode dafür gesorgt werden, daß die zum Einfärbeprozeß entgegengesetzte Reaktion keine Schäden in Form von irreversibler Oxidation oder entsprechend Reduktion verursachen kann.

Eine Klasse von Systemen, die insbesondere zur Herstellung von Rückspiegeln eingesetzt wird, verwendet aus diesem Grunde eine kathodisch und eine anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht in einem Systemaufbau. Solche Systeme sind z. B. in EP-A1 2 41 217 beschrieben. Sie weisen WO₃ als kathodisch einfärbbare und Ni(OH)₂ als anodisch einfärbbare Substanzen auf. Verschiedene Herstellungsverfahren für elektrochrome Schichten, z. B. am Nickelhydroxid, sind aus der GB 20 86 601 bekannt.

In den aus der EP-A1-2 41 217 bekannten Systemen läuft gleichzeitig mit der anodischen Färbereaktion (z. B. Ni(OH)₂→NiOOH+H⁺+e^-) noch eine entsprechende kathodische Färbereaktion (WO₃+H⁺+e^-→H_xWO₃) ab. Dies führt nicht nur zu einer erhöhten Färbeeffizienz, sondern beide Reaktionen ergänzen sich darüber hinaus bei geeigneter Wahl der Schichtdicken der Art, daß unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und damit äußerst zyklen- und langzeitstabile Systeme erhalten werden.

Bei den aus der EP-A1-2 41 217 bekannten Systemen ist zwischen den beiden elektrochromen Schichten eine Festkörperelektrolytschicht angeordnet, die die Aufgabe hat, beide Schichten elektrisch voneinander zu isolieren, d. h. Ionen durchzulassen, Elektronenfluß dagegen zu verhindern.

Die Schaltgeschwindigkeit der elektrochromen Systeme wird wesentlich von der Ionenleitfähigkeit dieser dielektrischen Isolatorschicht beeinflußt. Bei Verwendung von Metalloxiden für die Isolatorschicht (nach DE-PS 30 23 836 z. B. Ta₂O₅ oder SiO₂ oder TiO₂) ist die Ionenleitfähigkeit im wesentlichen an die Menge des aufgenommenen Wassers gebunden. Dabei wird die Stabilität der Systeme dadurch beeinträchtigt, daß bei höheren Temperaturen das Wasser aus dem Festkörpersystem irreversibel entweichen kann. Die Langzeit-Temperaturstabilität der Systeme ist damit begrenzt.

Ein weiterer Nachteil sind die durch den komplexen Systemaufbau verursachten hohen Herstellungs- und Materialkosten.

Bei einem gattungsgemäßen Schichtsystem grenzen die beiden elektrochromen Schichten unmittelbar aneinander an. Die mit der Anordnung einer Isolatorschicht zwischen den beiden elektrochromen Schichten verbundenen Nachteile entfallen somit.

Ein solches Schichtsystem ist nicht nur sondern auch in der eingangs erwähnten DE 33 41 384 A1, in der DE-OS 35 14 281, Seite 9, 1. Absatz, beschrieben.

Nachteilig an einem elektrochromen Schichtsystem ohne Isolatorschicht ist allerdings, daß zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Einfärbung ein permanenter Stromfluß erforderlich ist, der bei Verwendung des Schichtsystems für einen elektrochromen Rückspiegel bei den für Rückspiegeln üblichen Abmessungen mit einer Fläche von etwa 100 cm² und der üblichen Betriebsspannung von 1,5 V schon etwa 150 mA betragen kann.

Der mit dem permanenten Stromfluß verbundene Potentialabbau hat zur Folge, daß die Einfärbeeffizienz gering ist und damit auch die Schaltgeschwindigkeit sehr beschränkt ist. Dies fällt besonders dann auf, wenn schnell schaltende Systeme notwendig sind.

Darüber hinaus besitzen solche Systeme bei Abschalten des äußeren elektrischen Feldes keinerlei Speicherfunktion.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrochromes Dünnschichtsystem der gattungsgemäßen Art so weiterzubilden, daß es ohne zusätzliche isolierende Schicht zwischen den beiden elektrochromen Schichten die oben beschriebenen Nachteile eines Systems ohne Isolatorschicht nicht aufweisen. Insbesondere soll das elektrochrome Dünnschichtsystem für Rückspiegel für Kraftfahrzeuge geeignet sein.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene elektrochrome Dünnschichtsystem gelöst.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß bei elektrochromen Dünnschichtsystemen mit einer kathodisch und einer anodisch einfärbbaren Schicht auf eine zusätzliche dielektrische Zwischenschicht, welche üblicherweise die Aufgabe hat, die beiden elektrochromen Schichten elektrisch voneinander zu isolieren und damit z. B. das für die Einfärbung notwendige elektrische Feld aufrechzuerhalten, ganz verzichtet werden kann, wenn die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht selbst in einem unmittelbar an die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht angrenzenden Bereich so ausgebildet ist, daß sie in diesem Bereich eine nur geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, siehe im einzelnen den Anspruch 1.

Wenn gemäß dem Anspruch 1 der durch den elektrischen Widerstand des Bereichs der anodisch einfärbbaren elektrochromen Schicht mit verringerter elektrischer Leitfähigkeit bestimmte Gesamtwiderstand R des Schichtsystems senkrecht zur Schicht, gemessen an den Anschlußkontakten an den Elektroden, in jedem Färbezustand der Gleichung

10⁴ Ω cm² R · F 5 · 10⁴ Ω cm² (1)

genügt, wobei F die Fläche des Schichtsystems ist, und wobei der Gesamtwiderstand des Schichtsystems ohne den Bereich mit verringerter elektrischer Leitfähigkeit der Bedingung R·F<10³Ωcm² genügt, zeigt das elektrochrome Schichtsystem gemäß dem Anspruch 1 eine befriedigende elektrochrome Reaktion und ausreichende Speicherfunktion.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem ist gegenüber den vergleichbar leistungsfähigen Systemen mit dielektrischer Zwischenschicht einfacher und kostengünstiger herstellbar und weist darüber hinaus gegenüber diesen noch eine höhere Langzeittemperaturstabilität auf.

Erhöhung des elektrischen Gesamtwiderstandes über die durch (1) gegebene obere Grenze hinaus hat aufgrund der abnehmenden Elektronenbeweglichkeit in dem Bereich der anodisch elektrochromen Schicht mit verringerter elektrischer Leitfähigkeit eine Abnahme der Färbetiefe und der Schaltgeschwindigkeit zur Folge. Wird dagegen die durch (1) festgelegte untere Grenze unterschritten, so nehmen die Einfärbeeffizienz und damit auch die Schaltgeschwindigkeit sowie die Speichereigenschaften zu stark ab.

Die in Anspruch 1 gemachte Angabe einer aus Fläche und elektrischem Widerstand gebildeten Größe als Maß für die elektrischen Eigenschaften der anodisch einfärbbaren elektrochromen Schicht ist aus zweierlei Gründen sinnvoll.

Zum einen ist die Färbespannung, die maximal an das System angelegt werden kann aus elektrochemischen Gründen begrenzt und, sofern es über die Elektrodenkontaktflächen keinen Spannungsabfall gibt, von der Größe der einzufärbenden Fläche weitgehend unabhängig. Im vorliegenden Fall liegt die maximale Färbespannung bei ca. 1,5 V. Erhöht man diese Spannung, kommt es zur Wasserzersetzung und damit zu irreversiblen elektrochemischen Prozessen im Schichtsystem.

Zum anderen ist in dem für die vorliegende Anmeldung interessierenden Schichtdickenbereich für die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht von 50 bis 500 nm eine Abhängigkeit der Leitfähigkeit bzw. des elektrischen Widerstandes von der Schichtdicke nicht feststellbar. Begründet werden kann diese Tatsache damit, daß Defektstellen sich unabhängig von der Schichtdicke ausbilden und auch bei Vergrößerung der Schichtdicke nach wie vor eine Kurzschlußleitung darstellen.

Der elektrische Widerstand der in das Gesamtschichtsystem eingebundenen anodisch elektrochromen Schicht an sich ist einer Messung nur sehr schwer zugänglich. Allerdings ist der elektrische Widerstand einer erfindungsgemäß ausgelegten anodisch elektrochromen Schicht so groß, daß dagegen der Widerstand der übrigen Schichten vernachlässigt werden kann; der Systemwiderstand wird im wesentlichen durch den Widerstand des Bereichs der anodisch elektrochromen Schicht mit verringerter elektrischer Leitfähgikeit bestimmt.

So bewegt sich die elektrische Leitfähigkeit der bekannten kathodisch elektrochromen Substanzen je nach Färbezustand in einem Bereich von 10¹ (Ωcm)^-1 im gebleichten Zustand bis zu 5×10⁴ (Ωcm)^-1 im gefärbten Zustand (Shanks, H. R.; Sidles, P. H. und Danielson, G. C.; Advancesin Chemistry Series, Vol. 39, (1962), p. 237-245).

In der Größenordnung von etwa 10⁴ (Ωcm)^-1 liegt auch die spezifische Leitfähigkeit einer transparenten Elektrode, die einer als Reflektor ausgebildeten Aluminiumelektrode ist sogar noch größer.

Für einen Rückspiegel mit dem Schichtaufbau gemäß dem Unteranspruch 2 und mit für Rückspiegel üblichen Abmessungen (≈100 cm² Fläche) ergeben sich beispielsweise bei sorgfältiger Kontaktierung nach den obigen Leitfähigkeitswerten ein Übergangswiderstand bei Kontakt auf die Elektroden und ein Schichtwiderstand in den übrigen Schichten von <1Ω. Diesem steht nach Gl. (1) ein elektrischer Widerstand der anodisch elektrochromen Schicht von <100Ω gegenüber.

Das obige Beispiel zeigt, daß der an den Anschlußkontakten an den Elektroden gemessene Systemwiderstand im wesentlichen dem elektrischen Widerstand des Bereichs der anodisch elektrochromen Schicht mit verringerter elektrischer Leitfähigkeit entspricht. Die elektrischen Eigenschaften einer anodisch elektrochromen Schicht gemäß dem Anspruch 1 können somit in einfacher Weise durch Messung des Systemwiderstandes bestimmt werden.

Vorzugsweise weist die anodisch elektrochrome Schicht nur in einem schmalen Bereich an der Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen Schicht eine verringerte elektrische Leitfähigkeit auf.

Dies hat den Vorteil, daß wenigstens in dem verbleibenden Bereich der anodisch elektrochromen Schicht aufgrund der unverändert hohen elektrischen Leitfähigkeit die hohe Einfärbetiefe und Schaltgeschwindigkeit erhalten bleiben.

Die Widerstandsänderung in der anodisch elektrochromen Schicht kann dabei sowohl in einer Stufe als auch stetig erfolgen.

Ein stetiger Übergang der elektrischen Schichteigenschaften, z. B. dergestalt, daß der elektrische Widerstand von der elektrodenseitigen Grenzfläche der anodisch elektrochromen Schicht zur Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen Schicht hin kontinuierlich ansteigt, wird aus fertigungstechnischen Gründen bevorzugt.

Bezüglich der Wahl geeigneter Materialien für die elektrochromen Schichten bestehen nur insofern Beschränkungen, als es möglich sein muß, die anodisch einfärbbare Schicht so herzustellen, z. B. durch Einflußnahme auf die Zusammensetzung, Porosität usw., daß bei den für eine hinreichende Transparenz der Schicht einzuhaltenden Schichtdicken ein ausreichend hoher elektrischer Widerstand erreichbar ist.

Dies ist insbesondere bei den an sich bekannten elektrochromen Ni(OH)₂-, Ir(OH)₂- und Co(OH)₂-Schichten möglich. Für die kathodisch elektrochrome Schicht sind alle bekannten kathodisch elektrochromen Materialien verwendbar.

Ein Schichtaufbau mit WO₃ als kathodisch und Ni(OH)₂ als anodisch einfärbbare Substanz wird bevorzugt, da ein solches Schichtsystem einfach und kostengünstig als stabiles Dünnschichtsystem herstellbar ist. Darüber hinaus weist das Schichtsystem eine hohe Färbeeffizienz auf.

Für das Substrat und die Elektroden werden die für elektrochrome Dünnschichtsysteme bekannten Materialien verwendet. Als Substratmaterial sind z. B. Glas, transparente Kunststoffe usw. geeignet. Die Elektrodenmaterialien werden je nach Verwendung des Dünnschichtsystems, z. B. für transmissive oder reflektive Systeme, ausgewählt.

Transparente Elektroden (z. B. die mit (1) bezeichnete Elektrode in Fig. 1) können aus nahezu transparenten Metallen (Au, Rh usw.) oder Halbleitern (Indium-/Zinnoxid, Zinnoxid, Zinkoxid auch dotiert) bestehen. Vorzugsweise bestehen transparente Elektroden aus undotiertem Indium-/Zinnoxid.

Für die als Reflexionsschichten ausgebildeten Elektroden (die mit (2) bezeichnete Elektrode in Fig. 1) sind alle Metalle geeignet, die eine genügende Reflektivität und Leitfähigkeit aufweisen (z. B. Rh, Ag, Cr, Al). Bevorzugt werden Al-Elektroden verwendet, da sie eine hohe Reflektivität (vgl. Rh, Ag) sowie eine gute elektrochemische Stabilität besitzen und kostengünstig sind. Alle Schichten werden in an sich bekannter Weise mittels PVD-Verfahren (Aufdampfen, Sputtern) mit üblichen Verfahrensparametern hergestellt.

So wird eine WO₃-Schicht bevorzugt im thermischen Verdampfer hergestellt (WO₃-Schichten lassen sich nur schwer im Elektronenstrahlverdampfer herstellen).

Die Beschichtungsrate liegt bevorzugt bei etwa 1 nm/sec. Eine höhere Beschichtungsrate ist mit üblichen thermischen Verdampfern wegen der begrenzten Haltbarkeit der verwendeten Wolfram-Schicht nicht erreichbar. Niedrigere Beschichtungsraten sind aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden.

Der Aufdampfdruck sollte bei der WO₃-Beschichtung zwischen 0,5×10^-5 und 5×10^-4 mbar, vorzugsweise bei etwa 2×10^-4 mbar, liegen und kann beispielsweise durch Gaseinlaß (z. B. O₂, N₂ oder Ar; die Gasart spielt keine Rolle, nur allein der Gasdruck ist wichtig oder Drosselung der Pumpleistung eingestellt werden.

Der Gasdruck des WO₃ steuert im wesentlichen die Porosität und damit die Schaltgeschwindigkeit. Die angegebenen Grenzen stellen das Optimum zwischen Schalteigenschaften und Stabilität dar. Erhöhung des Druckes beim Aufdampfen führt zu höheren Schaltgeschwindigkeiten, aber zur Verringerung der Temperaturstabilität. Eine Erniedrigung des Druckes beim WO₃ führt zwar nicht zur Absorption, aber die Schalteigenschaften werden schlechter (Geschwindigkeit).

Zur Herstellung einer bevorzugt als anodisch elektrochrome Schicht eingesetzten Ni(OH)₂-Schicht können ebenfalls Aufdampf- und Sputterverfahren verwendet werden, wobei die Verfahrensparameter so zu steuern sind, daß sich in der Schicht die gewünschte Leitfähigkeit einstellt.

Vorzugsweise wird eine elektrochrome Ni(OH)₂-Schicht durch reaktives Verdampfen in O₂-Atmosphäre hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren die elektrische Leitfähigkeit in der abgeschiedenen Schicht in einfacher Weise über die Substrattemperatur beim Beschichtungsprozeß eingestellt werden kann: Mit zunehmender Substrattemperatur nimmt die elektrische Leitfähigkeit in der abgeschiedenen Schicht ab.

Insbesondere hat es sich zur Herstellung eines gewünschten Leitfähigkeitsgradienten in der Schicht als vorteilhaft erwiesen, mit Verdampfern mit nicht abgeschirmter Aufdampfquelle zu arbeiten. Die von der Aufdampfquelle abgestrahlte Wärme kann vorteilhaft dazu genutzt werden, das Substrat während des Beschichtungsprozesses kontinuierlich weiter aufzuheizen. Die kontinuierlich ansteigende Substrattemperatur bewirkt in der Schicht eine mit zunehmender Schichtdicke kontinuierliche Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit.

Wie die Verfahrensparameter, insbesondere die Substrattemperatur, im einzelnen zur Erzielung eines gewünschten Leitfähigkeitsverlaufs in der Schicht zu steuern sind, kann vom Fachmann in einfacher Weise ohne erfinderisches Zutun experimentell ermittelt werden. Die Verfahrensparameter sind abhängig von den geometrischen Abmessungen der Vakuumkammer und deren individuellem Aufbau (z. B. Blenden, Abstand Verdampfungsquelle -Substrat).

Zur Herstellung eines elektrochromen Rückblickspiegels für Kraftfahrzeuge, dessen Fläche üblicherweise bei etwa 100 cm² liegt, hat es sich zur Erzielung eines gewünschten Widerstandsverlaufs in der Schicht als zweckmäßig erwiesen, den Beschichtungsprozeß nach Erreichen einer Substrattemperatur von 90°C zu beginnen und während des Beschichtens die Substrattemperatur langsam auf etwa 200°C zu erhöhen.

Bei geeigneter geometrischer Anordnung von Aufdampfquelle und Substrat bei vorgegebenen Aufdampfparametern kann diese Temperaturerhöhung schon allein durch die Aufheizung des Substrats durch die von der Aufdampfquelle abgestrahlte Wärme erreicht werden.

Man erhält bei dieser Vorgehensweise eine anodisch elektrochrome Ni(OH)₂-Schicht, deren elektrischer Widerstand von der Elektrodengrenzfläche zur Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen Schicht hin kontinuierlich ansteigt, wobei bei üblichen Schichtdicken der Gesamtwiderstand der anodisch elektrochromen Schicht bei etwa 100 Ω liegt.

Der Aufdampfdruck im Rezipienten sollte bei der Herstellung der Ni(OH)₂-Schicht nach Abpumpen auf <2·10^-5 mbar durch O₂-Einlaß (reaktives Verdampfen!) auf 1·10^-4 - 8·10^-4 mbar eingestellt werden. Höhere Drücke führen zu lockerem Schichtaufbau mit negativen Einflüssen auf die Temperaturstabilität. Zu niedriger Druck führt zu geringerer Oxidation, d. h. zu erhöhter Absorption in der Schicht.

Die Beschichtungsraten sollten aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hoch sein. Eine obere Grenze für die Beschichtungsrate des Ni(OH)₂ beträgt 1 nm/s, allerdings sind solcher Art aufgebaute Schichten nicht mehr sehr temperaturstabil. Zur Erhöhung der Stabilität der Schichten (d. h. also auch Schichtdicke) sollte die Rate nicht <0,2 nm/s sein.

Die Schichtdicken der einzelnen Schichten liegen in üblichen Bereichen. Insbesondere bei den elektrochromen Schichten sind die geeigneten Schichtdickenbereiche in an sich bekannter Weise am Absorptionsvermögen des elektrochromen Materials in gebleichtem Zustand und an der Färbetiefe auszurichten.

So sollte im Interesse einer hohen Färbetiefe die Schichtdicke der Ni(OH)₂-Schicht möglichst groß sein. Schichtdicken von mehr als 500 nm sollten allerdings vermieden werden, da die Absorption in der Schicht zu stark wird. Bei Schichtdicken unter 200 nm wird für viele Anwendungen der Kontrast zu schwach.

Die Dicke der WO₃-Schicht wird vorteilhafterweise an der Dicke der Ni(OH)-Schicht0ausgerichtet. In etwa sollte sie das 3fache der Ni(OH)₂-Schichtdicke betragen. Damit werden schädliche Nebenreaktionen, wie z. B. irreversible Färbung, minimiert. Allgemein sind jedoch für die WO₃-Schicht noch Schichtdicken im Bereich von 100 bis 800 nm geeignet, wobei die obere und die untere Grenze wie im Falle der Ni(OH)₂-Schicht durch die Einfärbetiefe und die Absorption des elektrochromen Materials bestimmt sind.

Die transparenten Indium-/Zinnoxid-Elektroden sollten einen möglichst geringen Flächenwiderstand aufweisen, da dieser ganz wesentlich die Färbegeschwindigkeit mitbestimmt. Geeignet sind insbesondere Indium-/Zinnoxid-Elektroden mit Schichtdicken um 200 nm und einem Flächenwiderstand von 10 Ω.

Die bei reflektiven Systemen eingesetzte Al-Elektrode muß zur Bildung des Ni(OH)₂ eine genügende Durchlässigkeit für H₂O aufweisen. Sie muß aber auch eine ausreichende Leitfähigkeit und ein ausreichendes Reflexionsvermögen besitzen. Die besten Ergebnisse werden mit Schichtdicken um 200 nm erreicht.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen insbesondere darin, daß mit einem einfachen Systemaufbau Färbe- und Speichereigenschaften erreicht werden, wie sie sonst nur bei kompliziert aufgebauten Schichtsystemen, z. B. mit wenigstens einer zusätzlichen dielektrischen Zwischenschicht, zu finden sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 ein elektrochromes Dünnschichtsystem;

Fig. 2 eine geeignete, an sich bekannte Meßanordnung zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes des Gesamtschichtsystems.

Man erkennt zwei Elektroden (1, 2) auf einem transparenten Substrat (3), die zwei elektrochrome Schichten, eine kathodisch einfärbbare Schicht (4) und eine anodisch einfärbbare Schicht (5), einschließen. Die Reihenfolge der beiden elektrochromen Schichten ist an sich beliebig; es wird jedoch bei reflektiven Systemen bevorzugt, die kathodisch einfärbbare Schicht, von der Substratseite her gesehen, vor der anodisch einfärbbaren Schicht anzuordnen, da mit einen solchen Schichtaufbau ein höheres Reflexionsvermögen im ungefärbten Zustand erreicht wird.

Es kann vorteilhaft sein, das elektrochrome Dünnschichtsystem, wie in der Figur dargestellt, anodenseitig mit einer Schutzschicht, z. B. einem weiteren transparenten Substrat zu versehen. In der Figur bezeichnen (6) und (7) entsprechend eine Klebe- und eine Schutzschicht. Eine solche Schutzschicht ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da das System auch durch Wahl eines geeigneten Materials für die rückseitige Elektrode (2) ausreichend nach außen abgeschlossen werden kann.

In einem Ausführungsbeispiel wurde ein Schichtsystem mit dem in Fig. 1 dargestellten Schichtaufbau getestet.

Die einzelnen Schichten wurden wie folgt ausgelegt:

Mit Ausnahme der Ni(OH)₂-Schicht wurden alle Schichten mit den bekannten Verfahren mit üblichen Verfahrensparametern hergestellt.

Die Ni(OH)₂-Schicht wurde durch reaktives Verdampfen mit einem Aufdampfdruck von 2·10^-² Pa und einer Aufdampfrate von 0,2 nm/s hergestellt. Die Substrattemperatur betrug zu Beginn des Aufdampfprozesses etwa 60°C und erhöhte sich im Laufe der Zeit durch von der Verdampfungsquelle abgestrahlte Wärme auf etwa 200°C.

Der an den Anschlußkontakten an den Elektroden gemessene Gesamtwiderstand des Schichtsystems betrug 120 Ω. Mit der Fläche von 100 cm² wird R·F zu 12·10³ Ω cm²; Gleichung (1) ist erfüllt.

Ein Maß für die Funktionsfähigkeit des Schichtsystems ist der Reststrom, der nach vollständigen Ablaufen der Reaktion ein Maß für den elektrischen Kurzzschluß zwischen anodisch und kathodisch färbender Substanz ist. Bei dem oben beschriebenen Schichtsystem betrug der Reststrom im gebleichten Zustand ca. 30 mA, im gefärbten Zustand ca. 50 mA. Dies sind für die Anwendbarkeit in einem technischen System durchaus ausreichende Werte.

Als Änderung der Transmission wurden Werte zwischen 70 und 7% und damit mehr als mit allen anderen bekannten Festkörpersystemen erreicht. Dies ist vor allen Dingen darin begründet, daß auf die dielektrische Isolationsschicht vollständig verzichtet wurde, die mit den derzeit bekannten Materialien und Methoden nicht vollständig absorptionsfrei hergestellt werden kann und deshalb immer eine Verringerung der Maximalreflexion mit sich bringt.

Maximalreflexion, Einfärbetiefe und Schaltgeschwindigkeit liegen im Bereich dessen, was üblicherweise nur mit Schichtsystemen mit dielektrischer Zwischenschicht erreicht wird. Die Einfärbetiefe betrug 10%, die Färbe- und die Bleichzeit, die ein Maß für die Schaltgeschwindigkeit darstellen 10s bzw. 5s (mit Λ OD=1).

Λ OD = Ig T_max - Ig T_min = Ig (T_max/T_min)

mit
T_max = Transmission im gebleichten Zustand
T_min = Transmission im gefärbten Zustand

Claims (5)

1. Elektrochromes Dünnschichtsystem, inbesondere verwendbar als elektrochromer Rückspiegel für Kraftfahrzeuge, mit einem Substrat und einer kathodisch und einer anodisch einfärbbaren elektrochromen Schicht, und unmittelbar aneinandergrenzen und zwischen zwei Elektroden angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (5) in einem unmittelbar an die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (4) angrenzenden Bereich eine so geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, daß der durch den elektrischen Widerstand dieses Bereichs bestimmte Gesamtwiderstand R des Schichtsystems senkrecht zur Schicht, gemessen an den Anschlußkontakten an den Elektroden (1, 2), in jedem Färbezustand der Gleichung 10⁴ Ω cm² R · F 5 · 10⁴ Ω cm²genügt, wobei F die Fläche des Schichtsystems ist, und wobei der Gesamtwiderstand des Schichtsystems ohne den Bereich mit verringerter elektrischer Leitfähigkeit der Bedingung R·F<10³Ωcm² genügt.

2. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Substrat (3) her gesehen rückseitige Elektrode (2) als Reflexionsschicht ausgebildet ist.

3. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit der anodisch einfärbbaren elektrochromen Schicht (5) zur Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen Schicht (4) hin stetig abnimmt.

4. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (4) aus WO₃ und die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (5) aus Ni(OH)₂ besteht.

5. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodisch einfärbbare WO₃-Schicht (4) unmittelbar an die substratseitige Elektrode (1) angrenzt und die anodisch einfärbbare Ni(OH)₂-Schicht (5) unmittelbar an die als Reflexionsschicht ausgebildete Elektrode (2).