DE3921502A1 - Imidazolyl-propin-derivate - Google Patents

Imidazolyl-propin-derivate

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DE3921502A1
DE3921502A1 DE19893921502 DE3921502A DE3921502A1 DE 3921502 A1 DE3921502 A1 DE 3921502A1 DE 19893921502 DE19893921502 DE 19893921502 DE 3921502 A DE3921502 A DE 3921502A DE 3921502 A1 DE3921502 A1 DE 3921502A1
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imidazolyl
phenyl
propyne
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Gerhard Dr Jaeger
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidazolyl-propin-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 3-Azolyl-propine fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-PS 21 28 700 und DE-OS 33 07 909). So läßt sich zum Beispiel 3,3-Diphenyl-3-(imidazolyl-1-yl)-propin zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieses Stoffes ist aber bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden nun neue Imidazolyl-propin-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Phenyl oder Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Imidazolyl-propin-Derivate der Formel (I) sowie der Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Propinole der Formel
in welcher R¹, R², Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
  • a) mit Imidazol der Formel in Gegenwart eines Anhydrids der Formel(R³-CO)₂O (IV)in welcher R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, oder in Gegenwart eines Säurechlorids der FormelR⁴-CO-Cl (V)in welcher R⁴ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, umsetzt, oder
  • b) mit Imidazol-Derivaten der Formel in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Imidazolyl-propin-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute fungizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe bei der Bekämpfung von Pilzen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als das 3,3-Diphenyl-3-(imidazol-1-yl)-propin, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.
Die erfindungsgemäßen Imidazolyl-propin-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
R¹ für Wasserstoff oder Fluor,
R² für Wasserstoff oder Fluor,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethoxy, Trifluormethoxy, Phenyl oder Phenoxy und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.
Wenn m für die Zahlen 2 oder 3 steht, kann Y für gleiche oder verschiedene Reste stehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Imidazolyl-propin-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², Y und m diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste bzw. diesen Index bereits als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Imidazolyl-propin-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², Y und m diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste bzw. diesen Index bereits als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Imidazolyl-propin-Derivate genannt.
Tabelle 1
Verwendet man 1-(2,4-Difluor-phenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol und Imidazol als Ausgangsstoffe und Acetanhydrid als weitere Reaktionskomponente sowie als Verdünnungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens Variante (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 1-(2,4-Difluor-phenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol und Thionyl-bis-imidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens Variante (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Propinole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R¹, R², Y und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. den Index m genannt wurden.
Die Propinole der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Ketone der Formel
in welcher R¹, R², Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acetylen in Gegenwart einer Base sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Herstellung der Propinole der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Als Basen kommen bei der Herstellung der Propinole der Formel (II) nach dem obigen Verfahren alle für derartige Umsetzungen üblichen starken organischen und anorganischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Kalium-tert.-butylat, ferner Amide, wie Natriumhydrid, und weiterhin Organo-Lithium-Verbindungen, wie Butyl-lithium.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung der Propinole der Formel (II) nach dem obigen Verfahren alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung der Propinole der Formel (II) nach dem obigen Verfahren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 5°C und 25°C.
Das obige Verfahren zur Herstellung der Propinole der Formel (II) wird ebenso wie das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Propinolen der Formel (II) setzt man auf 1 Mol an Keton der Formel (VII) im allgemeinen einen Überschuß an Acetylen sowie 1 bis 3 Mol an Base ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, die organische Phase abtrennt, wäscht und einengt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Variante (a) als Reaktionskomponenten benötigten Anhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R³ vorzugsweise für Methyl, Ethyl oder Phenyl. Die Anhydride der Formel (IV) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Variante (a) weiterhin als Reaktionskomponenten verwendbaren Säurechloride sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁴ vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Phenyl.
Die Säurechloride der Formel (V) sind ebenso wie die Verbindungen der Formeln (III) und (VI) allgemein bekannte Stoffe der organischen Chemie.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) können als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, und ferner auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzole.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl beim Arbeiten nach der Variante (a) als auch nach der Variante (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 140°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl beim Arbeiten nach der Variante (a) als auch nach der Variante (b) im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) setzt man auf 1 Mol an Propinol der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 8 Mol an Imidazol der Formel (III) und 1,5 bis 3 Mol an Anhydrid der Formel (IV) oder an Säurechlorid der Formel (V) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens aufnimmt, mit Wasser wäscht, trocknet und einengt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Variante (b) setzt man auf 1 Mol Propinol der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 8 Mol an Imidazol-Derivat der Formel (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Die Imidazolyl-propin-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol, und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können als Fungizide eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreide- und Reiskrankheiten, wie Erysiphe, Leptosphaeria, Pseudocercosporella, Pyricularia und Pellicularia.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In ein Gemisch aus 22,8 g (993 mMol) 1-(2,4-Difluor­ phenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol und 45 g (0,66 Mol) Imidazol werden bei 60-70°C unter Rühren 14,5 g (142 mMol) Acetanhydrid eingetropft. Man erhitzt weitere 6 Stunden auf 120°C und nimmt das Reaktionsgemisch nach dem Erkalten in Dichlormethan auf. Das Gemisch wird mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Dichlormethan/Ethanol=99 : 1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Durch Einengen des Eluates erhält man 5,6 g (20,5% der Theorie) an 3- (2,4-Difluorphenyl)-3-(imidazol-1-yl)-3-phenyl-1-propin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 100°C.
Herstellung der Ausgangssubstanz
In ein Gemisch aus 14,6 g (0,13 Mol) Kalium-tert.-butylat in 140 ml Tetrahydrofuran wird bei 20°C unter Rühren 1 Stunde lang Acetylen eingeleitet. Danach tropft man unter weiterem Einleiten von Acetylen eine Lösung von 20,3 g (93 mMol) 2,4-Difluor-benzophenon in 90 ml Tetrahydrofuran hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann mit 400 ml gesättigter, wäßriger Ammonium-chlorid-Lösung versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wäßrige Phase wird mit Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht die entstehende Lösung mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält auf diese Weise 22,8 g (100% der Theorie) an 1-(2,4-Difluorphenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol.
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz):
δ = 2,85 (s, 1H), 3,6 (breit, 1H), 6,66-6,92 (m, 2H), 7,22-7,39 (m, 3H), 7,53-7,62 (m, 2H), 7,67-7,82 (m, 1H) ppm.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe der Formel (I) hergestellt.
Tabelle 2
Verwendungsbeispiele
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
(Bekannt aus DE-PS 21 28 700 und DE-OS 33 07 909).
Beispiel A Leptosphaeria-nodorum-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpoly­ glykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 und 3 offenbarten erfindungsgemäßen Stoffe eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Beispiel B Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordel bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 4 offenbarten Stoffe eine wesentliche bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Claims (10)

1. Imidazolyl-propin-Derivate der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Phenyl oder Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Imidazolyl-propin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethoxy, Trifluormethoxy, Phenyl oder Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Imidazolyl-propin-Derivaten der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Phenyl oder Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propinole der Formel in welcher R¹, R², Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
  • a) mit Imidazol der Formel in Gegenwart eines Anhydrids der Formel(R³-CO)₂O (IV)in welcher R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, oder in Gegenwart eines Säurechlorids der FormelR⁴-CO-Cl (V)in welcher R⁴ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht, umsetzt, oder
  • b) mit Imidazol-Derivaten der Formel in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Imidazolyl-propin-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Imidazolyl-propin-Derivates der Formel (I).
5. Verwendung von Imidazolyl-propin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazolyl-propin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazolyl-propin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Propinole der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Phenyl oder Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Propinolen der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff oder Fluor steht,
Y für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Phenyl oder Phenoxy steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel in welcher R¹, R², Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acetylen in Gegenwart einer Base sowie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001039954A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Tomono Agrica Co Ltd ヘテロ環誘導体

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JP2001039954A (ja) * 1999-05-24 2001-02-13 Tomono Agrica Co Ltd ヘテロ環誘導体

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