DE4205423C1 - Electrochemical process for the production of glyoxylic acid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure.The present invention relates to a process for the production of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid.

Glyoxylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von technisch relevanten Verbindungen und läßt sich entweder durch eine kontrollierte Oxidation von Glyoxal oder durch eine elektrochemische Reduktion von Oxalsäure herstellen.Glyoxylic acid is an important intermediate for the production of technical relevant compounds and can be controlled either by a controlled oxidation of glyoxal or by an electrochemical reduction of oxalic acid.

Die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure ist seit langem bekannt und wird im allgemeinen in wäßrigem, saurem Medium, bei niedriger Temperatur, an Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren sowie in Gegenwart einer Ionenaustauschermembran durchgeführt (DE-AS 1 63 842, 2 92 866, 4 58 438).The electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid has long been and is generally in an aqueous, acidic medium, at lower Temperature, on electrodes with high hydrogen overvoltage, with or without Addition of mineral acids and in the presence of an ion exchange membrane carried out (DE-AS 1 63 842, 2 92 866, 4 58 438).

Bei den bisher üblichen Elektrolyseverfahren von Oxalsäure im technischen Maßstab oder bei Versuchen mit längerer Elektrolysedauer wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da im Verlauf der Elektrolyse die Stromausbeute deutlich sank (DE-AS 3 47 605) und die Wasserstoffentwicklung zunahm.In the usual electrolysis of oxalic acid in the technical Scale or in experiments with longer electrolysis time were none achieved satisfactory results, since in the course of the electrolysis, the current efficiency fell significantly (DE-AS 3 47 605) and the evolution of hydrogen increased.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde die Reduktion von Oxalsäure an Bleikathoden in Gegenwart von Zusatzstoffen, beispielsweise tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). Die Konzentration des Zusatzstoffes liegt dabei zwischen 10^-5% und 1%. Dieser Zusatzstoff ist dann im Produkt Glyoxylsäure enthalten und muß durch ein Trennverfahren abgetrennt werden. Über die Selektivität des Verfahrens werden in den genannten Dokumenten keine näheren Angaben gemacht. To counteract these disadvantages, the reduction of oxalic acid on lead cathodes in the presence of additives, for example tertiary amines or quaternary ammonium salts, carried out (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). The concentration of the additive is between 10 ^-5 % and 1%. This additive is then contained in the product glyoxylic acid and must be separated by a separation process. About the selectivity of the method, no details are given in the documents mentioned.

In Goodridge et al., Appl. Electrochem., 10, 1 (1980), S. 55-60 werden verschiedene Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Stromausbeute bei der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß eine 99,999%ige Bleikathode für den genannten Zweck am besten geeignet ist, während eine Graphitkathode eine deutlich geringere Stromausbeute bewirkt.In Goodridge et al., Appl. Electrochem., 10, 1 (1980), pp. 55-60 various electrode materials in terms of their current efficiency in the investigated electrochemical reduction of oxalic acid. It has been shown that a 99.999% lead cathode is best suited for the stated purpose while a graphite cathode causes a significantly lower current efficiency.

In der internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 wird ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure beschrieben, in dem jedoch Bleikathoden in Gegenwart geringer Mengen von in der Elektrolyselösung gelösten Bleisalzen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Bleikathoden periodisch mit Salpetersäure gespült, wodurch sich die Lebensdauer der Kathoden vermindert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Oxalsäurekonzentration während der Elektroyse ständig im Bereich der Sättigungskonzentration gehalten werden muß. Die Selektivität liegt dabei nur bei 95%.In the international patent application WO-91/19832 is also a electrochemical process for the production of glyoxylic acid from oxalic acid in which, however, lead cathodes in the presence of small amounts of in the electrolysis solution dissolved lead salts are used. In this process The lead cathodes are periodically rinsed with nitric acid, whereby the Lifespan of cathodes reduced. Another disadvantage of this method is that the oxalic acid concentration during the electrosysis constantly in Range of saturation concentration must be maintained. The selectivity is only 95%.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, insbesondere eine hohe Selektivität aufweist, am Ende der Elektrolyse eine möglichst niedrige Oxalsäurekonzentration erreicht und eine Kathode mit einer hohen Langzeitstabilität benutzt. Unter Selektivität wird das Verhältnis der Menge an produzierter Glyoxylsäure zur Menge der insgesamt während der Elektrolyse gebildeten Produkte, nämlich Glyoxylsäure plus Nebenprodukte, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, verstanden.The object of the present invention is to provide a method for electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid available provide that avoids the disadvantages mentioned above, in particular a high Has selectivity, at the end of the electrolysis as low as possible Achieved oxalic acid concentration and a cathode with a high long-term stability used. Under selectivity is the ratio of the amount of produced Glyoxylic acid to the amount of total formed during the electrolysis Products, namely glyoxylic acid plus by-products, for example glycolic acid, Acetic and formic acid, understood.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure an Kathoden aus Kohlenstoff durchgeführt wird und der Elektrolyt Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V bei einer Stromdichte von 2500 A/m² ist oder enthält. The object has been achieved in that the electrochemical reduction of Oxalic acid is carried on cathodes of carbon and the electrolyte salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V at one Current density of 2500 A / m² is or contains.  

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kohlenstoff besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, vorzugsweise mindestens 0,40 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², enthält.The present invention thus provides a process for the preparation of Glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid in aqueous solution in divided or undivided electrolysis cells, characterized in that the Cathode consists of carbon and the aqueous electrolysis in the undivided cells or in the cathode compartment of the divided cells still at least one Salt of metals with a hydrogen overvoltage of not less than 0,25 V, preferably at least 0.40 V, based on a current density of 2500 A / m², contains.

Als Kathoden kommen überraschenderweise alle Kohlenstoff-Elektrodenmaterialien in Frage, beispielsweise Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger Kohlenstoff.As cathodes come surprisingly all carbon electrode materials in question, for example electrode graphites, impregnated graphite materials, Carbon felts and also glassy carbon.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ungeteilten oder vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- oder Kathodenraum werden die üblichen, in der wäßrigen Elektrolyselösung stabilen Diaphragmen aus Polymeren oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffe, wie beispielsweise Glas oder Keramik verwendet. Vorzugsweise verwendet man Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.The inventive method is in undivided or preferably divided Cells performed. To divide the cells into anode or cathode compartment the usual, in the aqueous electrolysis solution stable diaphragms Polymers or other organic or inorganic materials, such as For example, glass or ceramic used. Preferably used Ion exchange membranes, in particular cation exchange membranes Polymers, preferably polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups. The use of stable anion exchange membranes is also possible.

Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.The electrolysis can in all conventional electrolysis cells, such as in Beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or Fluid bed electrodes are performed. It is both the monopolar as well the bipolar circuit of the electrodes applicable.

Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.It is possible the electrolysis both continuously and discontinuously perform.

Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, Metalloxide auf Titan, beispielsweise mit Edelmetalloxiden wie Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan, für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan werden beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen eingesetzt.As anode material, all materials can be used, in which the proceed corresponding anode reactions. For example, lead, lead dioxide  on lead or other carriers, platinum, metal oxides on titanium, for example with Noble metal oxides such as platinum oxide doped titanium dioxide on titanium, for the Oxygen evolution from dilute sulfuric acid suitable. Carbon or with Noble metal oxides doped titanium dioxide on titanium, for example, the Development of chlorine from aqueous alkali chloride solutions used.

Als Anolytflüssigkeit können wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure, verdünnte oder konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen, verwendet werden.As anolyte liquid, aqueous mineral acids or solutions of their salts, such as dilute sulfuric or phosphoric acid, diluted or concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions become.

Die wäßrige Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle enthält die zu elektrolysierende Oxalsäure in einer Konzentration zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 mol Oxalsäure pro Liter Lösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der wäßrigen Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur.The aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment in the divided cell contains the oxalic acid to be electrolyzed in a concentration Expediently between about 0.1 mol of oxalic acid per liter of solution and the Saturation concentration of oxalic acid in the aqueous electrolysis solution in the applied electrolysis temperature.

Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle werden Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m²) zugesetzt. Als derartige Salze kommen hauptsächlich in Frage die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co oder Ni, vorzugsweise die Salze von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd und Cr. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetrat.The aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment of divided cell are salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V (based on a current density of 2500 A / m²) was added. When Such salts are mainly suitable salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co or Ni, preferably the salts of Pb, Sn, Bi, Zn, Cd and Cr. The preferred anions of these salts are chloride, sulfate, Nitrate or Acetrat.

Die Salze können direkt zugesetzt oder auch, z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten, in einigen Fällen auch der Metalle selbst, in der Lösung erzeugt werden.The salts can be added directly or else, for. B. by addition of oxides, Carbonates, in some cases also the metals themselves, produced in the solution become.

Die Salzkonzentration der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle bzw. im Kathodenraum der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10^-6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10^-5 bis 10^-1 Gew.-%, insbesondere 10^-4 bis 4 × 10^-2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung, eingestellt. The salt concentration of the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment of the divided cell is expediently about 10 ^-6 to 10 wt .-%, preferably about 10 ^-5 to 10 ^-1 wt .-%, in particular 10 ^-4 bis 4 × 10 ^-2 wt .-%, each based on the total amount of the aqueous electrolysis solution adjusted.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch solche Metallsalze eingesetzt werden können, die nach Zugabe in die wäßrige Elektrolyselösung schwerlösliche Metalloxalate bilden, beispielsweise die Oxalate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce und Co. Auf diese Weise können die zugesetzten Metallionen aus der Produktlösung durch Filtration nach der Elektrolyse bis zur Sättigungskonzentration sehr einfach entfernt werden.Surprisingly, it was found that even such metal salts used which are sparingly soluble after being added to the aqueous electrolysis solution Metal oxalates form, for example, the oxalates of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce and Co. In this way, the added metal ions from the Product solution by filtration after electrolysis to saturation concentration be removed very easily.

Auf die Zugabe der genannten Salze kann verzichtet werden, wenn die vorstehend genannten Metallionen in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen zu Beginn der Elektrolyse in der wäßrigen Elektrolyselösung der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle vorhanden sind. Das ist immer dann zu erwarten, wenn nach einer Betriebsunterbrechung, z. B. nach einem Versuch im diskontinuierlichen Verfahren, unterbrochen und ein neuer Versuch mit neuer Katholytflüssigkeit gestartet wird, ohne daß die Kathode verändert wird. Bei längerer Unterbrechung kann die Kathode unter Schutzstrom und der Katholyt unter Inertgas gehalten werden.On the addition of the salts mentioned can be omitted if the above said metal ions in the above concentration ranges Beginning of the electrolysis in the aqueous electrolysis solution of the undivided cell or are present in the cathode compartment of the divided cell. That is always closed expect, if after a business interruption, z. B. after a trial in discontinuous process, interrupted and a new attempt with new Catholyte is started without the cathode is changed. For longer Interruption can put the cathode under protection current and the catholyte below Inert gas are kept.

Zu Beginn einer Elektrolyse können 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10^-5 bis 10^-1 Gew.-% Mineralsäure wie Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder organische Säuren, beispielsweise Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, in die Katholytflüssigkeit zugegeben werden.At the beginning of an electrolysis, 10 ^-7 to 10 wt .-%, preferably 10 ^-5 to 10 ^-1 wt .-% mineral acid such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or organic acids, such as trifluoroacetic acid, formic acid or acetic acid, in the catholyte be added.

Die Stromdichte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 5000 A/m², bevorzugt bei 100 bis 4000 A/m².The current density of the method according to the invention is suitably between 10 and 5000 A / m², preferably at 100 to 4000 A / m².

Die Zellspannung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der Stromdichte und liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 V und 20 V, vorzugsweise zwischen 1 V und 10 V, bezogen auf einen Elektrodenabstand von 3 mm.The cell voltage of the method according to the invention is dependent on the Current density and is suitably between 1 V and 20 V, preferably between 1 V and 10 V, based on an electrode distance of 3 mm.

Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von -20°C bis +40°C liegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Elektrolysetemperaturen unter +18°C, selbst bei Oxalsäurekonzentrationen kleiner als 1,5 Gew.-%, die Bildung von Glykolsäure als Nebenprodukt unter 1,5 Mol-% im Vergleich zur gebildeten Glyoxylsäure liegen kann. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der Glykolsäure zu. Die Elektrolysetemperatur liegt deshalb vorzugsweise zwischen +10°C und +30°C, insbesondere zwischen +10°C und +18°C.The electrolysis temperature can be in the range of -20 ° C to + 40 ° C. Surprisingly, it was found that at electrolysis temperatures below + 18 ° C, even at oxalic acid concentrations less than 1.5 wt .-%, the formation  of glycolic acid as a by-product below 1.5 mol% compared to that formed Glyoxylic acid can lie. At higher temperatures, the proportion of Glycolic acid too. The electrolysis temperature is therefore preferably between + 10 ° C and + 30 ° C, especially between + 10 ° C and + 18 ° C.

Der Katholytdurchfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 und 10 000, vorzugsweise 50 und 2000, insbesondere 100 und 1000, Liter pro Stunde.The Katholytdurchfluß the process of the invention is between 1 and 10,000, preferably 50 and 2000, in particular 100 and 1000, liters per hour.

Die Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die elektrochemische Reduktion abgebrochen, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist. Die entstandene Glyoxylsäure wird von noch vorhandener Oxalsäure nach dem vorstehend genannten Stand der Technik abgetrennt. Beispielsweise kann die Oxalsäure selektiv an Ionenaustauscherharzen fixiert und die wäßrige oxalsäurefreie Lösung aufkonzentriert werden, um eine kommerzielle 50gew.-%ige Glyoxylsäure zu erhalten. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Glyoxylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden extrahiert und simultan dazu der entsprechende äquivalente Anteil an frischer Oxalsäure zugeführt.The workup of the product solution is carried out by conventional methods. at discontinuous operation, the electrochemical reduction is stopped, when a certain turnover is reached. The resulting glyoxylic acid is from still present oxalic acid according to the aforementioned prior art separated. For example, the oxalic acid may be selective on ion exchange resins fixed and the aqueous oxalic acid-free solution are concentrated to a to obtain commercial 50 wt .-% glyoxylic acid. In a continuous Operation, the glyoxylic acid is continuously from the reaction mixture after conventional methods are extracted and simultaneously the corresponding equivalent Proportion of fresh oxalic acid supplied.

Die Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, werden nach diesen Methoden nicht oder nicht vollständig von der Glyoxylsäure abgetrennt. Es ist deshalb wichtig, eine hohe Selektivität in dem Verfahren zu erreichen, um aufwendige Reinigungsprozesse zu umgehen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Anteil der Summe an Nebenprodukten sehr gering gehalten werden kann. Er liegt zwischen 0 und 5 Mol-%, bevorzugt unter 3 Mol-%, insbesondere unter 2 Mol-%, relativ zur Glyoxylsäure.The reaction by-products, especially glycolic acid, acetic acid and Formic acid, are not or not completely by the methods according to these methods Separated glyoxylic acid. It is therefore important to have a high selectivity in the To achieve procedures to avoid elaborate cleaning processes. The inventive method is characterized in that the proportion of the sum By-products can be kept very low. He is between 0 and 5 mol%, preferably below 3 mol%, in particular below 2 mol%, relative to Glyoxylic.

Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso bemerkenswerter, als daß auch bei niedriger Oxalsäure-Endkonzentration, d. h. im Bereich von 0,1 mol bis 0,2 mol Oxalsäure pro Liter Elektrolyselösung, der Anteil an Nebenprodukten vorzugsweise unter 3 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, liegt. The selectivity of the process according to the invention is all the more remarkable as that even at low final oxalic acid concentration, i. H. in the range of 0.1 mol to 0.2 mol of oxalic acid per liter of electrolysis solution, the proportion of by-products preferably less than 3 mol%, based on glyoxylic acid.  

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Langzeitstabilität der verwendeten Kohlenstoffkathode im Vergleich zu den bisher üblichen Bleikathoden.Another advantage of the method according to the invention consists in Long-term stability of the carbon cathode used in comparison to the previous usual lead cathodes.

In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung näher erläutern, wird eine geteilte Umlaufzelle verwendet, die wie folgt aufgebaut ist:In the following examples, which explain the present invention in more detail, a split circulation cell is used, which is constructed as follows:

Umlaufzelle mit 0,02 m² Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 3 mm.Circulating cell with 0.02 m² electrode surface, electrode gap 3 mm.

Kathode:
Werkstoff Graphit, beispielsweise ®Diabon N der Firma Sigri, MeitingenCathode:
Material graphite, for example ®Diabon N Sigri, Meitingen

Anode:
dimensionsstabile Anode für Sauerstoff- Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf TitanAnode:
Dimensionally stable anode for oxygen evolution based on iridium oxide on titanium

Kationaustauschermembran:
2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafion 324 der Firma DuPont;Cation exchanger:
2-layer membrane of copolymers of perfluorosulfonylethoxy vinyl ether + tetrafluoroethylene. On the cathode side, there is a layer with the equivalent weight 1300, on the anode side, one with the equivalent weight 1100, for example ®Nafion 324 from DuPont;

Abstandshalter:
PolyethylennetzeSpacers:
polyethylene netting

Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert.The quantitative analysis of the components was carried out by HPLC, the chemical Yield is defined as the amount of glyoxylic acid produced, based on the Amount of spent oxalic acid. The current efficiency refers to the produced amount of glyoxylic acid. The selectivity has already been mentioned above Are defined.

Beispiel 1example 1 Elektrolysebedingungenelectrolysis conditions Stromdichte:|2500 A m^-2 Current density: | 2500 A m ^-2 Zellspannung:Cell voltage: 5,1-6,5 V5.1-6.5 V Katholyttemperatur:catholyte: 16°C16 ° C Katholytdurchfluß:catholyte: 300 l/h300 l / h Anolyt:anolyte: 2-normale Schwefelsäure2-normal sulfuric acid Ausgangskatholyt:Starting catholyte: 101 g Oxalsäure-Dihydrat (0,8 Mol) in 1010 ml wäßriger Lösung; Zusatz von 360 mg Blei(II)acetat-Trihydrat (200 ppm Pb²⁺)101 g of oxalic acid dihydrate (0.8 mol) in 1010 ml of aqueous solution; Addition of 360 mg lead (II) acetate trihydrate (200 ppm Pb²⁺) Endkatholyt:Endkatholyt: Gesamtvolumen 1080 ml;Total volume 1080 ml; 0,16 mol/l Oxalsäure (0,17 Mol);0.16 mol / l oxalic acid (0.17 mol); 0,57 mol/l Glyoxylsäure (0,61 Mol);0.57 mol / l glyoxylic acid (0.61 mol); 0,0085 mol/l Glykolsäure (0,009 Mol);0.0085 mol / L glycolic acid (0.009 mol); 0,0028 mol/l Essigsäure (0,003 Mol).0.0028 mol / l acetic acid (0.003 mol). Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure:Chemical yield of glyoxylic acid: 97%97% Stromverbrauch:Power consumption: 43 Ah43 Ah Stromausbeute:Current yield: 76%76% Selektivitätselectivity 98,1%98.1%

Beispiel 2example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß kein Bleisalz zugesetzt, sondern die Elektrolysezelle zwischen den Elektrolysen unter Schutzstrom und der Katholyt unter Inertgas gehalten wurde. Die unmittelbar vorangegangene Elektrolyse war die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Elektrolyse.The procedure was as in Example 1, except that no lead salt was added, but the Electrolysis cell between the electrolysis under protection current and the catholyte was kept under inert gas. The immediately preceding electrolysis was the carried out according to Example 1 electrolysis.

Elektrolysebedingungenelectrolysis conditions Stromdichte:|2500 A m^-2 Current density: | 2500 A m ^-2 Zellspannung:Cell voltage: 5,1-7,1 V5.1-7.1 V Katholyttemperatur:catholyte: 16°C16 ° C Katholytdurchfluß:catholyte: 300 l/h300 l / h Anolyt:anolyte: 2-normale Schwefelsäure2-normal sulfuric acid Ausgangskatholyt:Starting catholyte: 101 g Oxalsäure-Dihydrat (0,8 Mol) in 1000 ml wäßriger Lösung101 g of oxalic acid dihydrate (0.8 mol) in 1000 ml of aqueous solution Endkatholyt:Endkatholyt: Gesamtvolumen 1050 ml;Total volume 1050 ml; 0,15 mol/l Oxalsäure (0,16 Mol);0.15 mol / l oxalic acid (0.16 mol); 0,60 mol/l Glyoxylsäure (0,63 Mol);0.60 mol / l glyoxylic acid (0.63 mol); 0,0086 mol/l Glykolsäure (0,009 Mol);0.0086 mol / L glycolic acid (0.009 mol); weitere Nebenprodukte konnten nicht festgestellt werden.further by-products could not be determined. Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure:Chemical yield of glyoxylic acid: 98%98% Stromverbrauch:Power consumption: 43 Ah43 Ah Stromausbeute:Current yield: 79%79% Selektivität:Selectivity: 98,6%98.6%

Beispiel 3example 3

Anschlußversuch an Elektrolyse gemäß Beispiel 2Connection test to electrolysis according to Example 2

Elektrolysebedingungenelectrolysis conditions Stromdichte:|2500 A m^-2 Current density: | 2500 A m ^-2 Zellspannung:Cell voltage: zwischen 5 und 7 Vbetween 5 and 7 V Katholyttemperatur:catholyte: 16°C16 ° C Katholytdurchfluß:catholyte: 300 l/h300 l / h Anolyt:anolyte: 2-normale Schwefelsäure 2-normal sulfuric acid   Ausgangskatholyt:Starting catholyte: 101 g Oxalsäure-Dihydrat (0,8 Mol) in 1010 ml wäßriger Lösung, Zusatz von 7,2 mg Blei(II)acetat-Trihydrat (4 ppm Pb²⁺).101 g of oxalic acid dihydrate (0.8 mol) in 1010 ml of aqueous solution, addition of 7.2 mg of lead (II) acetate trihydrate (4 ppm Pb ²⁺ ). Nach Durchgang von jeweils 43 Ah wurde eine Probe zur Analyse genommen und der Katholyt in ein Sammelgefäß abgelassen, 70 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische Ausgangskatholyt-Lösung eingefüllt. Nach insgesamt 946 Ah wurde die gesammelte Katholytlösung analysiert.After passing 43 Ah each, a sample was taken for analysis, and the catholyte was discharged into a collection vessel, 70 ml of water was added to the anolyte, and a fresh starting catholyte solution was charged. After a total of 946 Ah, the collected catholyte solution was analyzed. Endkatholyt:Endkatholyt: Gesamtvolumen 23,5 l;Total volume 23.5 l; 0,19 mol/l Oxalsäure (4,47 Mol);0.19 mol / l oxalic acid (4.47 mol); 0,54 mol/l Glyoxylsäure (12,7 Mol);0.54 mol / l glyoxylic acid (12.7 mol); 0,0043 mol/l Glykolsäure (0,10 Mol);0.0043 mol / L glycolic acid (0.10 mol); 0,0021 mol/l Ameisensäure (0,05 Mol).0.0021 mol / l formic acid (0.05 mol). Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure:Chemical yield of glyoxylic acid: 97%97% Stromverbrauch:Power consumption: 946 Ah946 Ah Stromausbeute:Current yield: 72%72% Die Stromausbeute bleibt über den Verlauf des gesamten Versuches im Rahmen statistischer Schwankungen konstant. @The current efficiency remains constant over the course of the entire experiment as part of statistical fluctuations. @ Selektivitätselectivity 98,8%98.8%

Beispiel 4Example 4 Elektrolysebedingungenelectrolysis conditions Stromdichte:|2500 A m^-2 Current density: | 2500 A m ^-2 Zellspannung:Cell voltage: 5,1-6,0 V5.1-6.0 V Katholyttemperatur:catholyte: 16°C16 ° C Katholytdurchfluß:catholyte: 400 l/h400 l / h Anolyt:anolyte: 2-normale Schwefelsäure 2-normal sulfuric acid   Ausgangskatholyt:Starting catholyte: 2418 g Oxalsäure-Dihydrat (19,2 Mol) in 24 l wäßriger Lösung, Zusatz von 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat (40 ppm Pb²⁺)2418 g of oxalic acid dihydrate (19.2 mol) in 24 L aqueous solution, addition of 1.76 g of lead (II) acetate trihydrate (40 ppm Pb ²⁺ ) Endkatholyt:Endkatholyt: Gesamtvolumen 25,2 l;Total volume 25.2 l; 0,20 mol/l Oxalsäure (5,04 Mol);0.20 mol / l oxalic acid (5.04 mol); 0,53 mol/l Glyoxylsäure (13,4 Mol);0.53 mol / l glyoxylic acid (13.4 mol); 0,0036 mol/l Glykolsäure (0,089 Mol);0.0036 mol / L glycolic acid (0.089 mol); 0,0003 mol/l Ameisensäure (0,008 Mol);0.0003 mol / l of formic acid (0.008 mol); 0,0006 mol/l Essigsäure (0,015 Mol).0.0006 mol / l of acetic acid (0.015 mol). Chemische Ausbeute an Glyoxylsäure:Chemical yield of glyoxylic acid: 95%95% Stromverbrauch:Power consumption: 945 Ah945 Ah Stromausbeute:Current yield: 76%76% Selektivität:Selectivity: 99,2%99.2%

Beispiel 5example 5

Elektrolysebedingungenelectrolysis conditions Stromdichte:|2500 A m^-2 Current density: | 2500 A m ^-2 Zellspannung:Cell voltage: 5-7 V5-7 v Katholyttemperatur:catholyte: 16°C16 ° C Katholytdurchfluß:catholyte: 400 l/h400 l / h Anolyt:anolyte: 2-normale Schwefelsäure2-normal sulfuric acid

Ausgangskatholyt:Starting catholyte:

• a) 302 g (2,4 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 3000 ml Wasser, Zusatz von 1,08 g Blei(II)acetat-Trihydrat (200 ppm Pb²⁺) a) 302 g (2.4 mol) of oxalic acid dihydrate in 3000 ml of water, addition of 1.08 g of lead (II) acetate trihydrate (200 ppm Pb ²⁺ )
• b) Nach Durchgang von 128 Ah wurde der Katholyt abgelassen und analysiert, 200 ml Wasser dem Anolyt zugesetzt und eine frische Katholytlösung eingefüllt, die 302 g (2,4 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 3000 ml Wasser enthielt, Zusatz von 21 mg Blei(II)acetat-Trihydrat (4 ppm Pb²⁺).b) After passage of 128 Ah, the catholyte was drained and analyzed, 200 ml of water was added to the anolyte and a fresh catholyte solution containing 302 g (2.4 mol) of oxalic acid dihydrate in 3000 ml of water was added. II) acetate trihydrate (4 ppm Pb ²⁺ ).
• c) Nach Durchgang weiterer 128 h wurde wie unter b) verfahren und erneut elektrolysiert. Allerdings wurden diesmal weitere 2,4 Mol Oxalsäure zusätzlich in fester Form während laufender Elektrolyse zudosiert und die doppelte Ladung, entsprechend 257 Ah, übertragen.
  Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle festgehalten: c) After passage of another 128 h, the procedure was as under b) and again electrolyzed. However, this time another 2.4 moles of oxalic acid were additionally added in solid form during the course of the electrolysis and twice the charge, corresponding to 257 Ah, was transferred.
  The results are recorded in the following table:

Dieses Beispiel demonstriert das Erreichen einer hohen Glyoxylsäurekonzentration bei niedriger Oxalsäurekonzentration unter Beibehaltung der hohen Selektivität. This example demonstrates the achievement of high glyoxylic acid concentration at low oxalic acid concentration while maintaining the high selectivity.  

Beispiel 6example 6 LangzeitstabilitätLong-term stability

Folgeversuch von Beispiel 4, Elektrolysebedingungen wie Beispiel 4Follow-up experiment of Example 4, electrolysis conditions as Example 4

Die Elektrolysedauer betrug 10 395 Ah ohne Zwischenbehandlung der elektrochemischen Zelle.The electrolysis time was 10 395 Ah without intermediate treatment of electrochemical cell.

Ausgangskatholyt:
2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l Wasser und Zusätze von 22 mg Blei(II)acetat-Trihydrat (0,5 ppm Pb²⁺) und 0,86 ml 65%iger HNO₃ (33 ppm HNO₃).Starting catholyte:
2418 g (19.2 mol) of oxalic acid dihydrate in 24 l of water and additions of 22 mg of lead (II) acetate trihydrate (0.5 ppm Pb ²⁺ ) and 0.86 ml of 65% HNO₃ (33 ppm HNO₃) ,

Nach jeweils 945 Ah übertragener Ladung wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen, 1200 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung entsprechend dem Ausgangskatholyt eingefüllt. Nach insgesamt 10395 Ah (208 h Elektrolysedauer) wurden die gesammelten Katholyte analysiert.After each 945 Ah of transferred charge, a sample was used to determine the Current yield taken, drained the catholyte into a collection container, Add 1200 ml of water to the anolyte and add a fresh catholyte solution filled in accordance with the starting catholyte. After a total of 10395 Ah (208 h Duration of electrolysis), the collected catholyte was analyzed.

Endkatholyt:Endkatholyt: Gesamtvolumen 277 l;Total volume 277 l; 0,24 Mol/l Oxalsäure (66,5 Mol);0.24 mol / l oxalic acid (66.5 moles); 0,50 Mol/l Glyoxylsäure (139 Mol);0.50 mol / l glyoxylic acid (139 mol); 0,0038 Mol/l Glykolsäure (1,1 Mol);0.0038 mol / L glycolic acid (1.1 mol); 0,0012 Mol/l Ameisensäure (0,33 Mol);0.0012 mol / L of formic acid (0.33 mol); Chem. Ausbeute 96%Chem. Yield 96% Stromausbeute 72%Current efficiency 72% Selektivität 99,0%Selectivity 99.0%

Der Verlauf der Stromausbeute nach jeweils 945 Ah war im Rahmen statistischer Schwankungen bei (72±6)% konstant. Über die Dauer des Versuchs ließ sich kein Trend zu erhöhter oder erniedrigter Stromausbeute feststellen. The course of the current efficiency after each 945 Ah was in the context of statistical Fluctuations at (72 ± 6)% constant. Over the duration of the experiment was note no trend towards increased or decreased current efficiency.  

Beispiel 7 example 7 Folgeversuch von Beispiel 6Follow-up of Example 6

Elektrolysebedingungen wie Beispiel 4 und 6 Ausgangskatholyt wie Beispiel 6.Electrolysis conditions such as Example 4 and 6 Starting catholyte as Example 6.

Nach Durchgang von 945 Ah (entsprechend 92% der theoretischen Ladungsmenge) und nach 1040 Ah (entsprechend 101% der theoretischen Ladungsmenge) wurden Proben analysiert.After passage of 945 Ah (corresponding to 92% of the theoretical Charge amount) and after 1040 Ah (corresponding to 101% of theoretical Charge amount), samples were analyzed.

Das Beispiel verdeutlicht, daß bei einer Oxalsäurekonzentration kleiner als 0,2 Mol/l die hohe Selektivität erhalten bleibt. Chemische Ausbeute und Stromausbeute sind etwas niedriger als bei höheren Oxalsäurekonzentrationen.The example illustrates that at an oxalic acid concentration less than 0.2 mol / l the high selectivity is maintained. Chemical yield and current efficiency are slightly lower than at higher oxalic acid concentrations.

Beispiel 8Example 8 Katalytische Wirkung zugegebener MetallsalzeCatalytic effect of added metal salts

Vor jedem Versuch wurde die Kathode mindestens 30 Minuten bei etwa 25°C mit 10%iger Salpetersäure gespült.Before each experiment, the cathode was allowed to stand for at least 30 minutes at about 25 ° C Rinsed 10% nitric acid.

Elektrolysebedingungen wie Beispiel 5. Electrolysis conditions as Example 5.  

Während des Versuchs wurde die Menge des kathodisch entwickelten Wasserstoffs gemessen.During the experiment, the amount of cathodic hydrogen evolved measured.

Ausgangskatholyt:
302 g (2,4 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 300 ml WasserStarting catholyte:
302 g (2.4 mol) of oxalic acid dihydrate in 300 ml of water

• a) ohne weiteren Zusatz,a) without further addition,
• b) mit 1,08 g Blei(II)acetat-Trihydrat,b) with 1.08 g of lead (II) acetate trihydrate,
• c) mit 1,25 g Zinkchlorid,c) with 1.25 g of zinc chloride,
• d) mit 1,39 g Wismut(III)nitrat-Pentahydrat undd) with 1.39 g of bismuth (III) nitrate pentahydrate and
• e) mit 1,51 g Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrate) with 1.51 g of copper (II) sulfate pentahydrate

Nach Durchgang von 128 Ah (entsprechend 100% der theoretisch zu übertragenden Ladungsmenge) war die kathodisch entwickelte Wasserstoffmenge wie folgt: a) 26 l, b) 5,5 l, c) 12 l, d) 6,1 l, e) 19 l.After passage of 128 Ah (corresponding to 100% of theoretical to amount of charge transferred) was the cathodically developed amount of hydrogen as follows: a) 26 l, b) 5.5 l, c) 12 l, d) 6.1 l, e) 19 l.

Das Beispiel zeigt, daß die Nebenreaktion der kathodischen Wasserstoffentwicklung bei Zudosierung der Metallsalze zurückgedrängt wird.The example shows that the side reaction is the cathodic evolution of hydrogen is pushed back when metering in the metal salts.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Kohlenstoff besteht und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², enthält.1. A process for the preparation of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid in aqueous solution in divided or undivided electrolysis cells, characterized in that the cathode consists of carbon and the aqueous electrolysis solution in the undivided cells or in the cathode compartment of the divided cells nor at least one salt of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m². 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Graphit besteht.2. The method according to claim 1, characterized in that the cathode Graphite exists. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni oder eine Kombination davon verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Salts of metals having a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m², the salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni or a combination thereof used. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m², in der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle 10^-6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10^-5 bis 10^-1 Gew.-%, insbesondere 10^-4 bis 4×10^-2 Gew.-%, beträgt. 4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of the salts of metals having a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V, based on a current density of 2500 A / m², in the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment of the divided cell 10 ^-6 to 10 wt .-%, preferably 10 ^-5 to 10 ^-1 wt .-%, in particular 10 ^-4 to 4 × 10 ^-2 wt .-%, is. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10 und 5000 A/m², vorzugsweise zwischen 100 und 4000 A/m², beträgt.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the current density between 10 and 5000 A / m², preferably between 100 and 4000 A / m². 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur zwischen -20°C und +40°C, vorzugsweise +10°C und +30°C, insbesondere +10°C und +18°C, liegt.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the electrolysis temperature is between -20 ° C and + 40 ° C, preferably + 10 ° C and + 30 ° C, in particular + 10 ° C and + 18 ° C, is located. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Elektrolyselösung 10^-7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10^-5 bis 10^-1 Gew.-%, einer Mineralsäure oder organischen Säure enthält.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the aqueous electrolysis solution contains 10 ^-7 to 10 wt .-%, preferably 10 ^-5 to 10 ^-1 wt .-%, of a mineral acid or organic acid. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäurekonzentration in der Elektrolyselösung zwischen 0,1 mol pro Liter Elektrolyselösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur liegt.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the oxalic acid concentration in the electrolytic solution between 0.1 mol per liter of electrolysis solution and the saturation concentration of oxalic acid in the electrolysis solution at the applied electrolysis temperature. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membranmaterial in den geteilten Elektrolysezellen Kationenaustauschermembranen aus Polymeren mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder beiden verwendet.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that as Membrane material in the divided electrolysis cells Cation exchange membranes from polymers having carboxyl or sulfonic acid groups or both.