DE19521596C1 - Recovery of zinc@ from copper@-contg sulphuric or phosphoric acid pickling solutions - Google Patents

Abstract

A process for depositing zinc from copper-contg. sulphuric or phosphoric acid solns. by electrolysis comprises passing the electrolyte containing 10-120 g/l Zn and 1-35 g/l Cu past an Al cathode on which Zn and Cu are dendritically deposited together, continuously cleaning the cathode surface of deposited metal using a scraper device, and withdrawing the metal ion-deficient solution again. The anode is made of Pb or Ti, the inter-electrode distance is 1-50 cm and a current density of 0.005-0.5 A/cm<2> is maintained by a d.c. source. Also claimed is the appts. for carrying out the above process, the appts. consisting of an electrolysis cell (1), inlet (5) and outlet (6) for the electrolyte, one or more stationary anodes (11) in the form of plates, rods or meshes made of Pb or Ti, a scraper device (12) which continuously removes the deposited metal to expose the cathode surface again and to remove the scraped-off metal, and a d.c. source (9) producing a current density of 0.005-0.5 A/cm<2> between anode (11) and cathode (10).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung von Zink aus kupferhaltigen schwefel- oder phosphor­ sauren Lösungen durch Elektrolyse.The invention relates to a method and an apparatus for Deposition of zinc from copper-containing sulfur or phosphorus acidic solutions by electrolysis.

Die Zinkelektrolyse aus schwefelsaurer Lösung ist neben der Destillation das be­ deutendste technische Verfahren zur Gewinnung von metallischem Zink. Voraus­ setzung einer befriedigenden Ausbeute ist eine vergleichsweise hohe Reinheit der Ausgangslösungen, da Zink mit einem Standardpotential von -0,763 V nur auf­ grund der hohen Überspannung von Wasserstoff an bestimmten Kathodenmate­ rialien elektrolytisch abgeschieden werden kann, und verschiedene Verunreini­ gungen wie Antimon, Arsen, Cobalt, Nickel etc. diese Überspannung herabsetzen bzw. wie Kupfer, Cadmium und Blei selbst an der Kathode abgeschieden werden. Solche Verunreinigungen müssen daher vorher bis auf Werte von unter 1 mg/l, teilweise unter 0,05 mg/l entfernt werden. Als Elektroden werden üblicherweise Aluminiumbleche als Kathode und Blei als Anode eingesetzt, welche in Elektro­ denblöcken zusammengefügt sind. Das gebildete Zink wird abgezogen, wenn es eine Schichtdicke von ca. 2-3 mm erreicht (ca. 12-24 h) (vgl. Alfred Schmidt "Angewandte Elektrochemie", Verlag Chemie (1976), S. 209-213).In addition to distillation, zinc electrolysis from sulfuric acid solution is the be most significant technical processes for the extraction of metallic zinc. Advance Setting a satisfactory yield is a comparatively high level of purity Starting solutions, since zinc with a standard potential of -0.763 V only on due to the high overvoltage of hydrogen on certain cathode mats rialien can be deposited electrolytically, and various impurities conditions such as antimony, arsenic, cobalt, nickel etc. reduce this overvoltage or how copper, cadmium and lead are deposited on the cathode itself. Such impurities must therefore be reduced to values below 1 mg / l, partially removed below 0.05 mg / l. Usually used as electrodes Aluminum sheets used as cathode and lead as anode, which in electrical the blocks are put together. The zinc formed is stripped off when it a layer thickness of approx. 2-3 mm is reached (approx. 12-24 h) (cf. Alfred Schmidt "Applied electrochemistry", Verlag Chemie (1976), pp. 209-213).

Aus der DE 42 18 915 A1 ist bekannt, eine ca. 170 g/l Zn und 70 g/l SO₄^2(-) enthaltende Lösung zu regenerieren, in dem Zink als kompakte Schicht auf einer Kathode aus Kupfer-Streckmetall abgeschieden wird und in einem durch eine Anionen-Austauschermembran abgetrennten Anodenraum an Titanelektronen unter Sauerstoffabscheidung gereinigte Schwefelsäure gewonnen wird, die in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die ZnSO₄-Lösung wird vorzugsweise durch Umwandlung einer ZnCl₂-Lösung an einem Ionenaustauscher gewonnen. Eine gemeinsame Abscheidung von Kupfer und Zink ist nach dieser Methode nicht möglich. From DE 42 18 915 A1 it is known to regenerate a solution containing approx. 170 g / l Zn and 70 g / l SO₄ ^{2 (-)} in which zinc is deposited as a compact layer on a cathode made of expanded copper metal and in a sulfuric acid purified from an anode exchange membrane separated by an anion exchange on titanium electrons with oxygen separation is obtained, which can be returned to the process. The ZnSO₄ solution is preferably obtained by converting a ZnCl₂ solution to an ion exchanger. It is not possible to deposit copper and zinc together using this method.

In erheblichem Maße wird heute bei saurer Beize von messing- oder kupferhalti­ gen Zinkgegenständen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure eine saure, Zink und Kupfer in Mengen von 10-120 g/l Zink und 2-10 g/l Kupfer enthaltende Lö­ sung erhalten. Zur Wiederverwendung als Beizlösung lassen sich zwar die Salze auskristallisieren, jedoch geht dabei ein Teil der Säure verloren und muß ersetzt werden. Darüber hinaus ist das Aufkonzentrieren der Lösungen kostenintensiv.To a large extent, acidic stain is used to preserve brass or copper against zinc objects with sulfuric acid or phosphoric acid an acid, zinc and copper in amounts of 10-120 g / l zinc and 2-10 g / l copper containing solder received solution. The salts can be reused as a pickling solution crystallize out, but part of the acid is lost and must be replaced will. In addition, concentrating the solutions is costly.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Zink und Kupfer gemeinsam elektrolytisch abzuscheiden und gleichzeitig die Beize zu regenerieren. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren und die im Anspruch 2 gekennzeichnete Vorrichtung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. The object of the invention is therefore to electrolytically zinc and copper together deposit and regenerate the stain at the same time. This task will by that characterized in claim 1 Method and that characterized in claim 2 Device solved. Advantageous configurations result from the subclaims.  

Erfindungsgemäß wird direkt aus der Beizlösung das Zink an einer Kathode aus Aluminium abgeschieden, wobei je nach Kupferkonzentration und Arbeitstempera­ tur mehr oder weniger Kupfer mit abgeschieden und von der Kathode konti­ nuierlich mit einer Schabvorrichtung das dendritisch abgeschiedene Metall als Pulver entfernt und die gereinigte Kathodenfläche wieder in das Bad zurück­ geführt wird. Blei- oder Titananoden werden als Gegenelektroden verwendet.According to the invention, the zinc is extracted directly from the pickling solution on a cathode Aluminum deposited, depending on the copper concentration and working temperature more or less copper with deposited and conti from the cathode nuously with a scraping device as the dendritically deposited metal Powder removed and the cleaned cathode surface back into the bath to be led. Lead or titanium anodes are used as counter electrodes.

Vorrichtungen dieser Art sind für die Abscheidung von Kupfer aus Ätzlösungen bereits beschrieben. So sind aus der DE-33 03 594-A1, DE-U-91 07 010.4 und DD-45299 Vorrichtungen bekannt, bei der die Kathode als um eine waagerechte Achse oberhalb des Elektrolyts drehbar gelagert ist und der Scheibenumfang bzw. zwei auf der Scheibenseite angebrachte Ringe aus Titan, Niob oder Tantal bestehen, auf denen sich das Kupfer dendritisch abscheidet. Blei oder Edelme­ talle dienen als Anode.Devices of this type are used for the deposition of copper from etching solutions already described. So are from DE-33 03 594-A1, DE-U-91 07 010.4 and DD-45299 devices are known in which the cathode as a horizontal Axis is rotatably supported above the electrolyte and the disc circumference or two rings made of titanium, niobium or tantalum attached to the disc side exist on which the copper deposits dendritic. Lead or Edelme talle serve as an anode.

Gemäß DE-33 03 594-A läßt sich aus einer salzsauren Ätzlösung von Messing oder Tomback an Titan, Niob oder Tantal bei erhöhten Stromdichten von 1-4 A/cm² auch Kupfer und Zink gleichzeitig abscheiden. Bei diesem Verfahren wird jedoch anodisch Chlorgas gebildet.According to DE-33 03 594-A, a hydrochloric acid etching solution of brass can be used or tomback on titanium, niobium or tantalum at increased current densities of 1-4 A / cm² also deposit copper and zinc at the same time. With this procedure however formed anodically chlorine gas.

Aus der DE 26 50 912-C2 ist eine Vorrichtung bekannt, bei der das sich auf einer schräg gelagerten Kathodenplatte abscheidende Kupfer kontinuierlich über einen an einer umlaufenden Kette befestigten Schaber abgeschabt und aus dem Bad ausgetragen wird.From DE 26 50 912-C2 a device is known in which it is based on a inclined cathode plate depositing copper continuously over a Scraper attached to an encircling chain scraped off and out of the bathroom is carried out.

Alternativ kann auch die Kathode selbst als umlaufendes biegsames Band aus­ gebildet sein, dessen unteres Teil in das Bad eintaucht und zum Metallabscheiden dient, während der obere Teil aus dem Bad herausragt und zum Entfernen des abgeschiedenen Metalls und zur Regenerierung der Kathodenoberfläche dient.Alternatively, the cathode itself can also be made as a circumferential flexible band be formed, the lower part of which dips into the bath and for metal deposition serves while the upper part protrudes from the bathroom and to remove the deposited metal and serves to regenerate the cathode surface.

Die Abscheidung von Kupfer erfolgt aufgrund des positiven Potentials von 0,43 V bei Spannungen von 5-25 V und Stromdichten von 0,1-1 A/cm² Kathodenfläche. Die Kupferkonzentration liegt üblicherweise bei 5-150 g/l, die Badtemperatur bei 20-80°C. Durch Diaphragmen wird gegebenenfalls eine Vermischung von Katho­ den- und Anodenflüssigkeit verhindert.Copper is deposited due to the positive potential of 0.43 V. at voltages of 5-25 V and current densities of 0.1-1 A / cm² cathode area. The copper concentration is usually 5-150 g / l, the bath temperature at  20-80 ° C. Diaphragms can be used to mix Katho den- and anode liquid prevented.

Unter entsprechender Umrüstung bezüglich des verwendeten Elektrodenmaterials (Aluminiumkathode, Bleianode) und der Elektrolysebedingungen lassen sich diese an sich bekannten Vorrichtungen auch für die erfindungsgemäße Abscheidung von Zink verwenden.With appropriate retrofitting with regard to the electrode material used (Aluminum cathode, lead anode) and the electrolysis conditions known devices also for the deposition according to the invention use of zinc.

Elektrolytbäder, wie sie erfindungsgemäß regeneriert werden, enthalten Schwefel­ säure (10-30%) oder Phosphorsäure (20-50%) als Beizmittel und Zink in Konzentrationen von 10-120 g/l, vorzugsweise 10-20 g/l sowie Kupfer in Konzen­ trationen von 1-5 g/l, in Ausnahmefällen bis zu 35 g/l. Die Zinkkonzentration liegt damit deutlich unter der, welche für eine Zinkelektrolyse üblich ist, und die Kupfer­ konzentration um Potenzen höher, als bei Zinkelektrolysen für zulässig erachtet wurde.Electrolyte baths, as regenerated according to the invention, contain sulfur acid (10-30%) or phosphoric acid (20-50%) as pickling agent and zinc in Concentrations of 10-120 g / l, preferably 10-20 g / l as well as copper trations of 1-5 g / l, in exceptional cases up to 35 g / l. The zinc concentration is thus clearly below that which is common for zinc electrolysis and the copper concentration by potencies higher than considered permissible for zinc electrolysis has been.

Die Elektrolyse wird bei Temperaturen von 20-80°C durchgeführt, wobei niedere Temperaturen die Abscheidung von Zink fördern. Aufgrund der Abscheidungspo­ tentiale wird prozentual mehr Kupfer abgeschieden, als seiner Konzentration im Elektrolyt entspricht. Durch die ständige Reinigung der Kathodenoberfläche wird jedoch die Ausbildung einer durchgehenden Kupferoberfläche vermieden und die Abscheidung des Zinks an Aluminium aufrechterhalten.The electrolysis is carried out at temperatures of 20-80 ° C, lower Temperatures promote the deposition of zinc. Because of the deposition As a percentage, more copper is deposited than its concentration in Electrolyte corresponds. Due to the constant cleaning of the cathode surface however, the formation of a continuous copper surface avoided and the Maintain zinc deposition on aluminum.

Als Stromdichte hat sich 0,005-0,5 A/cm² bei Spannungen von 2-25 V bewährt.A current density of 0.005-0.5 A / cm² at voltages of 2-25 V has proven itself.

Vorzugsweise werden Vorrichtungen mit rotierender Scheibenkathode gemäß DE U-91 07 010.4 verwendet, wobei bei einem Scheibendurchmesser von 30-100 cm, vorzugsweise 50-80 cm und einer Ringbreite von 10-40, vorzugsweise 20-30 cm bei Verwendung von Aluminium als Kathodenmaterial und einer Rotationsge­ schwindigkeit von 0,1-2 U/min Metallabscheidungen von 20-600 g/h erreicht wer­ den können. Natürlich lassen sich mehrere Scheiben parallel zu einem Modul zu­ sammenfassen und damit der Durchsatz entsprechend erhöhen. Anoden- und Kathodenraum werden vorzugsweise durch ein Diaphragma getrennt, damit die metallverarmte Lösung im Kathodenraum ohne Rückvermischung mit der in dem Anodenraum neu einfließenden verbrauchten Beizlösung in die Beize zurückge­ führt werden kann.Devices with a rotating disc cathode according to DE are preferred U-91 07 010.4 used, with a disc diameter of 30-100 cm, preferably 50-80 cm and a ring width of 10-40, preferably 20-30 cm when using aluminum as the cathode material and a Rotationsge Speed of 0.1-2 rpm metal deposits of 20-600 g / h can be achieved that can. Of course, several panes can be used in parallel with one module summarize and thus increase the throughput accordingly. Anode and Cathode compartments are preferably separated by a diaphragm so that the metal-depleted solution in the cathode compartment without backmixing with that in the  Anode room newly used used pickling solution returned to the pickling can be led.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise können die Beizlösungen bereits bei geringer Metallkonzentration regeneriert und damit die Standzeiten und Effek­ tivität solcher Bäder erheblich gesteigert werden.Due to the procedure according to the invention, the pickling solutions can already regenerates at low metal concentrations and thus the service life and effect The effectiveness of such baths can be increased significantly.

Beispielexample

Eine beim Beizen von Zinkblechen mit Schwefelsäure erhaltene Lösung, welche ca. 20% Schwefelsäure, 20-25 g/l Zink und 3-5 g/l Kupfer enthält und eine Tem­ peratur von etwa 20 bis 80°C aus dem Beizvorgang besitzt, wird über eine Lei­ tung (5) kontinuierlich in den Anodenraum (2) einer Elektrolysezelle (1) gemäß Fig. 1 eingeleitet, der durch ein Diaphragma (4) vom Kathodenraum (3) abgeteilt ist. Über einen Überlauf (6) wird wiederum kontinuierlich die regenerierte Lösung, gegebenenfalls über einen Pufferbehälter (nicht dargestellt), zur Beizvorrichtung zurückgeführt. Die Anoden (11) bestehen aus Blei oder Titan. Durch die Diaphragmen (4) gelangt der Elektrolyt laufend in den Katholytraum, welcher als Kathode (10) eine runde Scheibe aus isolierendem Material enthält, welche oberhalb des Elektrolytbades auf einer waagerechten Achse (7) drehbar ist und parallel zum Umfang auf einer oder beiden Seiten einen Ring (8) aus Aluminiumblech trägt, welcher leitend mit der Achse (7) verbunden ist, auf welcher ein Schleifkontakt angebracht ist, welche über eine Kontaktfeder (14) mit der Gleichstromquelle (9) verbunden ist (oder eine massive Aluminiumscheibe, bei der Umfang und Zentrum der Scheibe unter Bildung eines Ringes (8) mit einem isolierenden Material überzogen oder mit einer Blende abgedeckt sind) und der freiliegende Metallring (8) mit seinem unteren Abschnitt in die Katholytflüssigkeit eintaucht, und eine Schabevorrichtung (12) vorgesehen ist, welche außerhalb des Katholyten die auf dem Metallring (8) abge­ schiedenen Metalle abstreift und in einen Sammelbehälter (13) überführt. Die Katholytflüssigkeit wird mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis 5 cm/s an der Scheibe vorbeibewegt, um eine möglichst gleichmäßige Ab­ scheidung der Metalle zu erreichen. Die metallverarmte Lösung wird durch einen Überlauf (6) zur Beize zurückgeführt. Um die notwendige Strömungsgeschwin­ digkeit aufrechtzuerhalten und die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme abzufüh­ ren, wird ggf. die Kathodenflüssigkeit ständig über Wärmeaustauscher (15) umge­ pumpt und mit einem Rührer (16) bewegt.A solution obtained when pickling zinc sheets with sulfuric acid, which contains about 20% sulfuric acid, 20-25 g / l zinc and 3-5 g / l copper and has a temperature of about 20 to 80 ° C from the pickling process Via a Lei device ( 5 ) continuously introduced into the anode compartment ( 2 ) of an electrolytic cell ( 1 ) according to FIG. 1, which is divided by a diaphragm ( 4 ) from the cathode compartment ( 3 ). The regenerated solution is in turn continuously returned to the pickling device via an overflow ( 6 ), optionally via a buffer tank (not shown). The anodes ( 11 ) consist of lead or titanium. Through the diaphragms ( 4 ), the electrolyte continuously enters the catholyte space, which contains as cathode ( 10 ) a round disk made of insulating material, which can be rotated on a horizontal axis ( 7 ) above the electrolyte bath and parallel to the circumference on one or both sides a ring ( 8 ) made of aluminum sheet, which is conductively connected to the axis ( 7 ), on which a sliding contact is attached, which is connected via a contact spring ( 14 ) to the direct current source ( 9 ) (or a solid aluminum disc, in which The circumference and center of the disc are covered with an insulating material or covered with an aperture to form a ring ( 8 ) and the exposed metal ring ( 8 ) is immersed with its lower portion in the catholyte liquid, and a scraping device ( 12 ) is provided which outside of the catholyte strips off the metals separated on the metal ring ( 8 ) and into a collection container ( 13 ) transferred. The catholytic liquid is moved past the disk at a low flow rate of approximately 0.5 to 5 cm / s in order to achieve the most uniform possible separation of the metals. The metal-depleted solution is returned to the stain through an overflow ( 6 ). In order to maintain the necessary flow speed and to remove the heat generated during electrolysis, the cathode liquid may be pumped continuously via heat exchanger ( 15 ) and moved with a stirrer ( 16 ).

Entscheidend für eine optimale Verfahrensführung und die optimale Regenerie­ rung der Beizflüssigkeit ist die Wahl der Verfahrensparameter. Crucial for optimal process management and optimal regeneration The pickling liquid is the choice of process parameters.  

Der Elektrodenabstand wird üblicherweise mit etwa 1 bis 10 cm gewählt, wobei die Anoden als Platten oder Stäbe oder auch als Belag auf der Wandung des Elektrolysegefäßes ausgebildet sein können. Die angelegte Spannung beträgt etwa 2 bis 25 Volt und die Stromdichte 0,005-0,5 A/cm² an der Kathode. Für technische Ausführungen werden Scheibenkathoden mit Durchmessern von 0,2 bis 2 m und einer Ringbreite von 50-90% des Radius gewählt. Als Ringmaterial wird beispielsweise Aluminium verwendet, jedoch kommen auch andere harte, sich in dem Elektrolytbad nicht lösende Metalle mit genügender Wasserstoffüber­ spannung in Frage. Die Scheibe wird mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,1- 2 Upm gedreht.The electrode spacing is usually chosen to be about 1 to 10 cm the anodes as plates or rods or as a coating on the wall of the Electrolysis vessel can be formed. The applied voltage is about 2 to 25 volts and the current density 0.005-0.5 A / cm² at the cathode. For technical designs are disc cathodes with diameters of 0.2 up to 2 m and a ring width of 50-90% of the radius. As ring material For example, aluminum is used, but other hard, metals that do not dissolve in the electrolyte bath with sufficient hydrogen tension in question. The disc is rotated at a speed of 0.1 Rotated 2 rpm.

Die folgenden Tabellen enthalten repräsentative Versuche.The following tables contain representative experiments.

Beispiel 1example 1 Kupfer- und Zinkabscheidung aus schwefelsaurer LösungCopper and zinc deposition from sulfuric acid solution

Beizbäder mit einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 20%, welche mit Kupfer und Zink in den in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen belastet sind, werden kontinuierlich durch die vorbeschriebene Vorrichtung geleitet. Bei Verwendung einer Scheibenkathode mit einem Durchmesser von 40 cm wird eine Metallab­ scheidung von 70-150 g/h erreicht. Das Verhältnis von abgeschiedenem Zink zu Kupfer ist in der Tabelle 1 wiedergegeben. Pickling baths with a sulfuric acid concentration of approx. 20%, which with copper and zinc are contaminated in the concentrations listed in Table 1 continuously passed through the device described above. Using a disc cathode with a diameter of 40 cm is a metal ab separation of 70-150 g / h achieved. The ratio of zinc deposited to Copper is shown in Table 1.  

Tabelle 1 Table 1

Cu- und Zinkabscheidung aus schwefelsaurer Lösung Cu and zinc deposition from sulfuric acid solution

Abscheidung: 400 Schübe 70-150 g/h je nach Temperatur und Badkonzentration Separation: 400 batches of 70-150 g / h depending on the temperature and bath concentration

Beispiel 2Example 2 Kupfer- und Zinkabscheidungen aus phosphorsaurer LösungCopper and zinc deposits from phosphoric acid solution

Die Ausgangslösungen enthalten 50% wäßrige Phosphorsäure, einige Vol.-% Al­ kohol, 3-6 g/l Cu und 35 g/l Zn. Die Elektrolyse wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt und eine Abscheidung von Zn/Cu im Verhältnis von 20 : 80 bei ca. 70-100 g Metall/Stunde erreicht. Durch die im abgeschabten Metallpulver enthaltene Phosphorsäure löst sich der Zinkanteil im Auffangbehälter wieder auf und kann aus der konzentrierten Lösung nach Abtrennen des Kupfer­ pulvers auskristallisiert werden.The starting solutions contain 50% aqueous phosphoric acid, some vol .-% Al alcohol, 3-6 g / l Cu and 35 g / l Zn. The electrolysis is carried out in the same device as carried out in Example 1 and a deposition of Zn / Cu in the ratio of 20:80 reached at about 70-100 g metal / hour. By the scraped in Phosphoric acid containing metal powder dissolves the zinc content in the collecting container again and can be removed from the concentrated solution after removing the copper be crystallized powder.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abscheidung von Zink aus kupferhaltigen, schwefel- oder phos­ phorsäuren Lösungen durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die 10 bis 120 g/l Zink und 1 bis 35 g/l Kupfer enthaltende Elektrolytlösung an einer Aluminiumkathode vorbeileitet, auf der Zink und Kupfer dendritisch miteinander abgeschieden werden, die Kathodenoberfläche kontinuierlich durch Schabevor­ richtungen von dem abgeschiedenen Metall gereinigt wird, und die an Metall­ ionen verarmte Lösung wieder abgeleitet wird, die Anode aus Blei oder Titan besteht, und bei einem Elektrodenabstand von 1 bis 50 cm von einer Gleichstromquelle eine Stromdichte von 0,005 bis 0,5 A/cm² aufrechterhalten wird.1. Process for the deposition of zinc from copper-containing, sulfuric or phosphoric acid solutions by electrolysis, characterized in that the electrolyte solution containing 10 to 120 g / l of zinc and 1 to 35 g / l of copper is passed past an aluminum cathode on the zinc and copper are dendritically deposited with one another, the cathode surface is continuously cleaned by scrapers from the deposited metal, and the solution depleted in metal ions is drained off again, the anode consists of lead or titanium, and at an electrode spacing of 1 to 50 cm from one DC power source a current density of 0.005 to 0.5 A / cm² is maintained. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Elektrolysezelle (1), Zu- und Abführungsleitungen (5, 6) für den Elektrolyten, einer oder mehrerer stationärer Anoden (11) in Form von Platten, Stäben oder Gittern aus Blei oder Titan, einer oder mehrerer Kathoden (10) aus Alu­ minium, Schabevorrichtungen (12), die das abgeschiedene Metall kontinuierlich entfernen und die Kathodenoberfläche wieder freilegen und das abgeschabte Metall austragen, einer Gleichstromquelle (9), die eine Stromdichte von 0,005 bis 0,5 A/cm² zwischen Anode (11) und Kathode (10) erzeugen kann.2. Device for performing the method according to claim 1, consisting of an electrolytic cell ( 1 ), feed and discharge lines ( 5, 6 ) for the electrolyte, one or more stationary anodes ( 11 ) in the form of plates, rods or grids made of lead or titanium, one or more aluminum cathodes ( 10 ), scraping devices ( 12 ) which continuously remove the deposited metal and expose the cathode surface again and discharge the scraped metal, a direct current source ( 9 ) which has a current density of 0.005 to 0, 5 A / cm² between anode ( 11 ) and cathode ( 10 ) can produce. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diaphragmawände (4) zur Trennung von Kathoden- und Anodenräumen vorgesehen sind.3. Apparatus according to claim 2, characterized in that diaphragm walls ( 4 ) are provided for the separation of cathode and anode spaces. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kühlvorrichtungen (15) zur Abführung der bei der Elektrolyse erzeugten Wärme vorgesehen sind.4. Apparatus according to claim 2 or 3, characterized in that cooling devices ( 15 ) are provided for dissipating the heat generated in the electrolysis. 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (10) als Scheibe ausgebildet ist, die sich um eine oberhalb des Elektrolyten gelagerte waagerechte Achse mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 2 U/min dreht, die Scheibe um die Achse (7) herum einen im Durchmesser 10 bis 20 cm breiten Bereich aus nichtleitendem, säurefestem Material aufweist, oder mit einem solchen Material überzogen ist und einen äußeren, 20 bis 90 cm breiten Ring (8) aus Aluminium aufweist, welcher über Schleifkontakte (14) oder eine leitende Verbindung zur Achse mit der Gleichstromquelle (9) verbunden ist, deren anderer Pol mit stationär im Elektrolytbad angeordneten platten-, stab- oder gitter­ förmigen Anoden (11) aus Blei oder Titan verbunden ist, und eine Schabevor­ richtung (12) vorgesehen ist, die außerhalb des Elektrolyten das an dem Alu­ miniumring (8) abgeschiedene Metall abschabt und austrägt.5. Device according to one of claims 2 to 4, characterized in that the cathode ( 10 ) is designed as a disc which rotates about a horizontal axis mounted above the electrolyte at a speed of 0.1 to 2 rpm, the Disc around the axis ( 7 ) has a 10 to 20 cm wide area of non-conductive, acid-resistant material, or is coated with such a material and has an outer, 20 to 90 cm wide ring ( 8 ) made of aluminum, which over Sliding contacts ( 14 ) or a conductive connection to the axis is connected to the direct current source ( 9 ), the other pole of which is connected to plate, rod or grid-shaped anodes ( 11 ) made of lead or titanium arranged in the electrolytic bath, and a Schabevor direction ( 12 ) is provided which scrapes the metal deposited on the aluminum ring ( 8 ) outside the electrolyte and carries it out. 6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Kathoden (10) und Anoden (11) parallel zu einem Modul zusammengefaßt sind.6. Device according to one of claims 2 to 5, characterized in that a plurality of cathodes ( 10 ) and anodes ( 11 ) are combined in parallel to form a module.