DE4222341A1

DE4222341A1 - Grundöle mit hohem Viskositätsindex und verbessertem Kälteverhalten

Info

Publication number: DE4222341A1
Application number: DE4222341A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Bongardt; Nicole Windges
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1994-01-13
Also published as: JPH07508783A; ATE138681T1; EP0649457B1; US5503762A; WO1994001516A1; DE59302760D1; EP0649457A1; ES2087751T3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Grundöle mit hohem Viskositäts index und verbessertem Kälteverhalten, die Komplexester und Adipinsäure ester von unverzweigten monofunktionellen Alkoholen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Grundöle und deren Verwendung als Hydraulik-, Kompressoren- und Motorenöle.

Es ist seit langem bekannt, synthetische Ester sowohl als Grundöl als auch als Additiv in Schmiermitteln zu verwenden. Im Vergleich zu den billige ren, aber umweltbedenklicheren Mineralölen wurden die synthetischen Ester meist dann als Grundöl verwendet, wenn hohe Anforderungen an das Visko sitäts-Temperaturverhalten und ein niedriger Pourpoint verlangt wurde, wie bei Flugzeugturbinenölen. In jüngster Zeit gewinnen insbesondere Ester auf fettchemischer Basis immer größere Bedeutung, da sie nicht nur leistungs stark, sondern auch biologisch abbaubar sind. In der Regel werden die Ester auf fettchemischer Basis in 5 Gruppen eingeteilt: Mono-, Glycerin-, Dicarbonsäure-, Polyol- und Komplexester. Die Dicarbonsäureester leiten sich aus technologischen und wirtschaftlichen Gründen vor allem von der Adipin-, Trimethyladipin-, Sebacin-, Azelain-, Dodecandi- und Brassylsäure ab, wobei insbesondere die C₆-₁₂-Dicarbonsäurederivate zunehmende Bedeu tung besitzen, da sie ein sehr gutes Viskositäts-Temperaturverhalten ha ben. Als Kennzahl des Viskositäts-Temperaturverhältnis wird auf dem Schmierölsektor meist der sogenannte Viskositätsindex (VI) angegeben, der bei 40 und 100°C gemäß DIN 51 562 ermittelt und nach DIN ISO 2909 ausge rechnet wird. Hohe VI-Werte zeigen an, daß geringe Viskositätsschwankungen bei unterschiedlichen Temperaturen beobachtet werden. Die meisten der oben genannten Dicarbonsäureester haben hohe VI-Werte. So zeigen insbesondere lineare Dicarbonsäureester der Adipinsäure mit VI-Werten von 200 und höher eine außerordentlich geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität. Nach teilig an den genannten Dicarbonsäureestern der Adipinsäure ist aber deren niedrige Viskosität, wodurch sie nicht für alle Anwendungsfelder geeignet sind.

Höhere Viskositäten als Adipinsäureester zeigen Komplexester, die aus mehr funktionellen Carbonsäuren und Polyolen und Monocarbonsäuren aufgebaut sind. Diese Komplexester zeigen aber leider nicht ein so gutes Viskosi täts-Temperaturverhalten und damit niedere VI-Werte als die Dicarbonsäure ester der Adipinsäure.

Sowohl die Adipinsäureester als auch die Komplexester weisen zwar ein akzeptables Kälteverhalten insofern auf, als der Pourpoint, das heißt die jenige Temperatur, die sich beim Addieren von 3°C zu der abgelesenen Tem peratur ergibt, bei der die Probe nach Abkühlung nicht mehr fließfähig ist, bei Werten um -30°C liegt. Für einige Anwendungsgebiete, ist es je doch von Vorteil, wenn das Grundöl einen noch niedrigeren Pourpoint auf weist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Grundöle mit verbessertem Käl teverhalten (Pourpoint) bereitzustellen, die zudem höhere Viskositäten aufweisen als die bekannten Adipinsäureester. Des weiteren sollten diese Grundöle über ein sehr gutes Viskositäts-Temperaturverhalten verfügen und VI-Werte über 200 haben.

Überraschenderweise zeigen Grundöle aus bestimmten Komplexestern und den Dicarbonsäureestern der Adipinsäure ein besseres Kälteverhalten bei gleichzeitig hohem Viskositätsindex.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Grundöle, die

I. Komplexester aus
- a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen
- b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen
- c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
II. Adipinsäureester von unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen
enthalten.

Im Sinne der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Grundölen um bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) flüssige Produkte. Die in den erfin dungsgemäßen Grundölen enthaltenen Komplexester und Adipinsäureester stellen im Sinne der Erfindung sogenannte Vollester dar, dies bedeutet, daß diese Ester pro Molekül über keine freie Hydroxyl- oder auch Carboxyl gruppe verfügen sollen. Vielmehr werden Komplexester und Adipinsäureester angestrebt, die keine bzw. aufgrund der in der Praxis nie vollständigen Veresterung, nur kleine Hydroxyl- bzw. Säurezahlen, vorzugsweise im Be reich unter 3, aufweisen.

Die in den erfindungsgemäßen Grundölen enthaltenen Adipinsäureester sind an für sich bekannte Verbindungen, die durch Veresterung der Adipinsäure mit unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen entstehen. Bevorzugt werden Adipinsäureester, die sich von gesättigten Alkoholen ab leiten. Da die Adipinsäureester möglichst flüssig sein sollten, werden solche ganz besonders bevorzugt, die sich von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Ato men, das heißt von Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol ableiten.

Aus dieser Gruppe kommt dem Dibutyladipat eine herausragende Bedeutung zu, zumal er zusätzlich über einen hervorragenden VI verfügt.

Auch die Komplexester, die in den erfindungsgemäßen Grundölen enthalten sind, sind an für sich bekannte Verbindungen. So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-C-19 07 768 die Verwendung derartiger Kom plexester als Gleitmittel für thermoplastische Kunststoffe beschrieben. Diese Komplexester lassen sich ebenfalls leicht durch Veresterungsreaktio nen der Dicarbonsäuren, Polyolen und Monocarbonsäuren herstellen. Als ali phatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undecandicarbon-, Eicosandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentadicarbonsäure, Camphersäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Na phthalsäure, Diphenyl-o,o′-Dicarbonsäure und Dimerfettsäuren geeignet. Dimerfettsäuren im Sinne der Erfindung sind Dicarbonsäuren, die durch Di merisierung von einfach oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Von den Dimerfettsäuren werden solche bevorzugt, die durch Dimerisierung von einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen hergestellt worden sind und insbe sonders solche, die durch Dimerisierung von Ölsäure hergestellt worden sind. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren werden besonders solche mit 6 bis 10 C-Atomen und insbesondere die gesättigten Vertreter hiervon bevor zugt. Aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren eignet sich insbeson dere Phthalsäure. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren Anhydride zur Herstellung der Komplexester eingesetzt werden.

Als aliphatische Polyole, die den Komplexestern zugrunde liegen, sind bei spielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Bu tandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethy lolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit und/oder Sorbit zu nennen. Besonders bevorzugt von diesen Polyolen sind verzweigte Polyole, die vorzugsweise in Nachbarstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome (das heißt solche, die kein Wasserstoff atom tragen) aufweisen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentyl glykol, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon.

Als Beispiel für aliphatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, aus denen die Komplexester aufgebaut sind, sind zu nennen: Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Laurolein-, Tridecan-, Myristin-, Myristo lein-, Pentadecan-, Palmitin-, Palmitolein-, Heptadecan-, Stearin-, Pe troselin-, Petroselaidin-, Öl-, Eladin-, Linol-, Linolaidin-, Linolen-, Nonadecan-, Arachin-, Arachidon-, Behen-, Eruca- und/oder Brassidinsäure. Bevorzugt aus dieser Gruppe der gesättigten und/oder ungesättigten Mono carbonsäuren werden die geradkettigen Vertreter hiervon.

Die in den erfindungsgemäßen Grundölen enthaltenen Komplexester sind vor zugsweise so aufgebaut, daß die 2 bis 6 Hydroxylgruppen der Polyole im statischen Mittel zu 25 bis 75% mit Dicarbonsäuren und zu 75 bis 25% mit Monocarbonsäuren verestert sind. Bei Berechnung der %-Zahl an veresterten Hydroxylgruppen geht man ganz formal davon aus, wieviel Hydroxylgruppen in dem Komplexester bildenden Reaktionsansatz vorhanden sind und das von die sem Reaktionsansatz 25 bzw. 75% mit Dicarbonsäuren bzw. Monocarbonsäuren verestert sind. Bei den dabei entstehenden Komplexestern ist es daher im statistischen Mittel völlig unerheblich, ob die Dicarbonsäure 2 Hydroxyl gruppen eines Polyols oder verbrückend 2 Hydroxylgruppen von zwei Polyolen verestert.

Die erfindungsgemäßen Grundöle enthalten bevorzugt die Komplexester in Mengen von 25 bis 75 Gew. -% und die Adipinsäureester in Mengen von 75 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Grundöl.

Ganz besonders bevorzugt werden Grundöle, die in Mengen von 25 bis 75 Gew.-% Dibutyladipat und in Mengen von 25 bis 75 Gew.-% Komplexester aus

a) Dimerfettsäuren, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin- und/oder Phthalsäure und
b) Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon und
c) Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und/oder Ölsäure
enthalten.

Die erfindungsgemäßen Grundöle weisen einen Pourpoint auf, der deutlich niedriger liegt als die Pourpoints der einzelnen Komplexester bzw. Adipin säureester. Aufgrund des deutlich niederen Pourpoints ist also das Kälte verhalten der erfindungsgemäßen Grundöle sehr viel besser, da erst bei einer niedrigeren Temperatur die Grundöle nicht mehr fließfähig sind. Da mit eröffnen sich mit diesen Grundölen Anwendungsgebiete, die den einzel nen Komplexestern bzw. Adipinsäureestern bislang verschlossen blieben. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Grundöle eine deutlich höhere Viskosität als die reinen Adipinsäureester, so daß sie für breitere Anwen dungsfelder geeignet sind als die niedrigviskosen Adipinsäureester. Außer dem weisen die erfindungsgemäßen Grundöle ein besseres Viskositäts-Tempera turverhalten auf als die reinen Komplexester, so daß auch hier das Anwen dungsfeld breiter wird. Als besonders günstig erweist sich bei den erfin dungsgemäßen Grundölen auch die Tatsache, daß die Komplexester und die Adipinsäureester in weiten Mengenbereichen miteinander vermischt werden können, und trotzdem stets das verbesserte Kälteverhalten (Pourpoint) auf tritt. Damit können unter Ausnutzung der verschiedenen Viskositäten der Komplexester und das Adipinsäureester beliebige Viskositäten des Grundöls eingestellt werden. So ist es möglich, durch höhere Zugabemengen des nie der viskose Adipinsäureesters insgesamt ein niedrigviskoseres Grundöl ein zustellen, das zudem einen extrem hohen Viskositätsindex besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Grundölen mit hohem Viskositätsindex und verbessertem Kälteverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen
b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen
c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen mit Adipinsäureester von unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen miteinander vermischt werden.

Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Grundöle zusätzlich Mono-, Glycerin- und/oder Polyolester enthalten oder aber auch Mineralöle. Die Menge an diesen zusätzlichen Estern bzw. Mineralölen richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Grundöle additiviert werden, um sie für ihre Anwendung weiter zu optimie ren. Geeignete Additive sind beispielsweise Oxidationsinhibitoren, wie Schwefel-, Phosphor-, Phenolderivate oder auch Amine, Detergenzien wie Naphthenate, Stearate, Sulfonate, Phenolate, Phosphate, Phosphonate oder Methacrylatcopolymere, Extrem-Pressure-Additive wie Schwefel und Chlor verbindungen, Schaumverhüttungsmittel, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren oder auch Reibwertverminderer. Wenn man möchte, kann man den erfindungsge mäßen Grundölen auch die bekannten Viskositäts-Indexverbesserer wie Poly alkylstyrole, Polyolefine, Polymethacrylsäureester, Polyisobutene und Dienpolymere zugeben, aber dadurch werden die erfindungsgemäßen Grundöle empfindlicher gegen Scherung. Im großen und ganzen zeigen die erfindungs gemäßen Grundöle schon ein so gutes Viskositäts-Temperaturverhalten, so daß ein Zusatz von Viskositätsindexverbesserer nicht notwendig ist. So ist auch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Grundöle darin zu sehen, daß sie nicht mehr so empfindlich gegen Scherung sind wie Mineralöle, denen Viskositätsindexverbesserer zugesetzt werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Grundöle können in weiten Einsatzgebieten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch aufgrund ihres Qualitätsprofils die Anwendung als Hydraulik-, Kompressoren- und Motorenöle.

Beispiele A) Herstellung der Komplexester 1) Komplexester aus Trimethylolpropan, Ölsäure, Dimerfettsäure

171,84 g Trimethylolpropan, entsprechend 1,42 mol, 685,2 g technische Ölsäure (Zusammensetzung in Gew.-%: C_16′ 5; C₁₇ 1; C₁₈ 2; C_18′ 67; C_18′′ 12; C_18′′′ 1; <C₁₈ 2) mit einer Säurezahl (DIN 53 402) von 198, entsprechend 2,4 mol, und 327,77 g C₁₈-Dimerfettsäure mit einer SZ von 193, entsprechend 1,1 Mol, wurden in Anwesenheit von 0,33 g Zinn oxalat miteinander bei steigender Temperatur bis 240°C verestert. Die Veresterung wurde beendet als die Säurezahl des erhaltenen Komplexesters unter 1 war. Der Komplexester wurde mit Bleicherde bei 90°C gebleicht und anschließend abfiltriert.
Kenndaten: Verseifungszahl VZ (gemäß DIN 53 401) 185
Jodzahl JZ (gemäß DGF-C-V 11b) 85
VI (gemäß DIN 51 562 und berechnet nach DIN ISO 2909) = 186
Pourpoint (gemäß DIN ISO 3016) -31°C.

2) Komplexester aus Trimethylolpropan, Ölsäure und Dimerfettsäure

Analog Beispiel 1 wurden 159,05 g Trimethylolpropan, entsprechend 1,325 mol, 570 g technische Ölsäure der Säurezahl 198, entsprechend 2 mol und 411,0 g C₁₈-Dimerfettsäure der Säurezahl 183, entsprechend 1,3 mol umge setzt und aufbereitet. Man erhielt einen Komplexester mit folgenden Kenn daten:
VZ = 180; JZ = 85; VI = 200; Pourpoint -32°C.

3) Komplexester aus Dipentaerythrit, Isononansäure, C_8/10-Fettsäure und Phthalsäure

320,25 g Dipentaerythrit, entsprechend 1,26 mol, 172,5 g Isononansäure, entsprechend 1,1 mol, 646,5 g C_8/10-Fettsäure (Zusammensetzung in Gew.-%: 69-75 C₈; 23-27 C₁₀; Rest C₆ und C₁₂) der Säurezahl 368, entsprechend 4,2 mol, und 121,75 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 0,8 mol, wurden analog Beispiel 1 hergestellt und aufbereitet. Man erhielt einen Komplexester mit folgenden Kenndaten:
VZ = 360; JZ < 1, VI = 100; Pourpoint -15°C.

B) Herstellung der Grundöle

Die Komplexester A1) bis 3) wurden mit unterschiedlichen Mengen Dibutyl adipat mit den Kenndaten: VI = < 250; Pourpoint = -31°C vermischt. In Ta belle I sind die Mischungsverhältnisse, V₄₀ und der Pourpoint der Grundöle zusammengefaßt. Die Mengen an Ester sind in Gewichtsteilen (T) angegeben.

Tabelle I Grundöle und Kenndaten

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Grundöle mit dem niederviskosen Dibu tyladipat und den hochviskosen Komplexestern zum einen eine höhere Visko sität haben als reines Dibutyladipat und zum anderen sehr viel niedere Pourpoints aufweisen als die reinen Ausgangsstoffe.

Claims

1. Grundöle mit hohem Viskositätsindex und verbessertem Kälteverhalten enthaltend

I. Komplexester aus
- a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbon säuren mit 2 bis 36 C-Atomen
- b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen
- c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und
II. Adipinsäureester von unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen.

2. Grundöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Adipinsäure ester von gesättigten Alkoholen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, enthalten.

3. Grundöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexester enthalten, in denen 25 bis 75% der Hydroxylgruppen der Polyole mit den Dicarbonsäuren und 75 bis 25% der Hydroxylgruppen der Polyole mit den Monocarbonsäuren verestert sind.

4. Grundöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexester enthalten aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen, Phthalsäure und/oder Dimerfettsäure, wobei letztere durch Dimerisierung von einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen her gestellt worden ist.

5. Grundöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexester enthalten aus verzweigten Polyolen, vorzugsweise aus Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon.

6. Grundöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexester enthalten aus geradkettigen Monocarbonsäuren.

7. Grundöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komplex ester in Mengen von 25 bis 75 Gew.-% und die Adipinsäureester in Mengen von 75 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Grundöl - enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Grundölen mit hohem Viskositätsindex und verbessertem Kälteverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbon säuren mit 2 bis 36 C-Atomen
b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen
c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen mit Adipinsäureester von unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen miteinander vermischt werden.

9. Verwendung von Grundölen nach Anspruch 1 als Hydraulik-, Kompressoren- und Motorenöle.