DE4218614A1

DE4218614A1 - Benzolderivate

Info

Publication number: DE4218614A1
Application number: DE4218614A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dipl Chem Dr Bremer; Detlef Dipl Chem Dr Pauluth; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: DE4218614B4

Description

Die Erfindung betrifft Benzolderivate der Formel I,

worin
R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
X Halogen oder durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substi tuiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch - (CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L^1-4 H oder F,
n 0 oder 1
m 0, 1 oder 2, und
r 1 bis 7
bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle X = Halogen minde stens einer der Reste L^1-4 Fluor bedeutet, sowie diese enthal tende flüssigkristalline Medien.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Dis plays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssig kristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie und eine hohe Nematogenität.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. In TN- und STN-Zellen bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen einen großen Oberflächentiltwinkel, der zu verbesserten elektrooptischen Eigenschaften führt. Insbeson dere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten und hohe Nematogenitäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf, d. h. hervorragende Lös lichkeit in den üblichen FK-Materialien, wobei gleichzeitig das Auftreten von smektischen Phasen effektiv unterdrückt wird.

Flüssigkristalle der Formeln

sind bereits aus der EP 0 385 471 bekannt.

In der DE 37 11 306 wird eine Verbindung der Formel

beschrieben.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin dungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwen dungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindun gen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig kristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeige elemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A⁴ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylen rest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Diox an-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-oc tylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver bindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia:

R¹O(CH₂CH₂O)_r-A²-Z²-A⁴-X Ia

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib und Ic:

R¹O(CH₂CH₂O)_r-A¹-Z¹-A²-Z²-A⁴-X Ib
R¹O(CH₂CH₂O)_r-A²-Z²-A³-Z³-A⁴-X Ic

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Id und Ie

R¹O(CH₂CH₂O)_r-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z³-A⁴-X Id
R¹O(CH₂CH₂O)_r-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A⁴-X Ie

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformel If

R¹O(CH₂CH₂O)_r-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z³-A⁴-X If.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag

R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z²-A⁴-X Iaa
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z²-A⁴-X Iab
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyr-Z²-A⁴-X Iac
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyd-Z²-A⁴-X Iad
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Che-Z²-A⁴-X Iae
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Dio-Z²-A⁴-X Iaf
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Dit-Z²-A⁴-X Iag

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab und Iac beson ders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibk

R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Phe-Z²-A⁴-X Iba
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A⁴-X Ibb
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Dio-Z¹-Phe-Z²-A⁴-X Ibc
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Che-Z¹-Phe-Z²-A⁴-X Iba
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyd-Z¹-Phe-Z²-A⁴-X Ibe
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyr-Z¹-Phe-Z²-A⁴-X Ibf
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A⁴-X Ibf
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A⁴-X Ibg
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A⁴-X Ibh
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z¹-Pyr-Z²-A⁴-X Ibi
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Pyr-Z²-A⁴-X Ibj
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A⁴-X Ibk

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iba, Ibb, Ibf, Ibg, Ibh und Ibk bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icg

R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z²-A³-Z³-A⁴-X Ica
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z²-A³-Z³-A⁴-X Icb
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Che-Z²-A³-Z³-A⁴-X Icc
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Dio-Z²-A³-Z³-A⁴-X Icd
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Che-Z²-A³-Z³-A⁴-X Ice
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyr-Z²-A³-Z³-A⁴-X Icf
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyd-Z²-A³-Z³-A⁴-X Icg

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icg und besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idl

R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³-Z³-A⁴-X Ida
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyr-Z¹-Phe-Z²-A³-Z³-A⁴-X Idb
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A³-Z³-A⁴-X Idc
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³-Z³-A⁴-X Idd
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Z³-A⁴-X Ide
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Phe-OOC-A³-Z³-A⁴-X Idf
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Pyd-Z¹-Phe-A³-Z³-A⁴-X Idg
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Dio-Z¹-Phe-A³-Z³-A⁴-X Idh
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Cyc-A³-Z³-A⁴-X Idi
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Pyr-A³-Z³-A⁴-X Idj
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Che-Z¹-Phe-A³-Z³-A⁴-X Idk
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Phe-OOC-A³-Z³-A⁴-X Idl

Darunter sind diejenigen der Formeln Ida, Idc, Idd, Ide und Idi besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iec

R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³-A⁴-X Iea
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A³-A⁴-X Ieb
R¹O(CH₂CH₂O)_r-Cyc-Cyc-Phe-A³-A⁴-X Iec

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl. A¹ und/oder A² bedeuten bevor zugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Die 1,4-Cyclohexylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Struk turen:

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny len und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.
m ist vorzugsweise 0 oder 1, n ist vorzugsweise 0 und r ist vorzugsweise 1.
X ist vorzugsweise Chlor, -CF₃, -CF₂H, -C₂F₅, -C₂F₄H, OC₂F₄H, -OC₂F₅, -OCH₂CF₂- und insbesondere F, OCHF₂ oder OCF₃.
A⁴ ist vorzugsweise

-A³-Z³-A⁴ bedeuten vorzugsweise

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Teilfor mel I′,

worin Z² eine Einfachbindung, -C₂H₄-, -(CH₂)₄- oder -CH=CH- CH₂CH₂- bedeutet und R¹, A¹, A², Z¹, Z₂, L₄, r und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Penta decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituier ten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein.

Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Posi tion.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak tionen geeignete Flügelgruppen R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I18:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können wie folgt hergestellt werden:

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellungsverfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbin dungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder Cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbon säure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexyl cyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexyl biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Di cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-bi phenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebe nenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubsti tuiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin- 2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin- 2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig von einander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbin dungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 % und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugs weise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kel ker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farb stoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trock net die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kri stalliner Zustand, N = nematische Phase S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

BuLi = Butyllithium
THF = Tetrahydrofuran
TMEDA = Tetramethylethylendiamin
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP = 4-Dimethylaminopyridin
DEAD = Diethylazodicarboxylat

Beispiel 1

Zu 0,1 mol Magnesiumspänen wird eine Lösung bestehend aus 0,1 mol 3,5-Difluorbenzol in 200 ml THF langsam zugetropft. Nach Zugabe von ca. 25 ml versetzt man das Gemisch mit einigen Tropfen 1,2-Dibromethan. Man läßt nach vollständiger Zugabe des 3,5-Difluorbrombenzols noch 1 h am Rückfluß kochen. Anschließend wird auf -25°C abgekühlt. Danach werden zu dem Grignardreagenz 0,1 mol 1,4-Cyclohexandionmonoketal in 70 ml THF langsam zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur ruhen. Nach Hydrolyse mit 25 ml gesättigter Ammoni umchlorid-Lösung wird wie üblich aufgearbeitet.

1,61 mol A werden in 2500 ml Toluol, gelöst, mit 16 g p-To luolsulfonsäure versetzt und am Wasserabscheider gekocht.

Man läßt abkühlen und extrahiert zunächst mit Wasser, danach mit 5%iger NaHCO₃-Lösung und nochmals mit Wasser. Die organi sche Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

1,52 mol B in 3 l THF werden mit 50 g Pd-C (5 %) bei 22°C hydriert. Anschließend wird abfiltriert, eingeengt und frak tioniert destilliert.

Zu 0,3 mol Diisopropylamin in 300 ml THF werden bei -40°C unter Schutzgas 0,3 mol BuLi zugetropft. Anschließend wird 0,5 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das so hergestellte LDA wird unter Rühren bei -70°C unter Schutzgas zu 0,52 mol C in 300 ml THF zugetropft. Danach wird 1 h bei dieser Tempe ratur nachgerührt. Anschließend werden 1,04 mol Iod in 400 ml THF gelöst und bei -70°C zu dem Reaktionsgemisch zugetropft. Man läßt eine weitere Stunde bei dieser Temperatur und über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Danach wird das Reaktionsge misch mit 200 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von Natriumdi sulfit wird mit Methylbutylether extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.

0,25 mol p-Trifluormethoxybrombenzol werden in 220 ml Diethylether gelöst und bei -40°C mit 0,28 mol n-BuLi (15%ig in Hexan) versetzt. Man läßt 15 Minuten rühren und tropft innerhalb einer Stunde bei -40°C 0,28 mol Trimethyl borat hinzu. Danach rührt man 1 h bei 0°C. Nach der Hydro lyse wird mit 100 ml halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet.

Zu 0,25 ml 4-Trifluormethoxyphenylborsäure (E) und 400 ml Diethylether werden nacheinander 0,18 mol D in 250 ml Toluol, 0,36 mol Natriumcarbonat in 300 ml Wasser und 3,5 mmol Tetra kis(triphenylphosphin)palladium zugegeben. Anschließend wird 4 h am Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen und versetzt mit 600 ml gesättigter NaCl-Lösung. Anschließend wird die organi sche Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

0,16 mol F werden in 900 ml THF gelöst, mit 270 ml 1 N HCl versetzt und 4 Tage bei 40-60°C gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.

Zu 0,045 mol Vitride (70 % in Toluol) in 100 ml Toluol gelöst werden 0,081 mol G in 100 ml Toluol gelöst, zugetropft. Anschließend läßt man 2 h bei 70°C rühren und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Unter Eiskühlung werden dem Gemisch 100 ml 6N HCl zugegeben. Danach wird 15 Minuten gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

0,5 mol Ethylenglycolmonoethylether, 0,75 mol Pyridin und 200 ml Dichlormethan werden vorgelegt und bei 0°C mit 0,5 mol Toluol-4-sulfonylchlorid in 200 ml Dichlormethan versetzt. Anschließend wird 4 h bei 0°C und 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach schüttet man die Lösung auf Eiswasser und läßt noch eine Stunde rühren. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

0,032 mol R werden in 120 ml Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) gelöst und mit 0,07 mol NaH (Suspension, 80 % in Paraffinöl) versetzt. 0,032 mol J, in 30 ml Diglyme gelöst werden zu der Suspension zugetropft. Man läßt über Nacht am Rückfluß kochen. Anschließend wird die Suspension hydroly siert. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mehrmals aus geethert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. K 72 N 58 I.

Analog werden die folgenden Substanzen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

0,5 mol Trifluormethoxybrombenzol werden in 600 ml eines THF-Toluol-Gemisches (1 : 9) gelöst und bei -25°C innerhalb von 45 min mit 0,5 mol BuLi (15%ig in Hexan) versetzt. Danach wird ein Gemisch bestehend aus 0,5 mol Chlortriisopropyltit anat in 300 ml des THF-Toluol-Gemisches (1 : 9) zugetropft. Anschließend wird 1 h bei -25°C nachgerührt.

0,5 mol 1,4-Cyclohexandionmonoketal werden bei 0°C in 300 ml THF-Toluol-Gemisch gelöst und zu der Suspension getropft. Man läßt über Nacht rühren, hydrolysiert und arbeitet wie üblich auf.

Analog Beispiel 1 b werden 0,94 mol L in 2 l Toluol gelöst, mit 10 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und über Nacht am Wasserabscheider gekocht.

Analog Beispiel 1c) werden 0,75 mol in 1,5 l THF gelöst und mit Pd-C (5 %) hydriert.

0,044 mol Ketal (N) werden in 100 ml THF gelöst, mit 50 ml 1 N HCl versetzt und 24 h gerührt. Anschließend wird einge engt und wie üblich aufgearbeitet.

0,128 mol Keton O werden in 250 ml Ethanol gelöst und mit einer Lösung bestehend aus 0,04 mol Natriumborhydrid, 50 ml Ethanol und 50 ml Wasser versetzt. Anschließend wird 2 h unter Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen, engt ein und versetzt mit Methylbutylether, Wasser und 2 N HCl. Anschließend wird mit Wasser extrahiert und organische Phase wie üblich aufgearbeitet.

0,08 mol des cis/trans-Alkohol-Gemisches (O) werden in 300 ml Diethylether unter Schutzgas gelöst und tropfenweise mit 22 g Ethylaluminiumdichlorid (50%ig in n-Hexan) bei 10-15°C versetzt. Man läßt 2 h bei +15°C rühren und gibt dann 1,5 ml Cyclohexanon zu der Lösung. Anschließend läßt man über Nacht rühren. Unter Eiskühlung werden 100 ml halbkonz. HCl zugetropft. Man läßt 1 h rühren, trennt die wäßrige Phase ab und arbeitet die organische Phase wie üblich auf.

0,01 mol J werden in 40 ml THF gelöst und mit 0,02 mol NaH (80%ige Suspension in Paraffinöl) versetzt. 0,01 mol Q, gelöst in 20 ml THF, werden zu der Suspension innerhalb von 5 min zugetropft. Man läßt über Nacht am Rückfluß kochen und hydrolysiert anschließend mit 50 ml Wasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbei tet. K 3 I.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims

1. Benzolderivate der Formel I, worin
R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
X Halogen oder durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy ist, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substi tuiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L^1-4 H oder F
n 0 oder 1
m 0, 1 oder 2, und
r 1 bis 7 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß im Falle X = Halogen, mindestens einer der Reste L^1-4 Fluor bedeutet.

2. Verbindungen der Formel, worin
R¹, X, Z¹, L³, L⁴ und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich net, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält.