-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Behandlung von verunreinigtem Erdboden, umfassend
gefährliche
Verunreinigungen wie Dioxine, Schwermetalle und andere flüchtige Stoffe.
-
Viele Industriestandorte besitzen
verunreinigten Erdboden, umfassend Schwermetalle wie Hg, Pb, As,
Cd und auch Dioxine, der behandelt werden muss, bevor eine ordnungsgemäße Entsorgung
des Erdbodens möglich
ist. Eine große
Anzahl an Verfahren wurde für
die Behandlung von verunreinigtem Erdboden vorgeschlagen. Es gibt
verschiedene Wege den Erdboden zu behandeln, abhängig vom Grad der Kontaminierung
und dem Gehalt der gefährlichen
Verunreinigungen. Im Falle von Erdboden, der mit Dioxinen und Schwermetallen
verunreinigt ist, ist eine thermische Aufbereitung das wirksamste
Verfahren.
-
Thermische Aufbereitung von verunreinigtem
Erdboden kann mittels Verbrennung bei hohen Temperaturen oder mittels
Behandlung bei niedrigen und gemäßigten Temperaturen
durchgeführt
werden. Um eine Gasphase mit den desorbierten gasförmigen Schwermetallen
zu bilden, muss die Gesamttemperatur der Behandlung die Temperatur
der Phasenumwandlung von der Flüssigkeit
zum Gas überschreiten.
Dennoch ist es aufgrund der erheblichen Bildung von Rauchgasen nicht
wünschenswert,
eine thermische Aufbereitung bei zu hohen Temperaturen durchzuführen. Eine
thermische Aufbereitung bei niedriger und gemäßigter Temperatur ist jedoch
für die
Eliminierung von Dioxinen nicht ausreichend. Somit sind die Verfahren
für die
thermischen Aufbereitungen widersprüchlich bei der Erreichung des
gewünschten
Ziels.
-
Pyrolyse ist ein bekanntes Verfahren,
um die Menge an Rauchgasen zu reduzieren, wenn Erdboden thermisch
aufbereitet wird. Der Ofen wird vorzugsweise indirekt geheizt und
die Ofenkammer kann abgedichtet werden, um eine Luftzufuhr zu verhindern.
Bekannt sind auch Verfahren mit einer Kombination aus thermischen
Aufbereitungen bei niedrigen und gemäßigten Temperaturen, aber es
gelingt ihnen nicht, eine wirksame und vollständige Behandlung der verunreinigten
Erdböden
zur Verfügung
zu stellen, welche sowohl Dioxine als auch Schwermetalle umfasst.
Die bekannten Verfahren konzentrieren sich entweder auf die Eliminierung
von Dioxinen oder auf die Wiedergewinnung von Schwermetallen aus dem
Erdboden. Die gemeinsame Behandlung von Dioxinen und Schwermetallen
ist nicht selbstverständlich
aufgrund des widersprüchlichen
Wunsches, Dioxine zu eliminieren, während gleichzeitig die Menge
an Rauchgasen minimal gehalten wird.
-
EP-B1-245655 betrifft ein Verfahren
zur Entfernung flüchtiger,
schädlicher
Stoffe, wie Quecksilber, und Wasser aus verunreinigtem Erdboden
durch thermische Aufbereitung des Erdbodens, wobei das aus der thermischen
Aufbereitung resultierende Gas einer Kondensation unterzogen wird,
um eine flüssige
Phase abzuführen.
Das restliche Gas kann einer Tieftemperaturkühlung bis zu einer Temperatur
unter 5°C
unterzogen werden.
-
WO-A1-9530453 offenbart ein Verfahren
zur Entfernung flüchtiger
Verunreinigungen, wie Dioxine, aus Erdboden oder anderem Altmaterial,
indem sie in einer thermischen Desorptionsanlage erhitzt werden und
das Gas des Verfahrens durch ein Matrixbett geführt wird, um die verflüchtigten
Verunreinigungen zu oxidieren.
-
EP-A1-624410 betrifft ein Verfahren
zur Entfernung organischer Verbindungen und flüchtiger Metalle aus Erdboden
unter Verwendung thermischer Desorption. Die verflüchtigten
Verunreinigungen werden in eine Füllkörperkolonne gebracht, um einen
Gasstrom und eine Flüssigkeit
zu erzeugen.
-
C. P. Broadbent et al. (Aufbereitungstechnik, Bd.
35 (1994) Nr. 6, Wiesbaden) offenbart ein Verfahren zur Behandlung
von Erdboden umfassend die Stufen Erhitzen des Erdbodens im Bereich
bis zu 900°C,
wobei ein Erdbodenrückstand
und eine Quecksilber und Dioxine enthaltende Gasphase gebildet werden,
Entfernung des Erdbodenrückstands, weitere
Behandlung des Gases durch Nachverbrennung, Quenchkühlen der
Verbrennungsgase und Behandlung des restlichen nichtkondensierten
Gases.
-
Die gegenwärtige Erfindung unterscheidet sich
von diesem Stand der Technik im Wesentlichen dadurch, dass an den
heißen
Verbrennungsgasen ein erster Quenchkühlungsschritt auf eine Temperatur
im Bereich von 100°C
bis 200°C
durchgeführt
wird und die aus diesem Quenchkühlungsschritt
der ersten Stufe austretenden Gase gefiltert werden, bevor sie einem
zweiten Quenchschritt auf eine Temperatur im Bereich von unter 30°C zugeführt werden,
wobei letzterer Grad der Kühlung
vom Stand der Technik umfasst ist.
-
Mit der Lösung gemäß dem Verfahren vorliegender
Erfindung ist es möglich,
sowohl die Eliminierung von Dioxinen zu ermöglichen, als auch die Menge
an Rauchgasen minimal zu halten und gleichzeitig in dem verunreinigten
Erdboden adsorbierte Schwermetalle abzutrennen. Das Verfahren wird
in den angefügten
Patentansprüchen
beschrieben.
-
Die Lösung gemäß vorliegender Erfindung stellt
ein Behandlungsverfahren zum Entfernen von Quecksilber und Dioxinen
aus verunreinigtem Erdboden zur Verfügung, wobei der Erdboden in
folgenden Stufen behandelt wird:
i) Pyrolysieren des Erdbodens
in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 450°C bis 800°C, Bilden
eines Erdbodenrückstands
(8), welcher an Quecksilber und Dioxinen abgereichert ist,
und einer Gasphase (7), welche Quecksilber und Dioxine
enthält,
ii) Entfernen des Erdbodenrückstands,
welcher an Quecksilber und Dioxinen abgereichert ist, aus dem Ofen,
iii) weiteres Behandeln des Gases durch Nachverbrennung bei einer
Temperatur von mindestens 800 °C
und einer Verweilzeit von mindestens 1 Sekunde, iv) Quenchkühlen der
heißen
Verbrennungsgase, welche in Stufe iii) gebildet werden, auf eine
Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C und anschließendes Filtrieren
der Gase aus dem Quenchkühlen,
v) Wiedergewinnen von Quecksilber aus dem Gas aus Stufe iv) in einem
Kondensationsgefäß, welches
in einem Temperaturbereich von 2°C
bis 30°C
betrieben wird, vi) Behandeln des restlichen nichtkondensierten
Gases aus Stufe v) vor der Abgabe an die Atmosphäre.
-
Der Dioxingehalt im Erdboden kann
erheblich variieren. Ein üblicher
Durchschnittsgehalt an Dioxinen kann bei etwa 4000 ng/kg Trockenstoff
liegen.
-
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann
verwendet werden, um eine große
Anzahl an Metallen wiederzugewinnen, die im Erdboden adsorbiert
sind. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Erdboden
umfassend Schwermetalle wie Hg, Dioxine und andere flüchtige Stoffe. Außerdem können anteilige
Mengen von Verunreinigungen im Erdboden wie As, Pb, Cd, Cu und Zn
verringert werden. Das Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um
Quecksilber und Dioxine aus verunreinigtem Erdboden wiederzugewinnen.
Der Quecksilbergehalt im Erdboden kann erheblich variieren. Ein üblicher
Durchschnittsgehalt an Quecksilber kann bei etwa 40 mg/kg Trockenstoff
liegen.
-
Bevor das verunreinigte Material
der pyrolytischen Behandlung unterzogen wird, wird das Material
vorzugsweise einer einleitenden Reinigungsbehandlung unterzogen.
Zuerst kann unerwünschtes Material
wie Metallteile und Kunststoffe abgetrennt werden. Holz und gröbere Steine
können
auch abgetrennt werden. Dann wird der Erdboden geeigneterweise klassiert
und jedes Material, das gröber
als 80 mm ist, wird abgetrennt, bevor der Erdboden für die Pyrolyse
in den Ofen eingefüllt
wird. Das abgetrennte Holz und die Steine werden vorzugsweise zerstoßen und
gemahlen und anschließend
in die vorstehend erwähnte
Klassierung zurückgegeben.
Die entfernten Metallteile können
gewaschen und entsorgt werden und das Waschwasser wird geeigneterweise
einer gesonderten Behandlung zugeführt.
-
Nach der bevorzugten einleitenden
Reinigungsbehandlung wird der Erdboden zu einer Pyrolysebehandlung
gebracht. Der Ofen kann ein beliebiges Modell sein, vorzugsweise
ein fortlaufend befüllter
und abgedichteter Ofen. Vorzugsweise wird von einem Drehofen Gebrauch
gemacht. Der Erdboden kann mit einem Vorschub in den Ofen gefüllt werden. Die
Verwendung eines Ofens, in dem der verunreinigte Erdboden auf einem
Förderband
transportiert wird, ist ebenfalls möglich. Die Ofenkammer ist vorzugsweise
luftdicht verschlossen und mit einem Inertgas, wie Stickstoff, und
Wasserdampf versorgt. Vorzugsweise wird das ganze System unter leichtem Vakuum
(unterhalb atmosphärischen
Drucks) gehalten, um die Risiken eines Ausströmens in die Atmosphäre zu vermeiden.
Geeigneterweise liegt der Druck bei der Pyrolyse im Bereich von
etwa 100 Pa bis etwa 5000 Pa. Die thermische Aufbereitung wird vorzugsweise
in im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt und der Ofen wird vorzugsweise
indirekt geheizt, z. B. durch Erhitzen der Außenwand des Ofens mit verflüssigtem
Petroleumgas und Luft oder einem ähnlichen Brennstoff. Das Heizen
kann auch unter Verwendung elektrischen Stroms durchgeführt werden.
Die Temperatur während
der Pyrolysebehandlung liegt im Bereich von etwa 450°C bis etwa 800°C, geeigneterweise
von etwa 500°C
bis etwa 700°C
und vorzugsweise von etwa 500°C
bis etwa 650°C.
Die Verweilzeit in der Pyrolyse liegt geeigneterweise im Bereich
von etwa 5 Minuten bis etwa 120 Minuten, bevorzugt von etwa 10 Minuten
bis etwa 90 Minuten und am stärksten
bevorzugt von etwa 20 Minuten bis etwa 60 Minuten. Durch das Pyrolyseverfahren
werden gefährliche
Verunreinigungen aus dem Erdboden desorbiert und bilden eine Gasphase. Zurück bleibt
ein sauberer Erdbodenrückstand.
Nach der Pyrolyse wird der saubere Erdboden aus dem Ofen entfernt,
wobei er vorzugsweise gekühlt
wird.
-
Die Gasphase aus der Pyrolyse wird
in einer Nachverbrennung weiter thermisch aufbereitet. Das Gas umfasst
bevorzugt Schwermetalle, Dioxine, Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf,
Staub und Verbrennungsrückstände. Während der
Nachverbrennung werden im Wesentlichen alle Dioxine thermisch zersetzt.
Die Nachverbrennung wird geeigneterweise in einer mit Sauerstoff
angereicherten Atmosphäre durchgeführt und
das Heizen erfolgt entweder direkt, d. h. Heizen mit einer offene
Flamme, oder indirekt. Verflüssigtes
Petroleumgas zusätzlich
zu Sauerstoff und Luft oder ähnliche
Brennstoffe können
zum Heizen verwendet werden. Die Nachverbrennung kann bei einer
Temperatur von mindestens etwa 800°C und einer Verweilzeit von
mindestens 1 Sekunde durchgeführt
werden. Geeigneterweise wird die Nachverbrennung bei einer Temperatur
von mindestens etwa 900°C
und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000 °C durchgeführt. Die obere
Temperatur der Nachverbrennungsbehandlung ist nicht kritisch und
wird nur durch verfahrenstechnische Gründe begrenzt. Eine geeignete
Obergrenze der Temperatur kann auf etwa 1500°C gesetzt werden. In der vorzugsweise
mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre der Nachverbrennung wird der
Dioxingehalt im Gas eliminiert. Gleichzeitig werden die Kohlenwasserstoffe
verbrannt.
-
Nach der Nachverbrennung werden die
heißen
Verbrennungsgase auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa
200°C quench-gekühlt und
gefiltert, um die Rückbildung
von Dioxinen zu verhindern. Die Rückbildung von Dioxinen ist
im Temperaturbereich 200–400°C wahrscheinlich.
Das Quenchkühlen
ist geeigneterweise ein recht rascher Vorgang, um den kritischen
Temperaturbereich so schnell wie möglich zu passieren. Das Quenchkühlen kann
in weniger als etwa 10 Sekunden und vorzugsweise im Bereich von
etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Sekunden durchgeführt werden. Das Quenchkühlen wird
vorzugsweise durch Einspritzen von Wasser in das Gas, z. B. mit
Hilfe von Sprinklern, durchgeführt. Es
ist wichtig zu erwähnen,
dass das Quenchkühlen nicht
auf eine Kondensation des Gases abzielt. Das Ziel ist im Gegenteil,
das Gas während
der Quenchkühlungsstufe
weiterhin im Wesentlichen in der Gasphase zu halten. Vorzugsweise
wird das Quenchkühlen
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150°C bis etwa 200°C, geeigneterweise
im Bereich von etwa 150°C
bis etwa 180°C
durchgeführt.
-
Das Gas aus dem Quenchkühlen kann
zur Abtrennung von Verbrennungsrückständen und Staub
aus dem Gas durch einen Filter geführt werden. Feststoffe aus
der Abtrennung durch den Filter können in den Pyrolyseofen zurückgeführt werden. Geeigneterweise
wird von einer so genannten Schlauchfilteranlage Gebrauch gemacht,
die einen Textilfilter enthalten kann.
-
Die quench-gekühlten Gase werden dann in ein
Kondensationsgefäß gebracht,
um den Hauptanteil des Schwermetallgehalts in den Gasen wieder zu gewinnen.
Das Kondensationsgefäß wird in
einem Temperaturbereich von etwa 2°C bis etwa 30°C betrieben.
Die Kühlfläche, vorzugsweise
von etwa 2 m2 bis etwa 30 m2,
kann aus einer oder mehreren Röhren
bestehen. Falls nötig,
kann eine Kühlvorrichtung an
den Verflüssiger
angeschlossen werden. Zu dem Zweck, das Kondensationsgefäß frei von
Ablagerungen zu halten, wird vorzugsweise im Gefäß Wasser versprüht. In Verbindung
mit dem geeigneten Kondensationsgefäß kann ein Wärmetauscher
installiert werden. In der Kondensationsstufe werden Schwermetalle
und Wasser aus dem Gas kondensiert. In den anschließenden Nachbehandlungen
werden das Wasser und die Schwermetalle (in fester Form) getrennt.
Ein weiteres geeignetes Gerät
zur Wiedergewinnung ist ein Nassreiniger. Der Nassreiniger kann die
Form eines Turmes haben, in dem die quenchgekühlten Gase durch Einspritzen
von Wasser, z. B. mit Hilfe von Sprinklern, gewaschen werden. Die
Hauptverunreinigungen im Gas werden dem Sprinklerwasser folgen,
wonach Wasser und feste Phase der Verunreinigungen getrennt werden.
Die Trennung wird vorzugsweise durch Zentrifugieren oder Gravimetrie erreicht.
Im Falle der Verwendung einer Nassreiniger-Ausrüstung ist der vorstehend erwähnte optionale
Filter zur Abtrennung von Verbrennungsrückständen und Staub (nach dem Quenchkühlvorgang)
geeigneterweise in derselben Nassreiniger-Ausrüstung eingebaut.
-
Das Wasser aus den Behandlungen zur
Wiedergewinnung kann zur weiteren Behandlung an einen aussen gelegenen
Platz gebracht werden, z. B. um es von Restmengen an im Wasser gelöstem Quecksilber
zu reinigen.
-
Das restliche nichtkondensierte Gas
aus der Wiedergewinnungsstufe der Gase (aus dem Quenchkühlen) wird
weiter behandelt, um Quecksilber und Dioxine zu entfernen, bevor
die übrigen
Gase an die Atmosphäre
abgegeben werden. Eine solche Gasbehandlung kann mit Aktivkohlefiltern
durchgeführt
werden. Für
den Fall, dass das Gas Quecksilber umfasst, adsorbieren solche Aktivkohlefilter
den Hauptanteil des übrigen
Quecksilbergehalts im Gas. Der bevorzugte Aktivkohlefilter kann
nach dem Gebrauch dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Natürlich können andere
geeignete Geräte
für Gasreinigungsverfahren
zur Behandlung der nichtkondensierten Gase verwendet werden. Die
bevorzugten Aktivkohlefilter können
auch mit Schwefel behandelt sein. Andere Filter, wie mit Selen behandelte
Filter, können
ebenfalls zur Behandlung des restlichen nichtkondensierten Gases
verwendet werden. Eine weitere mögliche Behandlung
des restlichen nichtkondensierten Gases kann durch eine Behandlung
mit einem Zeolith durchgeführt
werden.
-
Gemäß einer möglichen Abwandlung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung kann das vorliegende Verfahren zur Behandlung
von verunreinigtem Erdboden auch vorteilhaft für die Rückgewinnung von Aktivkohle
oder Aluminiumoxid oder anderen verunreinigten Materialien mit desorbierbaren Schadstoffen
verwendet werden, die zusammen mit dem Erdboden behandelt werden
können.
Aus der Chloralkalielektrolyse stammender Schlamm kann ebenfalls
mit dem verunreinigten Erdboden gemischt werden, um die Feuchtigkeit
und das Eindringen der möglichen
Quecksilberkonzentration aus dem Material in den Ofen niedrig zu
halten.
-
Der mit vorliegendem Verfahren behandelte Erdboden
besitzt folgenden maximalen Verunreinigungsgrad: Hg < Smg/kg Trockenstoff,
Dioxin < 200 ng/kg
Trockenstoff und geringe Mengen anderer flüchtiger Substanzen, wie Erdöl, organische
Lösungsmittel,
PCB, DDT und andere. Außerdem
kann die Menge an Verunreinigungen wie As, Cd, Pb, Cu und Zn ebenfalls
erheblich gesenkt werden. Der maximale Verunreinigungsgrad an Hg
und Dioxin wird jedoch vorzugsweise auf einem noch niedrigeren Niveau
gehalten. Die Verunreinigung mit Hg kann sogar bei 0,1 mg/kg Trockenmasse
oder noch weniger liegen. Die Verunreinigung mit Dioxin kann sogar
bei 10 ng/kg Trockenmasse oder noch weniger liegen. Der behandelte
Erdbodenrückstand
kann entsorgt oder als Deponiematerial verwendet werden.
-
Gemäß einer Ausführungsform
vorliegender Erfindung kann ein Hochtemperaturfilter zur Behandlung
der Gase aus der Pyrolyse verwendet werden, bevor die Nachverbrennungsbehandlung
durchgeführt
wird. Feststoffe aus der Abtrennung mit dem Hochtemperaturfilter
können
in den Pyrolyseofen zurückgeführt werden.
-
Eine mögliche Ausführungsform der Erfindung wird
nun unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben werden,
in der 1 ein Fließschema
darstellt, das eine zur Durchführung des
erfinderischen Verfahrens geeignete Anlage veranschaulicht.
-
So zeigt 1 ein Fließschema zur Veranschaulichung
der bevorzugten Verfahrensstufen. In einem bevorzugten Verfahren
wird das verunreinigte Material (1) vorzugsweise einer
einleitenden Reinigungsbehandlung (2) unterzogen, in der
der Erdboden klassiert und unerwünschtes
Material abgetrennt wird. Nach der bevorzugten einleitenden Reinigungsbehandlung
wird der Erdboden zur Pyrolysebehandlung (3) gebracht.
Die Ofenkammer kann mit Stickstoffgas (4) und Wasserdampf
(5) versorgt werden, um einen abgedichteten Ofen zu erhalten.
Die Ofenatmosphäre
ist im Wesentlichen sauerstofffrei.
-
Vorzugsweise wird das ganze System
unter leichtem Vakuum gehalten, um die Risiken eines Ausströmens in
die Atmosphäre
zu vermeiden. Das Heizen des Ofens kann durch Erhitzen der Außenwand
des Ofens mit verflüssigtem
Petroleumgas (6) und Luft oder mit elektrischem Strom durchgeführt werden.
Im Pyrolyseverfahren wird die gefährliche Verunreinigung aus
dem Erdboden desorbiert und bildet eine Gasphase (7). Zurück bleibt
ein sauberer Erdbodenrückstand
(8). Nach der Pyrolyse wird der saubere Erdboden aus dem
Ofen entfernt. Die Gasphase aus der Pyrolyse wird in einer Nachverbrennungsstufe
(9) weiter thermisch aufbereitet. Das Heizen kann direkt
in einer offenen Flamme durch Erhitzen mit z. B. verflüssigtem
Petroleumgas (10) und Luft erfolgen. Sauerstoff kann ebenfalls
zugegeben werden. Nach der Nachverbrennung werden die heißen Verbrennungsgase
quench-gekühlt
(11), um die Rückbildung
von Dioxinen zu verhindern. Das Quenchkühlen wird durch Einspritzen
von Wasser (12) in das Gas, z. B. mit Hilfe von Sprinklern,
durchgeführt. Das
Gas aus dem Quenchkühlen
kann zur Abtrennung von Verbrennungsrückständen und Staub aus dem Gas
durch einen Filter (13) geführt werden. Feststoffe (14)
aus der Abtrennung durch den Filter können in den Pyrolyseofen zurückgeführt werden. Die
quench-gekühlten
Gase werden dann in eine Stufe zur Wiedergewinnung (15)
des Hauptanteils des Schwermetallgehalts in den Gasen gebracht. Schwermetalle
(fest) und Wasser werden aus dem Gas wiedergewonnen (16).
In Nachbehandlungen (17) werden das Wasser und die Schwermetalle
(in fester Form) getrennt. Das Wasser (18) kann zur weiteren
Behandlung an einen aussen gelegenen Platz gebracht werden. Das
restliche nichtkondensierte Gas (19) aus der Wiedergewinnungsstufe
(15) wird weiter behandelt (20), bevor die übrigen Gase
(21) an die Atmosphäre
abgegeben werden. Eine solche Gasbehandlung kann mit Aktivkohlefiltern
durchgeführt
werden.
-
Die Endung ist keineswegs auf die
vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt.
Auch sind alle in der Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen als
Prozent und Teile angegebenen Zahlen, falls nicht anders angegeben, auf
das Gewicht bezogen.