DE2854487A1 - Oxalic acid prepn. - by reductive oxalation of carbon di:oxide in electrolysis cell with an electronegative metal anode - Google Patents

Abstract

In an electrochemical process for the prodn. of oxalic acid, CO2 is led up to an electrically (semi)conductive cathode in an electrolysis cell, and is reduced by oxalation. The cell contains a single, non-partitioned, aprotic electrolyte and the anode is composed of an electronegative metal or alloy giving metal ions which form insoluble oxalates with oxalate ions. The resulting insoluble oxalate is sepd and treated with a strong acid to form oxalic acid. Pref the anode is of Zn and H2SO4 is used to liberate the oxalic acid. The metal salt or sulphate formed as by-prod. is pref. subjected to electrolytic treatment to recover the metal. The operations may be carried out continuously in a recirculation process which need virtually no input of chemicals. The process overcomes the drawbacks of prior art electrolytic oxalic acid prodn processes, and does not require the use of compartmentalised electrolysis cells. The process can be operated continuously on a prodn scale.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Kohlendioxid undProcess for the production of oxalic acid from carbon dioxide and

Vorrichtung zu dessen Durchführung Gegenstände vorliegender Erfindung sind das Verfahren und die Vorrichtungß welche in den Patentansprüchen definiert sind.Apparatus for carrying it out Subjects of the present invention is the method and apparatus as defined in the claims are.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich als Kreisprozess durchgeführt, wobei man chemikalienfrei arbeiten kann, und als Endprodukte lediglich Oxalsäure und Sauerstoff anfallen. Demgemäß ist das Verfahren in hohem flaße unweltfreundlich.In a preferred embodiment, the process is continuous carried out as a cycle process, where you can work chemical-free, and as The only end products are oxalic acid and oxygen. Accordingly, the procedure is environmentally friendly to a high degree.

Es ist bekannt, Kohlendioxid zu Oxalsäure an Metallkathoden in aprotischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Tetraalkylammoniumsalzen als Leitelektrolyten reduktiv zu dimerisieren vL.It is known to convert carbon dioxide to oxalic acid on metal cathodes in aprotic Reductive solvents with the help of tetraalkylammonium salts as supporting electrolytes to dimerize vL.

U.Kaiser, E.Heitz, Ber.Bunsenges.Phys.Chem., Bd.77, S.818 (1973); Tetrah. Letters, Bd.47, S.4809 (1972); Us-Ps 37 205 91 Ja-PS 4 848 409-Q; und Gazz.Chim.Ital., Bd.102(9), S.818,tl972); Hierbei wurden geteilte v4raprotische cder halbaprotische Zellen mit wässerigen Anolyten verwendet.U. Kaiser, E. Heitz, Ber.Bunsenges.Phys.Chem., Vol. 77, p. 818 (1973); Tetrah. Letters, Vol.47, p.4809 (1972); US-Ps 37 205 91 Ja-PS 4 848 409-Q; and Gazz.Chim.Ital., Vol. 102 (9), p. 818, part 1972); Here, divided v4raprotic or semi-aprotic Cells with aqueous anolytes used.

5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man alle Verfahrensschritte kontinuierlich und als im wesentlicher chemikalienfreien Kreispwozess durchführt.5) Process according to Claims 1 to 4, characterized in that all process steps are considered to be continuous and essentially chemical-free Performs district inspection.

6) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine vertikal angeqrdnete, röhrenförmige Elektrolysezelle (1) mit einem aus parallelen Platten bestehendea Elektrodenpaar (2,3) und einer Befestigungsvorrichtung (4), die zur Veränderung des Abstandes der beiden Elektroden voneinander horizontal verschiebbar ist, wobei die Zelle (1) an ihren beiden Enden mit einem Leitungssystem für den Elektrolytkreislauf verbunden ist, das vom oberen Ende der Reihe nach einen Wärmeaustauscher (7), eine Abtrennvorrichtung (6) für das Produkt, einen Gaseinlaß (5) für Kohlendioxid und eine Flüssigkeitspumpe (8) umfaßt.6) device for performing the method according to claim 5, characterized by a vertically arranged, tubular electrolytic cell (1) with a parallel plates consisting of a pair of electrodes (2,3) and a fastening device (4) used to change the distance between the two electrodes horizontally is displaceable, the cell (1) at both ends with a line system for the electrolyte circuit is connected, one after the other from the top end Heat exchanger (7), a separation device (6) for the product, a gas inlet (5) for carbon dioxide and a liquid pump (8).

Die größten Stromausbeuten (80-100 %) wurden in DirOthylLormamid an einer Quecksilber-Elektrode in einer geteilten Zelle (vgl. Tetrahedron Letters, a.a.O.) bzw. in Dimethylformamid an einer Bleielektrode in einer geteilten Zelle mit einer Aluminiumanode erzielt. Teilaprotische Zellen erwiesen sich als ungünstig, wenn sie nur aus je einem Anoden- und Kathodenraum bestehen, und zwar wegen der geringen Standzeit der beidseitig unterschiedlich solvattsierten Ionenaustausehermembran und des zunehmenden Katholytwassergehaltes.The greatest current yields (80-100%) were in DirOthylLormamid a mercury electrode in a divided cell (see Tetrahedron Letters, loc. cit.) or in dimethylformamide on a lead electrode in a divided cell achieved with an aluminum anode. Partially aprotic cells proved to be unfavorable, if they only consist of one anode and one cathode compartment, because of the short service life of the ion exchange membrane, which is differently solvated on both sides and the increasing catholyte water content.

Bei den bislang bekannten elektrochemischen Syntheseverfahren von Oxalat wurden Kathoden aus Blei, Quecksilber, Edelstahl oder Aluminium verwendet; als ungünstig erwiesen sich chemisorbierende Metalle wie Platin; als Elektrolyten wurden aprotische Lösungsmittel mit einem Gehalt an Leitsalzen verwendet. Die aprotischen Lösungsmittel sind solche mit geringer Nukleophilie, wie z.B. Propylencarbonat, Acetonitril, Dimethylformamid, Aceton und Tetrahydrofuran, wobei ein verhältnismäßig hoher Restwassergehalt die Stromausbeute an Oxalat verringerte.In the previously known electrochemical synthesis processes of Oxalate cathodes made of lead, mercury, stainless steel or aluminum were used; Chemisorbing metals such as platinum proved to be unfavorable; as electrolytes aprotic solvents with a content of conductive salts were used. The aprotic ones Solvents are those with low nucleophilicity, such as propylene carbonate, Acetonitrile, dimethylformamide, acetone and tetrahydrofuran, being a proportionate high residual water content reduced the current yield of oxalate.

Ein Hauptproblem der bislang bekannten Verfahren stellte eine wirksame Abtrennung des kathodisch erzeugten Oxalats und das Fehlen einer geeigneten Anodenreaktion dar. Dieses Problem führte zur Verwendung von geteilten Zellen, in denen der Anodenraum entweder durch ein keramisches Diaphragma oder mittels Kationenaustauschermembran abgetrennt ist. Bei einer technischen Anwendung der bislang bekannten Verfahren erwiesen sich infolgedessen z.B. folgende Faktoren als nachteilig: Die begrenzte Lebensdauer der Ionenaustauschermembranen, die Schwierigkeiten bei der Abtrennung des gebildeten Produktes, das Absinken der Stromausbeuten mit zunehmender Elektrolysedauer1 die Wasserempfindlichkeit der Reaktion und die Zersetzung des Elektrolyten an inerten Anoden.A main problem of the previously known methods posed an effective one Separation of the cathodically generated oxalate and the lack of a suitable anode reaction This problem led to the use of divided cells in which the anode compartment either through a ceramic diaphragm or by means of a cation exchange membrane is separated. In a technical application of the previously known methods As a result, the following factors, for example, turned out to be disadvantageous: The limited Life of the ion exchange membranes, the difficulties in separation of the product formed, the decrease in current yields with increasing electrolysis time the water sensitivity of the reaction and the decomposition of the electrolyte to inert Anodes.

Die vorliegende Erfindung eröffnet nun die Möglichkeit, die Elektrosynthese von Oxalsäure aus Kohlendioxid in technischem Maßstab durchzuführen, weil hierbei derartige Nachteile insbesondere aufgrund ihrer Durchführung in einer ungeteilten Elektrolysezelle und die Verwendung inerter Anoden vermieden werden.The present invention now opens up the possibility of electrosynthesis carry out of oxalic acid from carbon dioxide on an industrial scale, because this such disadvantages in particular due to their implementation in an undivided Electrolysis cell and the use of inert anodes can be avoided.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun anhand der Abbildung, welche eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit Lösungsmittelkreislauf ist, näher beschrieben.The method according to the invention will now be based on the figure, which a schematic representation of an apparatus for continuous implementation of the solvent cycle process is described in more detail.

Die Reduktion des Kohlendioxids wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle 1 mit parallelen Platten als Elektroden durchgeführt, die in einem Rohr aus nichtleitendem Material, insbesondere Glas, befestigt sind. Die Kathode 2 besteht z.B. aus Edelstahl, Blei, Quecksilber als Amalgam, Aluminium oder Graphit, die lösliche Anode aus einem in der Spannungsreihe negativen, insbesondere zweiwertigen Metall, vorzugsweise aus Zink, oder aber einem anderen, in der Spannungsreihe negativen Metall oder einer Legierung desselben, wie z.B. einem Alkalimetall-, insbesondere Natriumamalgam, deren Kationen mit den Oxalat ionen ein im Lösungsmittel unlösliches Oxalat bilden. Mittels einer horizontal verschiebbaren Befestigung 4 der Anode wird eine Variation bzw. Korrektur des Abstandes der beiden Elektrodenplatten ermöglicht.The reduction of carbon dioxide takes place in an undivided electrolysis cell 1 carried out with parallel plates as electrodes, which are in a tube made of non-conductive Material, especially glass, are attached. The cathode 2 consists e.g. of stainless steel, Lead, mercury as amalgam, aluminum or graphite, the soluble anode from one in the voltage series negative, in particular divalent metal, preferably made of zinc, or another metal or a metal that is negative in the voltage series Alloy of the same, such as an alkali metal, especially sodium amalgam, the cations of which with the oxalate ions form an oxalate which is insoluble in the solvent. A variation is created by means of a horizontally displaceable fastening 4 of the anode or correction of the distance between the two electrode plates allows.

Die hier beschriebene Elektrolysezelle 1 ist vertikal in ein Leitungssystem aus Glas oder einem anderen geeigneten Werkstoff für den Lösungsmittelkreislauf eingebaut. Dieses Leitungssystem enthält neben der röhrenförmigen Zelle 1 noch einen Gaseinlaß für das Kohlendioxid 5, eine Abtrennvorrichtung 6 für das Produkt, einen Wärmeaustauscher (Kühler) 7, eine geeignete Flüssigkeitspumpe 8 sowie übliche Meßvorrichtungen für die Temperaturmessung, Zellspannungsanzeige, Potentiameßvorrichtung usw. Die Zelle 1 kann einen beliebigen, z.B. kreisförmigen, quadratischen oder rechteckigen> Querschnitt aufweisen.The electrolytic cell 1 described here is vertical in a line system made of glass or another suitable material for the solvent cycle built-in. In addition to the tubular cell 1, this line system also contains one Gas inlet for the carbon dioxide 5, a separation device 6 for the product, a Heat exchanger (cooler) 7, a suitable liquid pump 8 and conventional measuring devices for temperature measurement, cell voltage display, potentiometer, etc. The Cell 1 can be any, e.g. circular, square or rectangular> Have cross-section.

+) röhrenförmige Dieser beschriebene PlloURtelslauf wird nun mit einem aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Acetonitrila Dimethylformamid oder Propylencarbonat, beschickt. Als LeitWalze dienen Tetraalkylammoniumsalzev LiCiO4 oder LiPF6.+) tubular This described PlloURtelslauf is now with an aprotic solvent such as acetonitrila dimethylformamide or propylene carbonate. Tetraalkylammonium salts serve as guide rollers LiCiO4 or LiPF6.

Gegenüber dem bislang bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den beträchtlichen Vorteil, daß auf besonderen Wasserausschluß kein Wert gelegt werden muß, d.h., man kann mit Lösungsmitteln technischer Reinheit und an der Luft arbeiten.Compared to the previously known method, the inventive Process has the considerable advantage that there is no value in particular exclusion of water must be laid, i.e. one can use solvents of technical purity and on work the air.

Die Einspeisung des Kohlendioxidgases erfolgt direkt vor.The carbon dioxide gas is fed in directly upstream.

der Pumpe, um eine zusätzliche Vermischung des Kohlendioxids mit dem Elektrolyten zu gewährleisten. Das überschüssige Kohlendioxid kann durch ein Überdruckventil entweichen. Bei Verwendung von leichterflüchtigen Lösungsmitteln, wie z.B.the pump to allow additional mixing of the carbon dioxide with the Ensure electrolytes. The excess carbon dioxide can through a pressure relief valve escape. When using more volatile solvents, such as

Acetonitril, empfielt es sich, den Kohlendioxidstrom vor dem Eintritt in den Kreislauf mit diesem Lösur\gsmi%tel -z sättigen, um ein Austreiben des Lösungsmittels mit dem entweichenden Kohlendioxidgas zu verhindern.Acetonitrile, it is best to remove the carbon dioxide stream before entering Saturate the circuit with this solvent in order to expel the solvent to prevent with the escaping carbon dioxide gas.

Mit Beginn der Elektrolyse gehen an der Anode (z.B. aus Zink) Metallionen in Lösung (z.B. Zn++:)während an der Kathode gleichzeitig das Oxalation gebildet wird. Kation und Anion reagieren sofort zu unlöslichem Metallsalz (z.B. Zinkoxalat) weiter, Welches im Lösungsmittelstrom mitumgepumpt wird.When the electrolysis starts, metal ions go to the anode (e.g. from zinc) in solution (e.g. Zn ++ :) while at the same time the oxalation is formed at the cathode will. Cation and anion react immediately to form an insoluble metal salt (e.g. zinc oxalate) further, which is also pumped in the solvent stream.

Dieses unlösliche Metalloxalat wird nun von einer Abtrennvorrichtung kontinuierlich oder absatzweise aus dem Lösungsmittelkreislauf entnommen. Die Abtrennvorrichtung kann entweder ein Setzbecken, eine Fritte oder eine Schleuder oder Zentrifuge sein.This insoluble metal oxalate is now removed from a separation device withdrawn continuously or intermittently from the solvent cycle. The severing device can either be a settling basin, a frit or a sling or centrifuge.

In jedem Fall läßt sich das feste Produkt leicht abfiltrieren.In any case, the solid product can easily be filtered off.

Das derart abgetrennte Metalloxalat wird nach dem Trocknen mit einer stärkeren Säure als Oxalsäure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, in die gewünschte freie Oxalsäure und ein Metallsalz als Nebenprodukt überführt. Die Trennung erfolgt dann entweder durch kontinuierliche Extraktion der gebildeten Oxalsäure mit Extraktionsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder anderen geeigneten Athern, oder absatzweise durch Ausfällen des als Nebenprodukt ebildeten Salzes mit Hilfe von z.B;'Aceton.The thus separated metal oxalate is after drying with a stronger acid than oxalic acid, such as hydrochloric acid or Sulfuric acid, converted into the desired free oxalic acid and a metal salt as a by-product. The separation is then carried out either by continuous extraction of the formed Oxalic acid with extracting agent such as tetrahydrofuran or other suitable Ethern, or intermittently by precipitation of the salt formed as a by-product With the help of e.g. 'acetone.

Die Oxalsäure läßt sich danach aus der borgantischen bzwW wässrigen Lösung durch Kristallisation gewinnen; eine weitere Möglichkeit der Freisetzung der Oxalsäure besteht z.B. auch in der Auflösung des Metalloxalats in Säure oder Ammoniakwasser und anschließende Zuführung von Schwefelwasserstoff. Auf diese Weise,wird das Metallsalz als Sulfid gefällt. (z.B. als ZnS), und die Oxalsäure kann aus der wässerigen Lösung in herkömmlicher Weise gewonnen werden.The oxalic acid can then be extracted from the boron or aqueous solution Obtain solution through crystallization; another way of release Oxalic acid also consists, for example, in the dissolution of the metal oxalate in acid or Ammonia water and subsequent addition of hydrogen sulfide. That way, will the metal salt is precipitated as a sulfide. (e.g. as ZnS), and the oxalic acid can be obtained from the aqueous solution can be obtained in a conventional manner.

Das vorher anodisch in Lösung gegangene Metall kann nach der Abtrennung der Oxalsäure einer Metallgewinnungselektrolyse zugeführt werden und geht somit bei der Gesantreaktion nicht verloren Beispielhaft für das erfindungsgemäße, kontinuierlich durchgeführte, chemikalienfreie Verfahren, das demgemäß umweltfreundlich ist, ist nachfolgende Reaktionsfolge: a) Oxalat aus Kohlendioxid: Kathode : 2C02 +~2e --> C2042 Anode , Zn + 2e-> Zn²+ Summe : Zn + 2CO2 > ZnC204 (Niederschlag) b) Oxalsäure aus Oxalat: c) Regenerierung von Zink und Schwefelsäure: ZnSO11 + H20 Elektrolysi Zn + H2S04 + 2 O2 d) Summe aus Stufen a) bis c): Anhand dieses Reaktionsschemas lassen sich das chemikalienfreie Gesamtverfahren gemäß der bevorzugten Auvführungsform der Erfindung und dessen Vorteile leicht ersehen. Letztlich entsteht aus den Reaktanden Kohlendioxid und Wasser nur das gewünschte Produkt Oxalsäure sowie Sauerstoff. Alle als Zwischenprodukte auftretenden Verbindungen kónnen regeneriert und wiederverwendet werden.The metal previously anodically dissolved can be fed to a metal recovery electrolysis after the oxalic acid has been separated off and is therefore not lost in the overall reaction : Cathode: 2C02 + ~ 2e -> C2042 Anode, Zn + 2e-> Zn² + Sum: Zn + 2CO2> ZnC204 (precipitation) b) Oxalic acid from oxalate: c) Regeneration of zinc and sulfuric acid: ZnSO11 + H20 electrolysis Zn + H2S04 + 2 O2 d) Sum of levels a) to c): The overall chemical-free process according to the preferred embodiment of the invention and its advantages can easily be seen from this reaction scheme. Ultimately, only the desired product oxalic acid and oxygen are produced from the reactants carbon dioxide and water. All compounds occurring as intermediate products can be regenerated and reused.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der Vorrichtung zu dessen Durchführung sind demnach die Durchführung des Verfahrens in einer ungeteilten Zelle, eine hohe Stabilität des Elektrolyten und der Elektrolytenpotentiale, insbesondere des Anodenpotentials>geringe Störanfälligkeit der Vorrichtung über lange Zeiträume hinweg, und kein Zwangsanfall unerwünschter Chemikalien beim Gesamtverfahren.The main advantages of the method and the device according to the invention in order to carry it out, the procedure must therefore be carried out in an undivided manner Cell, high stability of the electrolyte and the electrolyte potentials, in particular of the anode potential> low susceptibility of the device to failure over long periods of time away, and no inevitable build-up of undesirable chemicals in the overall process.

Darüberhinaus wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Stromausbeute mit fortschreitender Betriebszeit zunimmt.In addition, it was surprisingly found that the current efficiency increases as the operating time progresses.

Nachfolgende Beispiele'dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung verschiedener aprotischer Lösungsmittel in einer ungeteilten ioo ml Zelle mit Parallelplattenelektroden von 12 cm2 Fläche satzweise durchgeführt.Example 1 In this example the method according to the invention was used using various aprotic solvents in an undivided ioo ml cell with parallel plate electrodes of 12 cm2 area carried out in sets.

Die Kathode bestand au; Edelstahl (V4A), die Anode aus Zink.The cathode consisted of; Stainless steel (V4A), the anode made of zinc.

Bei allen Versuchen betrug die Stromdichte 10 mA/cm2, und die Elektrolysedauer 1 bis maximal 2 Stunden. Als Leitsalz diente Tetraybutfzammoniumperchlorat (o,-1 bis o,2 molar). Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, erzielte man in Acetonitril die besten Stromausbeuten bezüglich Oxalat. Die Oxalatestimmung erfolgte nach der Abtrennung des ausgefallenen ZnC204 in heißer, schwefelsaurer Lösung mittels Titration mit o,l M Kaliumpermanganat lösung.In all experiments the current density was 10 mA / cm2 and the electrolysis time 1 to a maximum of 2 hours. Tetrahydrofuran perchlorate (o, -1 to 0.2 molar). As can be seen from Table 1, the obtained in acetonitrile best current yields with regard to oxalate. The oxalate determination was carried out after the separation of the precipitated ZnC204 in hot, sulfuric acid solution by means of titration with o, l M potassium permanganate solution.

Bei dieser Versuchsreihe wurden die Lösungsmittel vor der Elektrolyse über einem Molekularsieb getrocknet. Der jeweilige Wassergehalt ist ebenfalls aus der Tabelle 1 zu ersehen.In this series of experiments, the solvents were used prior to electrolysis dried over a molecular sieve. The respective water content is also off can be seen in table 1.

Tabelle 1 Lösungsmittel Wassergehalt Zellspannung Dauer Strom- ( ppm ) ( Volt ) (Stdn) ausbeute (%) Acetonitril 60-200 4,3 1-3 0 72-9o Dimethyl- formamid 350 2,7 1,5 72 Propylen- carbonat 580 6,5 1,5 50 ceton «2000 3,o 1,5 25 Beispiel 2: Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem weiter oben beschriebenen Pilot-KreislauSsystem, wobei die Stromdichte variiert wurde.Table 1 Solvent water content cell voltage duration current (ppm) (volts) (hrs) yield (%) Acetonitrile 60-200 4.3 1-3 0 72-9o Dimethyl formamid 350 2.7 1.5 72 Propylene carbonate 580 6.5 1.5 50 ceton «2000 3, o 1.5 25 Example 2: This example shows the continuous implementation of the method according to the invention in the pilot circuit system described above, the current density being varied.

Die Kathode bestand aus V2A-Stahl, die Anode aus Zink; die Elektrodenfläche betrug jeweils 6o cm2. Der Elektrolyt bestand bei dieser Versuchsserie aus 1 Liter Acetonitril mit o,1 Mol Tetrabutyl-ammoniumperchlorat als Leitsalz. Die Gesamtladungsmenge bei den einzelnen Versuchen wurde konstant bei loooo As, und die Temperatur konstant bei 200 C gehalten.The cathode consisted of V2A steel, the anode of zinc; the electrode area each was 60 cm2. The electrolyte in this test series consisted of 1 liter Acetonitrile with 0.1 mole of tetrabutyl ammonium perchlorate as the conductive salt. The total amount of cargo in the individual experiments it was constant at 10000 As, and the temperature was constant held at 200 C.

Die Abhängigkeit der Stromausbeute von der Stromdichte ergibt at sich aus Tabelle 2. Die Oxalausbeute wurde wiederum mittels einer Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt.The dependence of the current yield on the current density results at from Table 2. The oxal yield was again determined by means of a titration with potassium permanganate certainly.

Tabelle 2 Stromdlchte Zellspannung 1 Stromausbeute (mA/cm2) ( Volt ) (bezügl.Oxalat) (Z) 5 2,9 38-44 1o 3,7 60-72 20 4,9 78-86 Beispiel 3: Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Durchfüing des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem weiter oben beschriebenen Pilot-Kreislaufsystem während annähernd toostündiger Elektrolysedauer.Table 2 High cell voltage 1 current yield (mA / cm2) (Volt) (regarding oxalate) (Z) 5 2.9 38-44 1o 3.7 60-72 20 4.9 78-86 Example 3: This example describes the continuous implementation of the method according to the invention in the pilot circuit system described above during an electrolysis period of approximately too hours.

Als Elektrolyt diente wiederum 1 Liter Acetonitril mit einem Zusatz von o,1 Mol Teprabutylammonium-perchlort als Leitsalz. Die Elektroden bestanden wiederum aus 60 cm2 großen Platten aus V2A-Stahl bzw. aus Zink.1 liter of acetonitrile with an additive was again used as the electrolyte of 0.1 mole of teprabutylammonium perchloride as conductive salt. The electrodes passed again made of 60 cm2 plates made of V2A steel or zinc.

Das Elektrolyseprodukt ZnC2O4 wurde dabei satzweise alle 2 bis 6 Stunden abfiltriert, und der Elektrolyt wurde wieder dem Kreislauf zugeführt. Bei diesem Dauerversuch stieg die gellspannung langsam wieder an, wahrscheinlich bedingt durch die langsame Abtragung der Zinkanode. Die Arbeitstemperatur wurde konstant auf 200 C gehalten.The electrolysis product ZnC2O4 was used intermittently every 2 to 6 hours filtered off, and the electrolyte was returned to the circuit. With this one Endurance test, the gell tension slowly rose again, probably due to the slow erosion of the zinc anode. The working temperature was constant at 200 C held.

Aus Tabelle 3 ist die Entwicklung der Stromausbeute bezüglich Oxalat ersichtlich, Tabelle 3 Produktentnahme, Nr. Zellspannung Stromausbeute (nach x Stunden) ( Volt ) (%) auf Oxalat 2 (5) 2,75 38,5 3 (4) 3,° 56,4 4 (5) 3,o5 57,6 5 (2,5) 3,15 59,5 6 (5) 3,2 49,4 7 (5) 3,4 56,8 8 (5) 3>5 58,0 9 7) 3,55 60,2 io (4) 3,6 72,0 11 (2,5) 3,8 77,2 12 (5) 3,95 78,6 13 (5) 4,15 72,0 14 (2,5) 4,3 86,4 Am Ende dieses Dauerversuchr von luo Stunden konnte keine Zersetzung des Elektrolyten beobachtet werden, was für die Stabilität des Systems spricht. Weiterhin waren auch die Elektrodenpotentiales speziell das Anodenpotential, über die Zeit stabil. Die Auflösung der Zinkanode geschieht außerdem relativ gleichmäßig, so daß es nicht zu einer Lochbildung oder ähnlich störenden Erscneinungen kommt.The development of the current efficiency with respect to oxalate can be seen from Table 3, Table 3 Product withdrawal, no. Cell voltage current yield (after x hours) (volts) (%) on oxalate 2 (5) 2.75 38.5 3 (4) 3, ° 56.4 4 (5) 3, o5 57.6 5 (2.5) 3.15 59.5 6 (5) 3.2 49.4 7 (5) 3.4 56.8 8 (5) 3> 5 58.0 9 7) 3.55 60.2 io (4) 3.6 72.0 11 (2.5) 3.8 77.2 12 (5) 3.95 78.6 13 (5) 4.15 72.0 14 (2.5) 4.3 86.4 At the end of this long-term test of 100 hours, no decomposition of the electrolyte could be observed, which speaks for the stability of the system. Furthermore, the electrode potential, especially the anode potential, was also stable over time. The dissolution of the zinc anode also happens relatively evenly, so that there is no hole formation or similar disturbing phenomena.

Ein auffallendes Ergebnis dieses Dauerversuchs ist vor allem das Ansteigen der Stromausbeute mit der Zeit, ein Phänomen, das bislang bei Elektrosynthesen nicht beobachtet wurde.A striking result of this long-term test is above all the increase the current yield over time, a phenomenon not previously seen in electrosynthesis was observed.

Nach allgemeiner technischer Erfahrung war vielmehr mit einem Absinken dieses Wertes zu rechnen.According to general technical experience, it was rather with a drop to calculate this value.

Die Stromausbeute bezüglich Oxalat wurde im übrigen wieder durch Titration der Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung mit Kaliumpermanganat vermittelt.The current efficiency with respect to oxalate was again determined by titration mediated by oxalic acid in sulfuric acid solution with potassium permanganate.

Um über die beim erfindungsgemäßen Verfahren möglicherweise gebildeten Nebenprodukte einen Aufschluß zu erhalten, wurde eine Probe des bei dem Versuch mit 72 %ager-Stromausbeute (Produktentnahme Nr. 10)- erhaltenen Festprodukts analysiert.In order to know about the possibly formed in the process according to the invention To obtain digestion by-products, a sample was used in the experiment with 72% ager current yield (product withdrawal no. 10) - the solid product obtained was analyzed.

Dabei ergab sich folgende Zusammensetzung: Oxalat: Formiat: keines Carbonat: 2,9 % Zink: 34,52 Glyoxylsäure: keine sonstige flüchtige Säuren: keine Acetonitril:This resulted in the following composition: oxalate: formate: none Carbonate: 2.9% Zinc: 34.52 Glyoxylic acid: none Other volatile acids: none Acetonitrile:

Claims (4)

Patentansprüche 1) Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure aus Kohlendioxid, wobei Kohlendioxid an die elektrisch leitende oder halbleitende Kathode einer Elektrolysezelle herangeführt und zum Oxalation reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß an einer aus einem in der Spannungsreihe negativen Metall oder einer Legierung desselben bestehende Anode Metallionen gebildet werden, die mit den Oxal ationen in einer ungeteilten, nur einen, und zwar aprotischen, Elektrolyten enthaltenden Zelle ein unldsliches Metalloxalat bilden, und daß man das Metalloxalat abtrennt und hieraus die Oxalsäure mit einer starken Säure freisetzt. Claims 1) Electrochemical process for the production of Oxalic acid from carbon dioxide, with carbon dioxide being electrically conductive or semiconducting Cathode of an electrolytic cell is brought up and reduced to oxalation, thereby characterized in that one of a metal or negative in the voltage series an alloy of the same anode existing metal ions are formed with the oxalate ions in an undivided, only one, aprotic, electrolyte containing cell form an insoluble metal oxalate, and that the metal oxalate separates and from this the oxalic acid is liberated with a strong acid. 2) Verfahren gemäß Abspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daR man eine aus Zink bestehende Anode verwendet. 2) Method according to claim 1, characterized in that one is a anode made of zinc is used. 3) Verfahren gemäß Aspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Freisetzung der Oxalsäure Schwefelsäure als starke Säure verwendet. 3) method according to claim 1 or 2, characterized in that sulfuric acid is used as the strong acid when oxalic acid is released. 4) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mantbei der Freisetzung der Oxalsäure als Nebenprodukt gebildete Metallsalz bzw. -sulfat zur Metaliwiedergewinnung einer Metallgewinnungselektrolyse zuführt. 4) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that metal salt formed as a by-product during the release of oxalic acid or sulfate is fed to a metal recovery electrolysis for metal recovery.