DE4211415A1 - Sheet or mouldings of multiphase plastic material - contains acrylonitrile]-styrene]-acrylate] or acrylonitrile]-EPDM-styrene] copolymer and special polymeric modifier with low crystallinity - Google Patents

Sheet or mouldings of multiphase plastic material - contains acrylonitrile]-styrene]-acrylate] or acrylonitrile]-EPDM-styrene] copolymer and special polymeric modifier with low crystallinity

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Abstract

Films or mouldings (I) are based on a multiphase thermoplastic material contg. an elastomer-modified thermoplastic (A), a modifier (B) with crystallinity below 25% which is compatible with (A), and opt. processing aids, pigments, stabilisers and other normal additives. (A) is acrylonitrile-styrene-acrylate ester (ASA) copolymer and/or acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene (AES-copolymer). (B) is thermoplastic polyurethane (PU), polycaprolactone (PCL), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and/or ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer (EVACO). Ratio (A):(B) = (9:1)-(1:9). USE/ADVANTAGE - Used, e.g. for the prodn. of deep-drawn parts for aircraft and cars, esp. control panels, dashboards, pillars, side panels, door linings, glove boxes etc. (I) has good melt strength and deep-drawability, and good texture stability, and is superior to prior-art ASA/modifier compsns. w.r.t. white fracture, tear strength, resistance to weathering, cold fracture properties, flexibility, compatibility and surface wettabilityB

Description

Die Erfindung betrifft eine Folie oder einen Formkörper aus einem mehr­ phasigen thermoplastischen Kunststoff, der einen elastomermodifizierten Thermoplast, einen Modifikator und gegebenen falls Verarbeitungshilfs­ mittel, Farbmittel, Stabilisatoren und andere übliche Zusatzstoffe enthält.The invention relates to a film or a molded article from one or more phase thermoplastic, which is an elastomer modified Thermoplastic, a modifier and, if necessary, processing aid medium, colorants, stabilizers and other common additives contains.

Aus der DE-OS 34 29 523 sind Folien bekannt, die ein elastomer­ gepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (ASA) enthalten. Als Modi­ fikator enthält diese Folie chloriertes Polyethylen (PEC), ein kautschuk­ artiges Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (EPM) und/oder ein kautschuk­ artiges Terpolymerisat aus Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM). Das Gewichtsverhältnis vom ASA zu dem jeweiligen Modifikator bzw. -gemisch liegt zwischen 8 : 2 bis 3 : 7. Es hat sich gezeigt, daß das EPM sowie das EPDM mit dem ASA nicht wünschenswert verträglich sind. Dies hat zur Folge, daß bei weiterverarbeitenden Maßnahmen eine uner­ wünschte Entmischung auftreten kann. Der Nachteil des PEC liegt in seinem Chlorgehalt. Daher wird es im Hinblick auf den Umweltschutz seit einiger Zeit abgelehnt.From DE-OS 34 29 523 films are known which are an elastomer grafted styrene-acrylonitrile copolymer (ASA) included. As modes fikator contains this film chlorinated polyethylene (PEC), a rubber like ethylene-propylene copolymer (EPM) and / or a rubber Terpolymer made of ethylene, propylene and a diene (EPDM). The weight ratio of the ASA to the respective modifier or -mixture is between 8: 2 to 3: 7. It has been shown that the EPM as well as the EPDM are not desirable compatible with the ASA. This has the consequence that an un desired segregation can occur. The disadvantage of the PEC lies in its chlorine content. Therefore, it is in terms of environmental protection rejected for some time.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Ma­ terial so weiterzubilden, daß der darin enthaltene Kunststoff bei einer eventuellen Weiterverarbeitung keine Entmischung zeigt und auf den Einsatz halogenhaltiger Modifikatoren verzichtet werden kann.The invention is based, the above-mentioned Ma educate material so that the plastic contained therein at a possible further processing shows no segregation and on the Halogen-containing modifiers can be dispensed with.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der elasto­ mermodifizierte Thermoplast A ein Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copoly­ mer (ASA) und/oder ein Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Dien-Styrol-Copoly­ mer (AES) ist und der Modifikator B einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25% aufweist und mit der Komponente A verträglich ist und ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), ein Polycaprolacton (PCL), ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) und/oder ein Ethylen-Vinyl­ acetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer (EVACO) darstellt, wobei das Mischungsverhältnis A : B etwa 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt.According to the invention this object is achieved in that the elasto thermally modified thermoplastic A an acrylonitrile-styrene-acrylic ester copoly mer (ASA) and / or an acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copoly mer (AES) and modifier B is less than a degree of crystallinity than about 25% and is compatible with component A and a thermoplastic polyurethane (TPU), a polycaprolactone (PCL)  Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and / or an ethylene-vinyl represents acetate-carbon monoxide terpolymer (EVACO), which Mixing ratio A: B is about 9: 1 to 1: 9.

Die Erfindung geht insoweit über den vorstehend geschilderten Stand der Technik hinaus, als sie auch flexibler ist. So ist das Mischungsverhältnis der Komponente A zum Modifikator weiter gefaßt und liegt zwischen etwa 9 : 1 und 1 : 9. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, insbesondere um spezielle Eigenschaften einzustellen, das ASA mit dem AES zu mischen oder letzteres allein einzusetzen. Sowohl beim alleinigen Einsatz wie auch beim Einsatz des AES in Vermischung mit dem ASA zeigen sich weitere vorteilhafte Verbesserungen, so z. B. im Hinblick auf den Weißbruch, die Weiterreißfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit, die Kältebrucheigenschaften, die Flexibilität und die Verträglichkeit. Darüber hinaus wird die Benetzbarkeit der Oberfläche der Folie verbessert, was für das Aufdrucken von farbigen Mustern wichtig ist.In this respect, the invention goes beyond the prior art described above Technology beyond when it is also more flexible. That's the mix ratio component A is a modifier and lies between about 9: 1 and 1: 9. There is also the possibility, in particular to set special properties, the ASA with the AES mix or use the latter alone. Both when used alone as well as when using the AES mixed with the ASA further advantageous improvements, such. B. in terms of Whitening, the tear resistance, the weather resistance, the Cold break properties, flexibility and compatibility. About that in addition, the wettability of the surface of the film is improved, what is important for printing colored patterns.

Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Mischungs­ verhältnis von A : B im Falle einer angestrebten weichen Folie etwa 1 : 1 bis 1 : 9 und im Falle einer gewünschten harten Folie etwa 9 : 1 bis 1 : 1 beträgt.In the context of the invention it is preferred if the mixture ratio of A: B in the case of a desired soft film about 1: 1 up to 1: 9 and in the case of a desired hard film about 9: 1 to 1: 1 is.

Der Acrylester im ASA ist vorzugsweise ein Butylacrylat. Der Anteil des Acrylesters im ASA beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere etwa 45 bis 60 Gew.-%. Von Vorteil ist es, wenn das Dien im AES Dicyclopentadien und/oder Ethylidennorbornen ist. Der Anteil an EPDM im AES beträgt vorzugsweise etwa 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 50 bis 70 Gew.-%.The acrylic ester in the ASA is preferably a butyl acrylate. The share of Acrylic ester in the ASA is preferably about 30 to 70% by weight, in particular about 45 to 60% by weight. It is an advantage if the serving in AES is dicyclopentadiene and / or ethylidene norbornene. The share of EPDM in the AES is preferably about 30 to 75% by weight, in particular about 50 to 70% by weight.

Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß der angesprochene Modifikator einen möglichst geringen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25%, insbesondere weniger als etwa 15% aufweist. Besonders vorteil­ hafte Ergebnisse werden dann erzielt, wenn er amorph ist.For the purposes of the invention it is essential that the one addressed Modifier has the lowest possible degree of crystallinity of less than about 25%, especially less than about 15%. Particularly advantageous adhesive results are obtained when it is amorphous.

Zu den einzelnen Modifikatoren ist folgendes ergänzend auszuführen: Das TPU ist vorzugsweise ein Ether-Ester-Urethan-Polykondensat. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, wenn im TPU auf etwa 10 Gew.-% Urethan etwa 40 bis 60 Gew.-Teile Ether und etwa 40 bis 60 Gew.-Teile Ester entfallen. Vorzugsweise sind im TPU als Ether Hexamethylenether und als Ester Adipinsäure-Polyester enthalten.The following should be added to the individual modifiers: The TPU is preferably an ether-ester-urethane polycondensate. Here is it is particularly advantageous if the TPU contains about 10% by weight of urethane  about 40 to 60 parts by weight of ether and about 40 to 60 parts by weight of ester omitted. Hexamethylene ethers and are preferably in the TPU as ether contain as an ester adipic acid polyester.

Ein besonders bevorzugtes Polycaprolacton (PCL) hat ein Molkekular­ gewicht Mw von 35 000 bis 50 000, einen Schmelzpunkt TM von 55 bis 70°C und eine Glasübergangstemperatur Tg von -60 bis -50°C (gemessen nach DSC).A particularly preferred polycaprolactone (PCL) has a molecular weight M w of 35,000 to 50,000, a melting point T M of 55 to 70 ° C and a glass transition temperature Tg of -60 to -50 ° C (measured according to DSC).

Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung ein Ethylen-Ethyl­ acrylat-Copolymer (EEA) eingesetzt, das folgende Eigenschaften zeigt: Schmelzindex (MF/190°C/2,16 kg) von 0,5 bis 5 g/10 min und Ethyl­ acrylat-Gehalt von 9 bis 35%.An ethylene-ethyl is preferred in the context of the invention acrylate copolymer (EEA) used, which shows the following properties: Melt index (MF / 190 ° C / 2.16 kg) from 0.5 to 5 g / 10 min and ethyl acrylate content from 9 to 35%.

Besonders gute Effekte werden beim Einsatz eines Ethylen-Vinylace­ tat-Kohlenmonoxid-Terpolymers (EVACO) erzielt, wenn dieses wie folgt gekennzeichnet ist: Kohlenmonoxid-Gehalt von 8 bis 16% und Dichte von 1,0 g/cm3.Particularly good effects are achieved when using an ethylene vinyl acetate carbon monoxide terpolymer (EVACO) if it is characterized as follows: carbon monoxide content of 8 to 16% and density of 1.0 g / cm 3 .

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem mehrphasigen thermoplastischen Kunststoff gesprochen wird, dann soll hierunter auch eine Legierung und dergleichen verstanden werden. Unter einer Polymer-Mischung und/oder einer Polymer-Legierung versteht man im kunststofftechnischen Bereich Mischsysteme aus mindestens zwei Poly­ meren, die je nach ihrer Verträglichkeit einphasig homogen oder auch mehrphasig und damit heterogen sein können. Auch wenn sich bisher keine eindeutige Definition oder Abgrenzung zwischen Mischungen und Le­ gierungen durchgesetzt hat, so können die verhältnismäßig homogenen Produkte aus mehreren Polymeren dennoch als Legierungen bezeichnet werden, die kein rein physikalisches Gemisch, sondern ein neuer und in seinen Eigenschaften wirklich abweichender Werkstoff sind (Es zeigt sich die starke physikalische und/oder chemische Kopplung zwischen der Matrix-Phase und der dispersen Phase). So könnte als Polymer-Legierung eine Polymer-Mischung bezeichnet werden, die z. B. in einem breiteren Komponenten-Mischungsverhältnis einheitliche, von den Mischungskompo­ nenten unterschiedliche physikalische Eigenschaften zeigen, z. B. nur eine Glasübergangstemperatur (Tg) bei DSC (Differential Scanning Calorimetrie) Messungen zeigen, auch wenn es sich um mehrere Misch­ komponenten handelt und dergleichen. Daraus läßt sich auf die gute Verträglichkeit aller Komponenten schließen. Durch die Kombination geeigneter Polymerer zu gemeinsamen Legierungen oder durch Modi­ fizierungen der Polymeren kann es erreicht werden, daß sich die gewünschten Wechselwirkungen einstellen und die Verträglichkeit verbessert wird. Allerdings gelingt eine starke physikalische und/oder chemische Verknüpfung von geschmolzenen Komponenten durch mechano-chemische Reaktion während der Verarbeitung in einem Misch­ aggregat nur in gewissem Umfang.If in the context of the present invention of a multi-phase thermoplastic material is spoken, then this should also include an alloy and the like can be understood. Under one Polymer mixture and / or a polymer alloy is understood in plastics engineering area Mixing systems made of at least two poly mers, which, depending on their tolerance, are single-phase or homogeneous can be multi-phase and therefore heterogeneous. Even if so far no clear definition or delimitation between mixtures and Le has enforced, the relatively homogeneous Products made from several polymers are nevertheless referred to as alloys that are not a purely physical mixture, but a new and in its properties are really different material (It shows the strong physical and / or chemical coupling between the Matrix phase and the disperse phase). So could as a polymer alloy a polymer mixture can be called z. B. in a wider Component mixing ratio uniform, from the mixing compo nenten show different physical properties, e.g. B. only one Glass transition temperature (Tg) with DSC (differential scanning  Calorimetry) measurements show even if there are multiple mixes components and the like. It can be said of the good Make all components compatible. Through the combination suitable polymer to common alloys or by modes fication of the polymers it can be achieved that the set desired interactions and tolerance is improved. However, a strong physical and / or chemical linkage of molten components mechano-chemical reaction during processing in a mix aggregate only to a certain extent.

Der thermoplastische Kunststoff, anhand dessen die erfindungsgemäße Folie bzw. der erfindungsgemäße Formkörper hergestellt werden, zeichnet sich durch die wünschenswerte Witterungsbeständigkeit aus. Wird mit diesem Material die erfindungsgemäße Folie hergestellt, dann zeigt diese eine vorzügliche Narbstandsfestigkeit, gute Schmelzfestigkeit sowie ein besonders gutes Tiefziehvermögen. Dieses zeigt sich bei den verschiedenen Tiefziehverfahren, so bei dem Luftpresseverfahren, dem Membranpresseverfahren und dergleichen. Tiefgezogene Formteile bzw. Verbundgebilde aus der erfindungsgemäßen Folie können beispielsweise mit besonderem Vorteil für Flugzeuge und Kraftfahrzeuge, Kraftfahrzeug­ innenverkleidungen oder -verkleidungsteile, vorzugsweise Schalttafeln oder Armaturenbrettern, Säulen, Kraftfahrzeugseitenverkleidungen, -tür­ verkleidungen, -ablagen und -außenverkleidungen verwendet werden. Auch kann die erfindungsgemäße Folie mit üblichen Techniken auf die verschiedensten flachen bzw. dreidimensionalen Substrate, unverformt oder verformt, aufgeklebt werden. Sie kann mit weiteren Schichten, wie Schutzschichten, versehen werden. Schließlich können auch Haftschichten auf der Rückseite angebracht werden, gegebenenfalls auch mit geeigneten Schaumschichten kaschiert oder verbunden werden.The thermoplastic, on the basis of which the invention Film or the molded body according to the invention are produced, is characterized by the desirable weather resistance. If the film according to the invention is produced with this material, then this shows an excellent grain stability, good melt strength as well as a particularly good deep-drawing ability. This is evident in the various deep drawing processes, such as the air press process, the Membrane press method and the like. Deep-drawn molded parts or Composite structures made from the film according to the invention can, for example with particular advantage for aircraft and motor vehicles, motor vehicle interior cladding or trim parts, preferably control panels or dashboards, pillars, vehicle side panels, door cladding, storage and outer cladding are used. Also can the film according to the invention with conventional techniques on the various flat or three-dimensional substrates, undeformed or deformed, glued on. You can use other layers like Protective layers. Finally, adhesive layers can also on the back, if necessary also with suitable foam layers are laminated or connected.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von sechs Beispielen noch näher erläutert:The invention will now be described in more detail with reference to six examples explains:

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

Die in den nachfolgenden Beispielen bzw. Rezepturen näher bezeichneten Chemikalien sollen zunächst wie folgt definiert werden: Those described in more detail in the following examples or recipes Chemicals should first be defined as follows:  

Anhand der sich aus der nachfolgenden Tabelle ergebenden Rezepturen wurde mittels eines 4-Walzenkalanders eine Grundfolie einer Stärke von etwa 1 mm hergestellt. Diese Folie wurde bezüglich verschiedener Eigen­ schaften gemessen, die von der nachfolgenden Tabelle ebenfalls erfaßt werden.Using the recipes shown in the table below was a base film with a thickness of made about 1 mm. This film became different with regard to measured, which are also covered by the table below will.

Claims (12)

1. Folie oder Formkörper aus einem mehrphasigen thermoplastischen Kunst­ stoff, der einen elastomermodifizierten Thermoplast, einen Modifikator und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel, Farbmittel, Stabilisatoren und andere übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
der elastomermodifizierte Thermoplast A ein Acrylnitril-Styrol-Acryl­ ester-Copolymer (ASA) und/oder ein Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Dien-Sty­ rol-Copolymer (AES) ist und
der Modifikator B einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25% aufweist und mit der Komponente A verträglich ist und ein thermo­ plastisches Polyurethan (TPU), ein Polycaprolacton (PCL), ein Ethylen-Ethyl­ acrylat-Copolymer (EEA) und/oder ein Ethlyen-Vinylacetat-Kohlenmo­ noxid-Terpolymer (EVACO) darstellt,
wobei das Mischungsverhältnis A : B etwa 9 : 1 bis 1 : 9 beträgt.1. Foil or molded article made of a multi-phase thermoplastic which contains an elastomer-modified thermoplastic, a modifier and optionally processing aids, colorants, stabilizers and other customary additives, characterized in that
the elastomer-modified thermoplastic A is an acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA) and / or an acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer (AES) and
the modifier B has a degree of crystallinity of less than about 25% and is compatible with component A and a thermoplastic polyurethane (TPU), a polycaprolactone (PCL), an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and / or an ethylene Vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer (EVACO),
the mixing ratio A: B is about 9: 1 to 1: 9. 2. Folie oder Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis A : B im Falle einer weichen Folie etwa 1 : 1 bis 1 : 9 beträgt.2. Film or molded article according to claim 1, characterized in that the Mixing ratio A: B in the case of a soft film about 1: 1 to 1: 9 is. 3. Folie oder Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis A : B im Falle einer harten Folie etwa 9 : 1 bis 1 : 1 beträgt.3. Film or molded body according to claim 1, characterized in that the Mixing ratio A: B in the case of a hard film about 9: 1 to 1: 1 is. 4. Folie oder Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylester im ASA ein Butyl­ acrylat ist.4. Foil or molded article according to at least one of the preceding ones Claims, characterized in that the acrylic ester in the ASA is a butyl is acrylate. 5. Folie oder Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Acrylesters im ASA etwa 30 bis 65 Gew.-% beträgt.5. Film or molded article according to at least one of the preceding ones Claims, characterized in that the proportion of the acrylic ester in the ASA is about 30 to 65% by weight. 6. Folie oder Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das der Anteil an Acrylatester im ASA etwa 45 bis 60 Gew.-% beträgt.6. Film or molded body according to claim 5, characterized in that the  The proportion of acrylate ester in the ASA is about 45 to 60% by weight. 7. Folie oder Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien im AES Cyclopentadien und/oder Ethylidennorbornen ist.7. Film or molded article according to at least one of the preceding ones Claims, characterized in that the diene in the AES cyclopentadiene and / or ethylidene norbornene. 8. Folie oder Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an EPDM im AES etwa 30 bis 75 Gew.-% beträgt.8. Film or molded article according to at least one of the preceding ones Claims, characterized in that the proportion of EPDM in the AES approximately 30 to 75 wt .-% is. 9. Folie oder Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an EPDM im AES etwa 50 bis 70 Gew.-% beträgt.9. Film or molded body according to claim 8, characterized in that the The proportion of EPDM in the AES is about 50 to 70% by weight. 10. Folie oder Formkörper mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator amorph ist.10. film or molded body of at least one of the preceding claims, characterized in that the modifier is amorphous. 11. Folie oder Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das TPU ein Ether-Ester-Ure­ than-Polykondensat ist.11. Film or molded article according to at least one of the preceding ones Claims, characterized in that the TPU is an ether-ester ure than polycondensate. 12. Folie oder Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im TPU auf etwa 10 Gew.-Teile Urethan etwa 40 bis 60 Gew.-Teile Ether und etwa 40 bis 60 Gew.-Teile Ester entfallen.12. Film or molded body according to claim 11, characterized in that about 40 to 60 parts by weight of ether in the TPU to about 10 parts by weight of urethane and about 40 to 60 parts by weight of ester are omitted.
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