DE4225637C1 - Elektrochromes Dünnschichtsystem - Google Patents
Elektrochromes DünnschichtsystemInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochromes Dünnschichtsystem,
insbesondere verwendbar als elektrochromer Rückspiegel für Kraftfahrzeuge,
mit einem Substrat und einer kathodisch und einer anodisch einfärbbaren
elektrochromen Schicht, die unmittelbar aneinandergrenzen und zwischen
zwei Elektroden angeordnet sind. Ein solches Schichtsystem ist
bis auf das fakultative Merkmal z. B. aus
der DE 33 41 384 A1 bekannt. Die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht
kann dabei WO₃ sein.
Aus der DE 33 41 384 A1 ist auch Ni(OH)₂ als zum
Stand der Technik gehörendes anodisch einfärbbares
elektrochromes Material bekannt.
Die aus der DE 33 41 384 A1 bekannte anodisch
einfärbbare elektrochrome Schicht ist
homogen.
Unter elektrochromen Materialien versteht man Materialien, die beim Anlegen
eines elektrischen Feldes ihre optischen Konstanten n und k (Brechzahl
und Abbezahl) ändern, nach Abschalten des Feldes diesen Zustand beibehalten
und nach Umpolen wieder in den Ausgangszustand zurückkehren. Dabei ist
das elektrochrome Material in einen Redoxprozeß involviert.
Elektrochrome Materialien sind elektronisch
und ionisch leitend, wie aus Displays, April
1982, S. 67-68, bekannt ist.
Typische Beispiele für elektrochrome Materialien sind WO₃ und MoO₃, die in
dünner Schicht auf einem Glasträger aufgebracht, farblos und durchsichtig
sind. Wird jedoch an eine solche Schicht eine Spannung geeigneter Größe
angelegt, dann wandern von der einen Seite geeignete Ionen, z. B. Protonen
und von der anderen Seite Elektronen in diese Schicht und bilden die blaue
Wolfram- bzw. Molybdänbronze HxWO₃ bzw. HxMoO₃. Die Intensität der Färbung
wird bestimmt durch die in die Schicht eingeflossene Ladungsmenge. Die
Elektrochromie ist im wesentlichen auf Natrium-, Lithium- und Wasserstoffbronzen
beschränkt, die eine reversible elektrochemische Durchführung
der Reaktion erlauben. Aus kinetischen Gründen hat Wasserstoff das größte
Interesse.
Man unterscheidet, je nachdem, ob das elektrochrome Material durch Reduktion
oder durch Oxidation in den gefärbten Zustand übergeht, kathodisch
und anodisch einfärbbare elektrochrome Substanzen. Beispiele für kathodisch
einfärbbare Substanzen sind die obenerwähnten WO₃, MoO₃ sowie
Nb₂O₅, TiO₂, V₂O₅ u. a. Beispiele für anodisch einfärbbare Substanzen sind
IrO₂, NiO, Ir/Sn-Oxid u. a.
Aus der DE 28 46 101 C2 ist eine elektrochrome Vorrichtung
bekannt, in der auf die elektrochrome
Schicht eine nicht elektrochrome Schicht aus dem
gleichen Material wie die elektrochrome
Schicht aufgebracht ist, wobei jedoch der Stoff
z. B. Wolframoxid, in einem höheren Oxidationszustand vorliegt.
Aufgrund ihrer besonderen Farbgebungs- und Speichereigenschaften wurden
elektrochrome Systeme bisher für die verschiedensten Anwendungsgebiete
entwickelt, beispielsweise für Anzeigelemente, Lichtübertragungssteuerelemente
oder Speicherelemente.
Von besonders hohem kommerziellen Interesse ist die Verwendung elektrochromer
Systeme in der Automobilindustrie zur Herstellung automatisch abblendbarer
Rückspiegel. Hier haben sich insbesondere die sogenannten
Ganz-Festkörper-Systeme durchgesetzt, die gegenüber elektrochromen Spiegeln
mit flüssigem (meist Schwefelsäure-Glycerin-Gemische) oder plastischem
Elektrolyten (organische Polymere mit Säuregruppen) verschiedene
Vorteile, wie z. B. die geringere Dicke des gesamten Systems, kein Verspritzen
der als Elektrolyt verwendeten Säure bei Beschädigung und Bruch
des Systems u. a., aufweisen.
Dabei bestehen verschiedene Möglichkeiten für die Anordnung der einzelnen
Schichten, um einen elektrochromen Spiegel aufzubauen. Einen umfassenden
Überblick gibt z. B. F.G.K. Baucke in "Large-Area Chromogenics: Materials
and Devices for Transmittance Control"; SPIE-Institute
Series, Vol. IS 4, 1990, S. 518-538.
Ein elektrochromes System besteht in allgemeinen aus zwei Elektroden, dem
elektrochromen Material und einem Elektrolyten. Der Elektrolyt kann aber auch fehlen,
siehe die DE-PS 15 89 429, Fig. 1, ist das elektrochrome Material
als reduzierendes Material (kathodisch einfärbend) oder oxidierbares
Material (anodisch einfärbend) an der jeweiligen Elektrode
aufgebracht, muß an der entsprechenden Gegenelektrode dafür gesorgt werden,
daß die zum Einfärbeprozeß entgegengesetzte Reaktion keine Schäden in
Form von irreversibler Oxidation oder entsprechend Reduktion verursachen
kann.
Eine Klasse von Systemen, die insbesondere zur Herstellung von Rückspiegeln
eingesetzt wird, verwendet aus diesem Grunde eine kathodisch und
eine anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht in einem Systemaufbau.
Solche Systeme sind z. B. in EP-A1
2 41 217 beschrieben. Sie weisen WO₃ als kathodisch einfärbbare
und Ni(OH)₂ als anodisch einfärbbare Substanzen auf. Verschiedene Herstellungsverfahren
für elektrochrome Schichten,
z. B. am Nickelhydroxid, sind
aus der GB 20 86 601 bekannt.
In den aus der EP-A1-2 41 217 bekannten Systemen läuft gleichzeitig mit der anodischen Färbereaktion
(z. B. Ni(OH)₂→NiOOH+H⁺+e-) noch eine entsprechende kathodische
Färbereaktion (WO₃+H⁺+e-→HxWO₃) ab. Dies führt nicht nur zu einer
erhöhten Färbeeffizienz, sondern beide Reaktionen ergänzen sich darüber
hinaus bei geeigneter Wahl der Schichtdicken der Art, daß unerwünschte Nebenreaktionen
weitgehend unterdrückt werden und damit äußerst zyklen- und
langzeitstabile Systeme erhalten werden.
Bei den aus der EP-A1-2 41 217 bekannten Systemen ist zwischen den beiden
elektrochromen Schichten eine Festkörperelektrolytschicht angeordnet, die
die Aufgabe hat, beide Schichten elektrisch voneinander zu isolieren, d. h.
Ionen durchzulassen, Elektronenfluß dagegen zu verhindern.
Die Schaltgeschwindigkeit der elektrochromen Systeme wird wesentlich von
der Ionenleitfähigkeit dieser dielektrischen Isolatorschicht beeinflußt.
Bei Verwendung von Metalloxiden für die Isolatorschicht (nach DE-PS 30 23 836
z. B. Ta₂O₅ oder SiO₂ oder TiO₂) ist die Ionenleitfähigkeit im wesentlichen
an die Menge des aufgenommenen Wassers gebunden. Dabei wird die
Stabilität der Systeme dadurch beeinträchtigt, daß bei höheren Temperaturen
das Wasser aus dem Festkörpersystem irreversibel entweichen kann. Die
Langzeit-Temperaturstabilität der Systeme ist damit begrenzt.
Ein weiterer Nachteil sind die durch den komplexen Systemaufbau verursachten
hohen Herstellungs- und Materialkosten.
Bei einem gattungsgemäßen Schichtsystem grenzen die beiden elektrochromen
Schichten unmittelbar aneinander an. Die mit der Anordnung einer Isolatorschicht
zwischen den beiden elektrochromen Schichten verbundenen Nachteile
entfallen somit.
Ein solches Schichtsystem ist nicht nur sondern auch in der eingangs erwähnten DE 33 41 384 A1,
in der DE-OS 35 14 281, Seite 9, 1. Absatz, beschrieben.
Nachteilig an einem elektrochromen Schichtsystem ohne Isolatorschicht ist
allerdings, daß zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Einfärbung ein
permanenter Stromfluß erforderlich ist, der bei Verwendung des Schichtsystems
für einen elektrochromen Rückspiegel bei den für Rückspiegeln
üblichen Abmessungen mit einer Fläche von etwa 100 cm² und der üblichen
Betriebsspannung von 1,5 V schon etwa 150 mA betragen kann.
Der mit dem permanenten Stromfluß verbundene Potentialabbau hat zur Folge,
daß die Einfärbeeffizienz gering ist und damit auch die Schaltgeschwindigkeit
sehr beschränkt ist. Dies fällt besonders dann auf, wenn schnell
schaltende Systeme notwendig sind.
Darüber hinaus besitzen solche Systeme bei Abschalten des äußeren elektrischen
Feldes keinerlei Speicherfunktion.
Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrochromes Dünnschichtsystem der gattungsgemäßen
Art so weiterzubilden, daß es ohne zusätzliche isolierende
Schicht zwischen den beiden elektrochromen Schichten die oben
beschriebenen Nachteile eines Systems ohne Isolatorschicht nicht aufweisen. Insbesondere soll das
elektrochrome Dünnschichtsystem für Rückspiegel für Kraftfahrzeuge
geeignet sein.
Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene elektrochrome
Dünnschichtsystem gelöst.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß bei elektrochromen Dünnschichtsystemen
mit einer kathodisch und einer anodisch einfärbbaren
Schicht auf eine zusätzliche dielektrische Zwischenschicht, welche üblicherweise
die Aufgabe hat, die beiden elektrochromen Schichten elektrisch
voneinander zu isolieren und damit z. B. das für die Einfärbung
notwendige elektrische Feld aufrechzuerhalten, ganz verzichtet werden
kann, wenn die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht selbst in einem
unmittelbar an die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht
angrenzenden Bereich so ausgebildet ist, daß sie in diesem Bereich eine
nur geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, siehe im einzelnen den
Anspruch 1.
Wenn gemäß dem Anspruch 1 der durch den elektrischen Widerstand des
Bereichs der anodisch einfärbbaren elektrochromen Schicht mit verringerter
elektrischer Leitfähigkeit bestimmte Gesamtwiderstand R des Schichtsystems
senkrecht zur Schicht, gemessen an den Anschlußkontakten an den
Elektroden, in jedem Färbezustand der Gleichung
10⁴ Ω cm² R · F 5 · 10⁴ Ω cm² (1)
genügt, wobei F die Fläche des Schichtsystems ist, und wobei der
Gesamtwiderstand des Schichtsystems ohne den Bereich mit verringerter
elektrischer Leitfähigkeit der Bedingung R·F<10³Ωcm² genügt, zeigt das
elektrochrome Schichtsystem gemäß dem Anspruch 1
eine befriedigende elektrochrome Reaktion und ausreichende Speicherfunktion.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem ist gegenüber den vergleichbar leistungsfähigen
Systemen mit dielektrischer Zwischenschicht einfacher und
kostengünstiger herstellbar und weist darüber hinaus gegenüber diesen noch
eine höhere Langzeittemperaturstabilität auf.
Erhöhung des elektrischen Gesamtwiderstandes über die durch (1) gegebene
obere Grenze hinaus hat aufgrund der abnehmenden Elektronenbeweglichkeit
in dem Bereich der anodisch elektrochromen Schicht mit verringerter
elektrischer Leitfähigkeit eine Abnahme der Färbetiefe und der
Schaltgeschwindigkeit zur Folge. Wird dagegen die durch (1) festgelegte
untere Grenze unterschritten, so nehmen die Einfärbeeffizienz und damit
auch die Schaltgeschwindigkeit sowie die Speichereigenschaften zu stark
ab.
Die in Anspruch 1 gemachte Angabe einer aus Fläche und elektrischem Widerstand gebildeten Größe
als Maß für die elektrischen Eigenschaften der anodisch einfärbbaren
elektrochromen Schicht ist aus zweierlei Gründen sinnvoll.
Zum einen ist die Färbespannung, die maximal an das System angelegt werden
kann aus elektrochemischen Gründen begrenzt und, sofern es über die Elektrodenkontaktflächen
keinen Spannungsabfall gibt, von der Größe der einzufärbenden
Fläche weitgehend unabhängig. Im vorliegenden Fall liegt die
maximale Färbespannung bei ca. 1,5 V. Erhöht man diese Spannung, kommt es
zur Wasserzersetzung und damit zu irreversiblen elektrochemischen Prozessen
im Schichtsystem.
Zum anderen ist in dem für die vorliegende Anmeldung interessierenden
Schichtdickenbereich für die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht
von 50 bis 500 nm eine Abhängigkeit der Leitfähigkeit bzw. des elektrischen
Widerstandes von der Schichtdicke nicht feststellbar. Begründet werden
kann diese Tatsache damit, daß Defektstellen sich unabhängig von der
Schichtdicke ausbilden und auch bei Vergrößerung der Schichtdicke nach wie
vor eine Kurzschlußleitung darstellen.
Der elektrische Widerstand der in das Gesamtschichtsystem eingebundenen
anodisch elektrochromen Schicht an sich ist einer Messung nur sehr schwer
zugänglich. Allerdings ist der elektrische Widerstand einer erfindungsgemäß
ausgelegten anodisch elektrochromen Schicht so groß, daß dagegen der
Widerstand der übrigen Schichten vernachlässigt werden kann; der Systemwiderstand
wird im wesentlichen durch den Widerstand des Bereichs der
anodisch elektrochromen Schicht mit verringerter elektrischer
Leitfähgikeit bestimmt.
So bewegt sich die elektrische Leitfähigkeit der bekannten kathodisch
elektrochromen Substanzen je nach Färbezustand in einem Bereich von
10¹ (Ωcm)-1 im gebleichten Zustand bis zu 5×10⁴ (Ωcm)-1 im gefärbten
Zustand (Shanks, H. R.; Sidles, P. H. und Danielson, G. C.; Advancesin
Chemistry Series, Vol. 39, (1962), p. 237-245).
In der Größenordnung von etwa 10⁴ (Ωcm)-1 liegt auch die spezifische
Leitfähigkeit einer transparenten Elektrode, die einer als Reflektor ausgebildeten
Aluminiumelektrode ist sogar noch größer.
Für einen Rückspiegel mit dem Schichtaufbau gemäß dem Unteranspruch 2 und mit für
Rückspiegel üblichen Abmessungen (≈100 cm² Fläche) ergeben sich
beispielsweise bei sorgfältiger Kontaktierung nach den obigen Leitfähigkeitswerten
ein Übergangswiderstand bei Kontakt auf die Elektroden und ein
Schichtwiderstand in den übrigen Schichten von <1Ω. Diesem steht nach Gl.
(1) ein elektrischer Widerstand der anodisch elektrochromen Schicht von
<100Ω gegenüber.
Das obige Beispiel zeigt, daß der an den Anschlußkontakten an den Elektroden
gemessene Systemwiderstand im wesentlichen dem elektrischen Widerstand
des Bereichs der anodisch elektrochromen Schicht mit verringerter
elektrischer Leitfähigkeit entspricht. Die elektrischen Eigenschaften
einer anodisch elektrochromen Schicht gemäß dem Anspruch 1 können
somit in einfacher Weise durch Messung des Systemwiderstandes bestimmt
werden.
Vorzugsweise weist die anodisch elektrochrome Schicht nur in einem
schmalen Bereich an der Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen Schicht
eine verringerte elektrische Leitfähigkeit auf.
Dies hat den Vorteil, daß wenigstens in dem verbleibenden Bereich der anodisch
elektrochromen Schicht aufgrund der unverändert hohen elektrischen
Leitfähigkeit die hohe Einfärbetiefe und Schaltgeschwindigkeit erhalten
bleiben.
Die Widerstandsänderung in der anodisch elektrochromen Schicht kann dabei
sowohl in einer Stufe als auch stetig erfolgen.
Ein stetiger Übergang der elektrischen Schichteigenschaften, z. B. dergestalt,
daß der elektrische Widerstand von der elektrodenseitigen Grenzfläche
der anodisch elektrochromen Schicht zur Grenzfläche zur kathodisch
elektrochromen Schicht hin kontinuierlich ansteigt, wird aus fertigungstechnischen
Gründen bevorzugt.
Bezüglich der Wahl geeigneter Materialien für die elektrochromen Schichten
bestehen nur insofern Beschränkungen, als es möglich sein muß, die anodisch
einfärbbare Schicht so herzustellen, z. B. durch Einflußnahme auf die
Zusammensetzung, Porosität usw., daß bei den für eine hinreichende Transparenz
der Schicht einzuhaltenden Schichtdicken ein ausreichend hoher
elektrischer Widerstand erreichbar ist.
Dies ist insbesondere bei den an sich bekannten elektrochromen Ni(OH)₂-,
Ir(OH)₂- und Co(OH)₂-Schichten möglich. Für die kathodisch elektrochrome
Schicht sind alle bekannten kathodisch elektrochromen Materialien verwendbar.
Ein Schichtaufbau mit WO₃ als kathodisch und Ni(OH)₂ als anodisch einfärbbare
Substanz wird bevorzugt, da ein solches Schichtsystem einfach und
kostengünstig als stabiles Dünnschichtsystem herstellbar ist. Darüber
hinaus weist das Schichtsystem eine hohe Färbeeffizienz auf.
Für das Substrat und die Elektroden werden die für elektrochrome Dünnschichtsysteme
bekannten Materialien verwendet. Als Substratmaterial sind
z. B. Glas, transparente Kunststoffe usw. geeignet. Die Elektrodenmaterialien
werden je nach Verwendung des Dünnschichtsystems, z. B. für transmissive
oder reflektive Systeme, ausgewählt.
Transparente Elektroden (z. B. die mit (1) bezeichnete Elektrode in Fig. 1)
können aus nahezu transparenten Metallen (Au, Rh usw.) oder Halbleitern
(Indium-/Zinnoxid, Zinnoxid, Zinkoxid auch dotiert) bestehen. Vorzugsweise
bestehen transparente Elektroden aus undotiertem Indium-/Zinnoxid.
Für die als Reflexionsschichten ausgebildeten Elektroden (die mit (2) bezeichnete
Elektrode in Fig. 1) sind alle Metalle geeignet, die eine genügende
Reflektivität und Leitfähigkeit aufweisen (z. B. Rh, Ag, Cr, Al).
Bevorzugt werden Al-Elektroden verwendet, da sie eine hohe Reflektivität
(vgl. Rh, Ag) sowie eine gute elektrochemische Stabilität besitzen und
kostengünstig sind. Alle Schichten werden in an sich bekannter Weise
mittels PVD-Verfahren (Aufdampfen, Sputtern) mit üblichen Verfahrensparametern
hergestellt.
So wird eine WO₃-Schicht bevorzugt im thermischen Verdampfer hergestellt
(WO₃-Schichten lassen sich nur schwer im Elektronenstrahlverdampfer herstellen).
Die Beschichtungsrate liegt bevorzugt bei etwa 1 nm/sec. Eine höhere Beschichtungsrate
ist mit üblichen thermischen Verdampfern wegen der begrenzten
Haltbarkeit der verwendeten Wolfram-Schicht nicht erreichbar.
Niedrigere Beschichtungsraten sind aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden.
Der Aufdampfdruck sollte bei der WO₃-Beschichtung zwischen 0,5×10-5 und
5×10-4 mbar, vorzugsweise bei etwa 2×10-4 mbar, liegen und kann beispielsweise
durch Gaseinlaß (z. B. O₂, N₂ oder Ar; die Gasart spielt keine
Rolle, nur allein der Gasdruck ist wichtig oder Drosselung der Pumpleistung
eingestellt werden.
Der Gasdruck des WO₃ steuert im wesentlichen die Porosität und damit die
Schaltgeschwindigkeit. Die angegebenen Grenzen stellen das Optimum zwischen
Schalteigenschaften und Stabilität dar. Erhöhung des Druckes beim
Aufdampfen führt zu höheren Schaltgeschwindigkeiten, aber zur Verringerung
der Temperaturstabilität. Eine Erniedrigung des Druckes beim WO₃ führt
zwar nicht zur Absorption, aber die Schalteigenschaften werden schlechter
(Geschwindigkeit).
Zur Herstellung einer bevorzugt als anodisch elektrochrome Schicht eingesetzten
Ni(OH)₂-Schicht können ebenfalls Aufdampf- und Sputterverfahren
verwendet werden, wobei die Verfahrensparameter so zu steuern sind, daß
sich in der Schicht die gewünschte Leitfähigkeit einstellt.
Vorzugsweise wird eine elektrochrome Ni(OH)₂-Schicht durch reaktives Verdampfen
in O₂-Atmosphäre hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem
Verfahren die elektrische Leitfähigkeit in der abgeschiedenen Schicht in
einfacher Weise über die Substrattemperatur beim Beschichtungsprozeß eingestellt
werden kann: Mit zunehmender Substrattemperatur nimmt die elektrische
Leitfähigkeit in der abgeschiedenen Schicht ab.
Insbesondere hat es sich zur Herstellung eines gewünschten Leitfähigkeitsgradienten
in der Schicht als vorteilhaft erwiesen, mit Verdampfern mit
nicht abgeschirmter Aufdampfquelle zu arbeiten. Die von der Aufdampfquelle
abgestrahlte Wärme kann vorteilhaft dazu genutzt werden, das Substrat während
des Beschichtungsprozesses kontinuierlich weiter aufzuheizen. Die
kontinuierlich ansteigende Substrattemperatur bewirkt in der Schicht eine
mit zunehmender Schichtdicke kontinuierliche Abnahme der elektrischen
Leitfähigkeit.
Wie die Verfahrensparameter, insbesondere die Substrattemperatur, im einzelnen
zur Erzielung eines gewünschten Leitfähigkeitsverlaufs in der
Schicht zu steuern sind, kann vom Fachmann in einfacher Weise ohne erfinderisches
Zutun experimentell ermittelt werden. Die Verfahrensparameter
sind abhängig von den geometrischen Abmessungen der Vakuumkammer und deren
individuellem Aufbau (z. B. Blenden, Abstand Verdampfungsquelle -Substrat).
Zur Herstellung eines elektrochromen Rückblickspiegels für Kraftfahrzeuge,
dessen Fläche üblicherweise bei etwa 100 cm² liegt, hat es sich zur Erzielung
eines gewünschten Widerstandsverlaufs in der Schicht als zweckmäßig
erwiesen, den Beschichtungsprozeß nach Erreichen einer Substrattemperatur
von 90°C zu beginnen und während des Beschichtens die Substrattemperatur
langsam auf etwa 200°C zu erhöhen.
Bei geeigneter geometrischer Anordnung von Aufdampfquelle und Substrat bei
vorgegebenen Aufdampfparametern kann diese Temperaturerhöhung schon allein
durch die Aufheizung des Substrats durch die von der Aufdampfquelle abgestrahlte
Wärme erreicht werden.
Man erhält bei dieser Vorgehensweise eine anodisch elektrochrome Ni(OH)₂-Schicht,
deren elektrischer Widerstand von der Elektrodengrenzfläche zur
Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen Schicht hin kontinuierlich ansteigt,
wobei bei üblichen Schichtdicken der Gesamtwiderstand der anodisch
elektrochromen Schicht bei etwa 100 Ω liegt.
Der Aufdampfdruck im Rezipienten sollte bei der Herstellung der Ni(OH)₂-Schicht
nach Abpumpen auf <2·10-5 mbar durch O₂-Einlaß (reaktives
Verdampfen!) auf 1·10-4 - 8·10-4 mbar eingestellt werden. Höhere
Drücke führen zu lockerem Schichtaufbau mit negativen Einflüssen auf die
Temperaturstabilität. Zu niedriger Druck führt zu geringerer Oxidation,
d. h. zu erhöhter Absorption in der Schicht.
Die Beschichtungsraten sollten aus wirtschaftlichen Gründen möglichst hoch
sein. Eine obere Grenze für die Beschichtungsrate des Ni(OH)₂ beträgt
1 nm/s, allerdings sind solcher Art aufgebaute Schichten nicht mehr sehr
temperaturstabil. Zur Erhöhung der Stabilität der Schichten (d. h. also
auch Schichtdicke) sollte die Rate nicht <0,2 nm/s sein.
Die Schichtdicken der einzelnen Schichten liegen in üblichen Bereichen.
Insbesondere bei den elektrochromen Schichten sind die geeigneten Schichtdickenbereiche
in an sich bekannter Weise am Absorptionsvermögen des elektrochromen
Materials in gebleichtem Zustand und an der Färbetiefe
auszurichten.
So sollte im Interesse einer hohen Färbetiefe die Schichtdicke der
Ni(OH)₂-Schicht möglichst groß sein. Schichtdicken von mehr als 500 nm
sollten allerdings vermieden werden, da die Absorption in der Schicht zu
stark wird. Bei Schichtdicken unter 200 nm wird für viele Anwendungen der
Kontrast zu schwach.
Die Dicke der WO₃-Schicht wird vorteilhafterweise an der Dicke der
Ni(OH)-Schicht0ausgerichtet. In etwa sollte sie das 3fache der Ni(OH)₂-Schichtdicke
betragen. Damit werden schädliche Nebenreaktionen, wie z. B.
irreversible Färbung, minimiert. Allgemein sind jedoch für die WO₃-Schicht
noch Schichtdicken im Bereich von 100 bis 800 nm geeignet, wobei die obere
und die untere Grenze wie im Falle der Ni(OH)₂-Schicht durch die Einfärbetiefe
und die Absorption des elektrochromen Materials bestimmt sind.
Die transparenten Indium-/Zinnoxid-Elektroden sollten einen möglichst geringen
Flächenwiderstand aufweisen, da dieser ganz wesentlich die Färbegeschwindigkeit
mitbestimmt. Geeignet sind insbesondere Indium-/Zinnoxid-Elektroden
mit Schichtdicken um 200 nm und einem Flächenwiderstand von
10 Ω.
Die bei reflektiven Systemen eingesetzte Al-Elektrode muß zur Bildung des
Ni(OH)₂ eine genügende Durchlässigkeit für H₂O aufweisen. Sie muß aber
auch eine ausreichende Leitfähigkeit und ein ausreichendes Reflexionsvermögen
besitzen. Die besten Ergebnisse werden mit Schichtdicken um 200 nm
erreicht.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen insbesondere darin, daß
mit einem einfachen Systemaufbau Färbe- und Speichereigenschaften erreicht
werden, wie sie sonst nur bei kompliziert aufgebauten Schichtsystemen,
z. B. mit wenigstens einer zusätzlichen dielektrischen Zwischenschicht, zu
finden sind.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in der Zeichnung
näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 ein elektrochromes Dünnschichtsystem;
Fig. 2 eine geeignete, an sich bekannte Meßanordnung zur Bestimmung
des elektrischen Widerstandes des Gesamtschichtsystems.
Man erkennt zwei Elektroden (1, 2) auf einem transparenten Substrat (3),
die zwei elektrochrome Schichten, eine kathodisch einfärbbare Schicht (4)
und eine anodisch einfärbbare Schicht (5), einschließen. Die Reihenfolge
der beiden elektrochromen Schichten ist an sich beliebig; es wird jedoch
bei reflektiven Systemen bevorzugt, die kathodisch einfärbbare Schicht,
von der Substratseite her gesehen, vor der anodisch einfärbbaren Schicht
anzuordnen, da mit einen solchen Schichtaufbau ein höheres Reflexionsvermögen
im ungefärbten Zustand erreicht wird.
Es kann vorteilhaft sein, das elektrochrome Dünnschichtsystem, wie in der
Figur dargestellt, anodenseitig mit einer Schutzschicht, z. B. einem weiteren
transparenten Substrat zu versehen. In der Figur bezeichnen (6) und
(7) entsprechend eine Klebe- und eine Schutzschicht. Eine solche Schutzschicht
ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da das System auch durch
Wahl eines geeigneten Materials für die rückseitige Elektrode (2) ausreichend
nach außen abgeschlossen werden kann.
In einem Ausführungsbeispiel wurde ein Schichtsystem mit
dem in Fig. 1 dargestellten Schichtaufbau getestet.
Die einzelnen Schichten wurden wie folgt ausgelegt:
Mit Ausnahme der Ni(OH)₂-Schicht wurden alle Schichten mit den bekannten
Verfahren mit üblichen Verfahrensparametern hergestellt.
Die Ni(OH)₂-Schicht wurde durch reaktives Verdampfen mit einem Aufdampfdruck
von 2·10-² Pa und einer Aufdampfrate von 0,2 nm/s hergestellt. Die
Substrattemperatur betrug zu Beginn des Aufdampfprozesses etwa 60°C und
erhöhte sich im Laufe der Zeit durch von der Verdampfungsquelle abgestrahlte
Wärme auf etwa 200°C.
Der an den Anschlußkontakten an den Elektroden gemessene Gesamtwiderstand
des Schichtsystems betrug 120 Ω. Mit der Fläche von 100 cm² wird R·F zu
12·10³ Ω cm²; Gleichung (1) ist erfüllt.
Ein Maß für die Funktionsfähigkeit des Schichtsystems
ist der Reststrom, der nach vollständigen Ablaufen der Reaktion ein Maß
für den elektrischen Kurzzschluß zwischen anodisch und kathodisch färbender
Substanz ist. Bei dem oben beschriebenen Schichtsystem betrug der
Reststrom im gebleichten Zustand ca. 30 mA, im gefärbten Zustand ca. 50
mA. Dies sind für die Anwendbarkeit in einem technischen System durchaus
ausreichende Werte.
Als Änderung der Transmission wurden Werte zwischen 70 und 7% und damit
mehr als mit allen anderen bekannten Festkörpersystemen erreicht. Dies ist
vor allen Dingen darin begründet, daß auf die dielektrische Isolationsschicht
vollständig verzichtet wurde, die mit den derzeit bekannten Materialien
und Methoden nicht vollständig absorptionsfrei hergestellt
werden kann und deshalb immer eine Verringerung der Maximalreflexion mit
sich bringt.
Maximalreflexion, Einfärbetiefe und Schaltgeschwindigkeit liegen im
Bereich dessen, was üblicherweise nur mit Schichtsystemen mit
dielektrischer Zwischenschicht erreicht wird. Die Einfärbetiefe betrug
10%, die Färbe- und die Bleichzeit, die ein Maß für die
Schaltgeschwindigkeit darstellen 10s bzw. 5s (mit Λ OD=1).
Λ OD = Ig Tmax - Ig Tmin = Ig (Tmax/Tmin)
mit
Tmax = Transmission im gebleichten Zustand
Tmin = Transmission im gefärbten Zustand
Tmax = Transmission im gebleichten Zustand
Tmin = Transmission im gefärbten Zustand
Claims (5)
1. Elektrochromes Dünnschichtsystem, inbesondere verwendbar als elektrochromer
Rückspiegel für Kraftfahrzeuge, mit einem Substrat und
einer kathodisch und einer anodisch einfärbbaren elektrochromen
Schicht, und unmittelbar aneinandergrenzen und zwischen zwei Elektroden
angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet,
daß die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (5) in einem unmittelbar
an die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (4) angrenzenden
Bereich eine so geringe elektrische Leitfähigkeit
aufweist, daß der durch den elektrischen Widerstand dieses Bereichs
bestimmte Gesamtwiderstand R des Schichtsystems senkrecht zur
Schicht, gemessen an den Anschlußkontakten an den Elektroden (1, 2),
in jedem Färbezustand der Gleichung
10⁴ Ω cm² R · F 5 · 10⁴ Ω cm²genügt, wobei F die Fläche des Schichtsystems ist, und wobei der
Gesamtwiderstand des Schichtsystems ohne den Bereich mit verringerter
elektrischer Leitfähigkeit der Bedingung R·F<10³Ωcm² genügt.
2. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die vom Substrat (3) her gesehen rückseitige Elektrode (2) als
Reflexionsschicht ausgebildet ist.
3. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrische Leitfähigkeit der anodisch einfärbbaren elektrochromen
Schicht (5) zur Grenzfläche zur kathodisch elektrochromen
Schicht (4) hin stetig abnimmt.
4. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach wenigstens einem der Ansprüche
1-3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die kathodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (4) aus WO₃ und
die anodisch einfärbbare elektrochrome Schicht (5) aus Ni(OH)₂ besteht.
5. Elektrochromes Dünnschichtsystem nach Anspruch
4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die kathodisch einfärbbare WO₃-Schicht (4) unmittelbar an die
substratseitige Elektrode (1) angrenzt und die anodisch einfärbbare
Ni(OH)₂-Schicht (5) unmittelbar an die als Reflexionsschicht ausgebildete
Elektrode (2).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4225637A DE4225637C1 (de) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Elektrochromes Dünnschichtsystem |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4225637A DE4225637C1 (de) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Elektrochromes Dünnschichtsystem |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4225637C1 true DE4225637C1 (de) | 1993-09-30 |
Family
ID=6464745
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DE4225637A Expired - Fee Related DE4225637C1 (de) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | Elektrochromes Dünnschichtsystem |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4225637C1 (de) |
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- 1992-08-03 DE DE4225637A patent/DE4225637C1/de not_active Expired - Fee Related
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