DE4203807A1

DE4203807A1 - Vorrichtung zur katalytischen no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-reduktion

Info

Publication number: DE4203807A1
Application number: DE4203807A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem Dr Jacob; Josef Dipl Ing Kreutmair
Original assignee: MAN Nutzfahrzeuge AG
Current assignee: MAN Truck and Bus SE
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1993-08-12

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur katalytischen NO_x-Reduktion in sauerstoffhaltigen Abgasen unter Anwendung von Harnstoff, mit einem in einer Abgasleitung enthaltenen Reduktionskatalysator sowie einem Harnstoffbehäl ter, der mittels einer Zufuhreinrichtung mit dem Abgassystem verbunden ist, wo bei die Zufuhreinrichtung eine Sprühdüse aufweist, mit der flüssige Harnstofflö sung auf einen Verdampfer fein versprüht werden kann, gemäß Patent 40 38 054.

Die Verwendung von Harnstoff als Reduktionsmittel für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen ist bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 38 30 045, Held et al., SAE paper 9 00 496 (1990) Seite 13 bis 19).

Mit dem Harnstoff wird die Verwendung des giftigen und intensiv riechenden Ammoniaks und damit die Mitführung von Ammoniak bei Kraftfahrzeugen und die Lagerung von Ammoniak, die entsprechende Sicherheitsvorkehrungen erfor dern, vermieden.

Bekannterweise wird die Harnstofflösung, unter Umständen vorgewärmt, direkt in die Abgasleitung vor dem Reduktionskatalysator (SCR-Katalysator) einge sprüht. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich unerwünschte Reaktionsprodukte. Bei der Harnstoff-Thermolyse zersetzt sich der Harnstoff unter Gasentwicklung (NH₃, CO₂) zur unschmelzbaren Cyanursäure (Cns), wenn es über den Schmelz punkt (133°C) erhitzt wird. Beim Erhitzen von Harnstoff auf 130° bis 205°C subli miert unter teilweiser Zersetzung zu NH₃ und der reaktiven Isocyansäure, HNCO. Im Rückstand verbleiben Biuret, Cns und Ammelid. Die Bildung von Cns, Ammelid und anderen Stoffen ist für eine Vergasung des Harnstoffes sehr hinderlich, da aus dem festen Harnstoff zunächst flüssiger Harnstoff, dann jedoch wieder feste, unschmelzbare Stoffe entstehen.

Gemäß dem Hauptpatent 40 38 054 wird dem dadurch Rechnung getragen, daß die Harnstofflösung mittels einer Sprühdüse auf einen Hydrolysekatalysator fein versprüht wird. Damit wird erreicht, daß eine quantitative Umwandlung des Harnstoffes durch Hydrolyse zu NH₃ und CO₂ über den für das SCR-Verfahren wichtigen Temperaturbereich von 180° bis 550°C ermöglicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vorrichtung gemäß dem Haupt patent dahingehend weiter zu entwickeln, daß eine für den Fahrzeugeinbau not wendige Verringerung des Raumbedarfs der Abgasnachbehandlungseinrichtung, bestehend aus Verdampfer, Hydrolyse und SCR-Katalysator erreicht wird, wobei die quantitative Zersetzung des Harnstoffes zu NH₃ und CO₂ sicherzustellen ist.

Unter quantitativer Zersetzung ist ein Wirkungsgrad von < 99,9% zu verstehen, um ein nennenswertes Auftreten folgender unerwünschter Nebeneffekte zu ver meiden:

- Harnstoffablagerungen am Katalysatoreintritt,
- Beläge auf dem nachgeschalteten SCR-Katalysator (unkontrollierbare Spei chereffekte),
- Schlupf von Harnstoff und Harnstoff-generierten Partikeln (Cyanursäure u. a.)

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der Wirkungsgrad der Harn stoff-Zersetzung durch die Verwendung von Verdampfer- oder Hydrolyse einsätzen mit nicht geradlinigen Kanälen über einen Wirkungsgrad von 99,9% hinaus gelagert werden und damit das Auftreten der oben aufgelisteten Neben effekte vermieden werden kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist der Verdampfer mit dünnen, nicht geradlinigen Kanälen ausgestattet, die über Schlitze oder kleine Öffnungen un tereinander in strömungstechnischer Verbindung stehen. Durch diese Ausbildung wird der aus der Düse kommende Harnstoff-Lösungsnebel in eine Vielzahl von Strömungsfäden aufgeteilt, die innerhalb des Verdampfers umgelenkt, teilweise zusammengeführt und wieder getrennt werden. Auf die Weise wird sicherge stellt, daß die Lösungströpfchen möglichst rasch in Kontakt mit der wärmeüber tragenden Wandung der Kanäle kommen. Durch die Verbindungen zwischen Ka nälen sind auch Teilquerströmungen möglich, die durch Druckunterschiede inner halb von benachbarten Kanälen verursacht werden. Die Querströmungen sorgen für eine gleichmäßige Verteilung des Lösungs- bzw. Dampfstromes auf den ge samten Querschnitt des Verdampfers und des anschließenden SCR-Katalysators.

Diese Verteilung kann durch Aufteilung des Verdampfers in der Hauptströmungs richtung in zwei oder mehrere Teile unterstützt werden, wenn diese mit jeweils einem Zwischenspalt hintereinander geschaltet werden. Durch den Zwischenspalt kann eine intensivere senkrechte Strömungskomponente hervorgerufen werden, wenn der Verdampfer über den Querschnitt unterschiedlich stark belegt wird.

Durch die vorbeschriebene Ausgestaltung des Verdampfers wird erfolgreich ver hindert, daß Tröpfchen der Harnstofflösung durch den Verdampfer schlüpfen, ohne in Kontakt mit der Kanalwandung gekommen und damit nicht verdampft zu sein.

Der Verdampfer besteht vorzugsweise aus Metall mit hoher Wärmeleitfähigkeit, wobei die Kanäle durch sehr dünne Metallwandungen voneinander getrennt sind, die Schlitze oder Bohrungen für die Querströmungen aufweisen. Die Metall wandungen erlauben eine rasche Wärmezufuhr zum Auftreffpunkt eines Lö sungströpfchens und damit zur Verdampfung der Tröpfchen. Coldspots, wie sie bei Keramik auftreten, werden vermieden.

Ein derartiger Verdampfer läßt sich vorzugsweise aus einer entsprechend profi lierten, dünnen Metallfolie herstellen, die außerdem Schlitze oder Bohrungen aufweist. Die Folie wird dann spiralförmig (ein- oder bei größeren Durchmessern mehrgängig) zur Bildung des Verdampfers aufgerollt und von einem zylindri schen Mantel umgeben. Die Profile sind so gestaltet, daß sie nach dem Aufrollen im wesentlichen axialgerichtete Kanäle bilden, die aber nicht geradlinig verlau fen, sondern Umlenkungen aufweisen, die möglichst in kurzen Abständen, in et wa alle 5-10 mm, erfolgen.

Die Kanäle sowie die Schlitze oder Bohrungen haben vorzugsweise Durchmesser im Bereich von wenigen Millimetern, insbesondere zwischen 1/2-2 mm.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Kanalwandungen des Verdampfers mit einem absorbierenden Material beschichtet, das zur Vergrö ßerung der Oberfläche vorzugsweise offenporig ist. Eine derartige katalytisch wirkende Beschichtung wird die Lösungströpfchen auffangen und die gewünsch te quantitative Umwandlung der Harnstofflösung in NH₃ und CO₂ herbeiführen und unerwünschte Nebeneffekte vermeiden.

Um die Verdampfung/Hydrolyse ausreichend zu beschleunigen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu inhibieren, werden sämtliche mit Harnstoff- Wasser-Nebel in Berührung kommende Bauteile, insbesondere die Katalysator trägerstruktur, mit feinteiligen anorganischen Oxiden beschichtet. Die anorgani schen Oxide müssen bei Temperaturen bis zu 700°C gegenüber dem Abgas von Dieselmotoren resistent sein und ihre Porenstruktur muß über mehrere Tausend Betriebsstunden stabil bleiben. Es werden deshalb Abmischungen von Alumi niumoxid mit Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und/oder H-Zeolithen im Gewichtsverhältnis zwischen Aluminiumoxid und den anderen Oxiden von 90:10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Die Verwendung von H-Zeolith-haltigen Metalloxidabmischungen verleiht dem Hydrolysekatalysator eine zusätzliche Aktivität für die selektive katalytische Re duktion von NO_x mit NH₃ und erlaubt daher das Volumen des SCR-Katalysators um 10 bis 30% zu reduzieren. Als Dieselabgas-resistente H-Zeolithe haben sich H-Mordenit, H-ZSM5 und dealuminierte, Si-reiche Crack-Katalysatoren bewährt.

Die im Patentanspruch angeführten feinteiligen Metalloxide sind besonders wirk sam, jedoch können diesen noch folgende Trägerstoffe allein oder in Abmi schung zugesetzt werden: Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, Aluminiumsilikat und weitere Zeolithe, wie dealuminierte Crackkatalysatoren.

Der Verdampfer bzw. Hydrolysekatalysator ist vorzugsweise in der Abgasleitung angeordnet, wo er in Strömungsrichtung vor dem Reduktionskatalysator fixiert wird. Das hat den Vorteil, daß die Wärme für die Verdampfung und Hydrolyse di rekt aus dem Abgasstrom genutzt wird. Das Abgas, das dabei ebenfalls durch den Verdampfer strömt, sorgt für den Transport des Harnstoffnebels. Der Verdampfer nimmt vorzugsweise den gesamten Querschnitt der Abgasleitung ein. Es ist aber auch möglich, den Verdampfer kleiner zu dimensionieren, um ihn zusätzlich von einem Teilstrom der Abgase umströmen zu lassen und damit eine Homogenisie rung der Temperatur zu erreichen.

Zur Vervollständigung der Schadstoffvermeidung kann in Strömungsrichtung nach dem Reduktionskatalysator noch ein Oxidationskatalysator vorgesehen wer den. Der Verdampfer und die Katalysatoren können gemäß einer weiteren Aus gestaltung der Erfindung in einem Gehäuse zusammengefaßt werden, in dem ferner mindestens ein Schallabsorptionsdämpfer integriert wird. Ein Schallab sorptionsdämpfer kann gemäß einer einfachen fertigungstechnischen Ausgestal tung annähernd trichterförmig ausgebildet und mit Durchlässen versehen sein, durch die bei Abgasschwingungen Gas in einen mit Absorptionsmaterial, z. B. Mi neralwolle oder Stahlwolle, ausgefüllten Expansionsraum gelangen kann. Dieser Dämpfer ist in Abgasströmungsrichtung nach den Katalysatoren angeordnet. Vorteilhaft ist es, wenn das Gehäuse im Abgaseintrittsbereich, d. h. vor der Ver mischung von Abgas und Harnstofflösung bereits eine Schalldämpfung aufweist.

Bei der Anordnung des Verdampfers in der Abgasleitung werden einströmseitig Leitbleche zur Unterstützung einer möglichst gleichmäßigen Aufteilung des Harnstoff-Lösungsnebels auf den Querschnitt des Verdampfers vorgesehen. Die Leitbleche können beispielsweise so gestaltet sein, daß sie den Abgasstrom wir belartig auf den Harnstoff-Lösungsstrom auftreffen lassen, so daß bereits vor dem Verdampfer eine starke Vermischung und damit gute Aufteilung der Lö sungströpfchen auf den Verdampfer erfolgt.

Als Sprühdüse wird eine Druckzerstäuberdüse vorgeschlagen, die an eine längere Emulgierleitung angeschlossen ist, in deren anderes Ende eine Druckluftleitung und eine Zufuhrleitung für die Harnstofflösung einmünden, d. h., daß die Druck luftleitung möglichst nah am Lösungs-Vorratsbehälter in die Harnstoffzufuhrlei tung ein mündet. Damit kann eine weitgehende Gas/Lösungs-Mischung noch vor dem Austritt durch die Düse erreicht werden, die eine möglichst feine Vernebe lung der Lösung unterstützt. Durch die Emulgierleitung, die mit Druckluft und Harnstofflösung gefüllt ist, werden die von einer Dosiereinrichtung verursachten ungleichmäßigen Lösungsvorgaben vergleichmäßigt, so daß an der Druckzerstäu berdüse ein gleichmäßiger Lösungsstrom gewährleistet wird.

Als Vorratsbehälter für die Harnstofflösung dient vorzugsweise ein Druckbehäl ter, der an das gleiche Druckluftnetz angeschlossen werden kann. Mittels eines pulsweitenmodulierten Magnetventils läßt sich die Harnstofflösungs-Zufuhr in Verbindung mit dem Druckbehälter genauestens dosieren. Die Verwendung ei ner gegenüber Harnstoffkristallen anfälligen und außerdem nicht genau regel baren Pumpe ist dadurch nicht notwendig. Die Regelung des Magnetventils für die Dosierung der Harnstofflösung erfolgt in Abhängigkeit von der Last und der Drehzahl der das Abgas ausstoßenden Verbrennungsmaschine. Auf die Weise läßt sich der Bedarf an Harnstofflösung genau an die Betriebssituation und NO_x- Konzentration im Abgas anpassen, so daß eine Ansammlung von aus der Harn stofflösung umgesetztem Ammoniak im Reduktionskatalysator vermieden und damit ein einwandfreier Betrieb des Reduktionskatalysators gewährleistet wird.

Eine Dosierung kann bei Vorhandensein eines NO_x-Sensors proportional zum NO_x-Massenstrom im Abgas erfolgen.

Die Harnstofflösung wird bei niedrigen Temperaturen, unter 160°C, unter Bil dung von Nebenprodukten unvollständig in Ammoniak und CO₂ umgesetzt. Es wird daher vorgeschlagen, der Dosierregelung eine Temperaturregelung überzu ordnen, die beim Unterschreiten der Abgastemperaturen im Bereich der Kataly satoren unter vorgegebenen Werten die Zufuhr von Harnstofflösung vollständig unterbindet.

Die Sprühdüse sowie etwaige Leitbleche sind vorzugsweise in dem Gehäuse für den Verdampfer integriert. Um die Ablagerung von Harnstoffkristallen innerhalb des Gehäuses und der darin befindlichen Bauteile zu vermeiden, werden zumin dest die mit der Harnstofflösung in Berührung kommenden Bereiche mit einer wärmeleitenden, Lösungstropfen einfangenden Beschichtung versehen, um die mit den Wänden in Berührung kommenden Tropfen rasch zur Verdampfung und Hydrolyse zu bringen.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 Ein Abgassystem einer Verbrennungsmaschine mit einem ersten Aus führungsbeispiel,

Fig. 2 ein Detail aus Fig. 1,

Fig. 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel,

Fig. 4 und 5 ein weiteres Ausführungsbeispiel im Quer- bzw. Längsschnitt,

Fig. 6 ein weiteres Beispiel mit Detaildarstellungen in A und B und

Fig. 7 ein fünftes Ausführungsbeispiel.

In Fig. 1 ist eine Verbrennungsmaschine 1 mit der zugehörigen Abgasleitung 2 gezeigt. Zur Verminderung des Schadstoffes NO_x ist in der Abgasleitung 2 ein Re duktionskatalysator 5 (SCR-Katalysator) zwischengeschaltet.

Als Reduktionsmittel wird Ammoniak verwendet, das durch Umsetzung von einer Harnstofflösung 6 gewonnen wird. Die Harnstofflösung 6 befindet sich in einem Druckbehälter 7 und wird innerhalb der Abgasleitung 2 unter Nutzung der Wär me aus den Abgasen 12 durch Verdampfung und Hydrolyse in Ammoniak und CO₂ umgewandelt. Diese Gase gelangen vermischt mit den Abgasen 12′ in den SCR-Katalysator 5.

Für die Umsetzung der Harnstofflösung 6 ist gemäß Fig. 1 ein Verdampfer 3 und Hydrolysekatalysator 4 in der Abgasleitung 2 in Strömungsrichtung des Abgases 12 vor dem SCR-Katalysator angeordnet. Der Verdampfer 3 ist zweiteilig ausge bildet, wobei die beiden Verdampferteile 3a und 3b unter Einhaltung eines Spal tes 8 hintereinander angeordnet sind. Die Verdampferteile 3a und 3b bestehen aus wärmeleitendem Blech, das zur gleichzeitigen Bildung eines Strömungsmi schers geformt ist, so daß innerhalb des Verdampfers 3 Verwirbelungen und ra diale und/oder tangentiale Strömungskomponenten hervorgerufen werden kön nen. Damit soll die Wärmeübertragung auf die Harnstofflösung möglichst rasch und vollkommen vollzogen werden. Außerdem soll mit der Möglichkeit von Querströmungen eine gleichmäßige Verteilung der Harnstofflösung sowie der daraus entstehenden Gase über den gesamten Querschnitt des Verdampfers 3 und des Hydrolysekatalysators 4 bewirktwerden. Einen Beitrag für die homogene Verteilung liefert auch der Spalt 8 zwischen den Verdampferteilen 3a und 3b.

In Fig. 2 ist eine Ausführung eines Verdampfers 3′ im Detail gezeigt. Der Ver dampfer besteht aus einer Vielzahl von im wesentlichen längsgerichteten Kanä len 20 mit geringem Durchmesser von etwa 1 oder 2 Millimeter. Wie an der Schnittstelle detailliert gezeichnet ist, verlaufen die Kanäle 20 nicht geradlinig, sondern mit Umlenkungen 21, die in kurzen Abständen aufeinanderfolgen. Die Wandungen 22 der Kanäle 20 bestehen aus dünnem Blech, das mit Durchbrüchen oder Bohrungen 23 versehen ist, die Teilströmungen von einem Kanal in den Nachbarkanal zulassen. Die gemäß Fig. 2 in den geraden Abschnitten der Kanäle 20 gezeichneten Durchbrüche 23 können auch in den Umlenkstellen 21 vorgese hen werden, wodurch eine Trennung eines Gasfadens an einer Stelle und die Ver bindung von Gasfäden an anderen Stellen noch wirkungsvollersein kann.

Mit einem wie vorstehend beschriebenen, vorzugsweise katalytisch beschichteten Verdampfer 3′ soll verhindert werden, daß erstens Lösungströpfchen unver dampft durch den Verdampfer 3′ gelangen können und daß zweitens eine un gleichmäßige Verteilung der Lösung am Eintritt des Verdampfers 3′ sich durch den gesamten Verdampfer fortsetzt. Verdampfer dieser Art können beispielswei se aus einem aufgerollten, profilierten und mit entsprechenden Durchbrüchen versehenen Blech hergestellt werden.

Die durch Harnstoffthermolyse im Verdampfer 3, 3′ begonnene Umsetzung wird in dem Hydrolysekatalysator 4 vervollständigt. Der mit einer Vielzahl von dünnen Kanälen oder in der Art des Verdampfers 3 ausgebildete Hydrolysekatalysator 4 enthält als Aktivkomponente feinteilige Abmischungen aus Metalloxiden, z. B. Aluminiumoxid mit Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und/oder H-Zeo lithen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Aluminiumoxid und den anderen Oxiden von 90:10 bis 10:90 variieren kann, wobei die Beschichtung der Träger struktur in einer Konzentration von 40-220 g/l und bevorzugt von 60-160 g/l Metalloxidgemisch pro Volumen des Trägers erfolgt. Die Aktivkomponente ist bei einer Raumgeschwindigkeit von über 30 000 h^-1 mindestens zwischen 240° bis 650°C einsetzbar.

Um den Raumbedarf der Anordnung zu verringern, wird der Verdampfer und der Hydrolysekatalysator vorzugsweise auch als ein Bauteil hergestellt, wie es in Fig. 3 mit dem Bezugszeichen 34 angedeutet ist. Hierzu würde ein als Strömungs mischer ausgebildeter Verdampfer, in etwa wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet wer den können, dessen Kanalwandungen 22 mit einer katalytisch aktiven Beschich tung aus Metalloxiden, wie vorstehend beschrieben, versehen sind. Eine poröse Beschichtung unterstützt den Hydrolysevorgang.

Die Wirkung des getrennten oder kombinierten Hydrolysekatalysators kommt zum Tragen, wenn die Harnstofflösung 6 als feiner Nebel, d. h. mit sehr kleinen Tröpfchen, in die Anlage gelangt. Hierzu ist eine Druckzerstäuberdüse 9 vorgese hen, in die über eine Zufuhrleitung 10 Druckluft und Harnstofflösung 6 gelangt. Die Druckluftleitung 11 mündet so nah wie möglich an den Harnstofflösungsbe hälter 7 in die Zufuhrleitung 10 ein, um einen möglichst langen Emulgierweg zu bereiten, der eine ausreichende Vermischung des Druckgases mit der Harnstofflö sung 6 gewährleistet. Von der Druckleitung 11 zweigt eine Leitung 11′ mit einem Drucksteuerventil 13 für den als Druckbehälter ausgebildeten Harnstofflösungs behälter 7 ab.

Wesentlich bei der quantitativen Umwandlung von Harnstofflösung in Ammoni ak und CO₂ unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten ist die sehr ra sche Erhitzung der Lösung auf ca. 350°C und eine rasche Hydrolyse. Dieses kann neben den vorstehend beschriebenen Maßnahmen durch weitere Maßnahmen günstig beeinflußt werden, nämlich durch entsprechende Zumischung des Abga ses 12 in den Harnstoff-Lösungsnebel 13.

Fig. 1 zeigt eine einfache Ausführung, in der die Druckzerstäuberdüse 9 in der ge radlinigen Abgasleitung 2 mittig angeordnet ist und vom Abgas 12 umströmt wird. Der Lösungsnebel 13 wird direkt vom Abgasstrom mitgerissen und in den Verdampfer 3 gebracht.

Gemäß Fig. 3 ist eine andere Anordnung vorgesehen, die eine Durchmischung der Abgase 12 mit dem Lösungsnebel 13 vor Eintritt in den Verdampfer oder Hydroly sekatalysator 34 ermöglicht. Der Hydrolysekatalysator 34 befindet sich in einem zy lindrischen Gehäuse 30, durch dessen eine Stirnseite 31 die Emulgierleitung 10 mit der Druckzerstäuberdüse 9 in eine Vorkammer 32 hineinragt. Das Abgas 12 wird in diesem Fall tangential in die Vorkammer 32 eingeführt. Der dadurch her vorgerufene Drall im Abgas wird durch eine Drallscheibe 33 verstärkt, die die Vor kammer 32 in zwei Bereiche unterteilt. Das Abgas 12 gelangt in den von dem Hy drolysekatalysator abgewandten Bereich der Vorkammer 32 und strömt dann durch die Drallscheibe 33 in den zweiten Bereich der Vorkammer 32, in dem sich die Druckzerstäuberdüse 9 befindet. Durch die Drallbewegung des Abgases 12 werden die teilweise verdampften Tröpfchen des Lösungsnebels 13 verwirbelt und unter das Abgas gemischt. Dieses Gemisch tritt dann in den Hydrolysekataly sator 34 ein.

In dem Gehäuse 31 ist nach dem Hydrolysekatalysator 34 der Reduktionskatalysa tor 5 sowie ein Oxidationskatalysator 35 angeordnet, die hintereinander geschal tet sind. Außerdem ist in dem Gehäuse 31 ein Schallabsorptionsdämpfer 36 inte griert, der als trichterförmiges Ausgangsrohr 37 ausgebildet und mit Bohrungen 38 versehen ist, durch die bei Schwingungen im Abgas Teilströmungen 39 in ei nen Expansionsraum 50 gelangen können, der beispielsweise mit einem Stahlge flecht 51 ausgefüllt sein kann. Das gereinigte Abgas 12′′ wird somit über einen er neut verengten Rohrabschnitt 2′′ weitergeleitet oder ins Freie abgeleitet, dessen Querschnitt dem Querschnitt des Eingangsabgasrohres 2′ entspricht. Vor der Ver mischung des Abgases 12 mit der Harnstofflösung 13 kann auch bereits eine Schalldämmung erfolgen. Dazu wird die Vorkammer 32 mit einer schalldämmen den Einlage ausgekleidet.

Das mit Ammoniak und CO₂ gemischte Abgas 12′ gelangt vom Hydrolysekatalysa tor 34 in den SCR-Katalysator 5, in dem das NO_x in bekannter Weise reduziert wird.

Um die Betriebsfähigkeit des beschriebenen NO_x-Reduktionssystems sicherzustel len, ist es notwendig, den SCR-Katalysator von überschüssigem Ammoniak freizu halten. Hierzu ist eine Regelung 15 (Fig. 1) vorgesehen, die ein Magnetventil 16 für eine gesteuerte Dosierung der Harnstofflösungszufuhr in Abhängigkeit nicht nur der Motordrehzahl n, sondern auch der Motorlast regelt. Damit wird die Harnstoffzufuhr entsprechend dem Bedarf, d. h. dem jeweiligen NO_x-Gehalt im Abgas, dosiert, so daß das durch Hydrolyse freigesetzte Ammoniak im Reduk tionsprozeß vollständig aufgebraucht wird. Der Regelvorgang wird ferner durch die Signale von zwei Temperatursensoren 17 und 18 beeinflußt, die die Abga stemperatur im Bereich der Schadstoffumwandlung überwachen. Signalisiert ei nes der Temperatursensoren 17, 18 eine Temperatur unterhalb eines vorgegebe nen Wertes, unterhalb dem keine vollständige Umwandlung der Harnstofflösung in Ammoniak möglich ist, wird die Zufuhr von Harnstofflösung 6 unterbunden, bis im Abgassystem wieder die erforderliche Temperatur herrscht.

Eine weitere Maßnahme, die den einwandfreien Betrieb des Systems unterstützt, ist die Beschichtung der Vorkammerwände 32, die mit der Harnstofflösung in Be rührung kommt, mit einem Material, das durch Wärmeleitung und mittels einer Aktivkomponente entsprechend den Ansprüchen 9 und 10 das Ansetzen von Harnstoffkristallen durch deren rechtzeitige Verdampfung und Hydrolyse verhin dert. Ferner können auch Wärmeisoliermaßnahmen am Gehäuse 30 sowie Heiz möglichkeiten der Sprühdüse 9 und/oder anderen Bauteilen zugeordnet werden. Eine Beheizung der Emulgierleitung 10 und der Druckzerstäuberdüse 9 verhin dert, daß kleine Harnstoffkristalle sich insbesondere in der Düse festsetzen.

NH₃-Durchbruch durch den SCR-Katalysator ist durch längeren Betrieb unterhalb der Anspringtemperatur für HC = 300°C möglich, weil dadurch aktivere Zentren für eine NH₃-Einlagerung belastend sind. Als Abhilfemaßnahme ist

1) die gesamte Katalysator-Konstruktion so auszulegen, daß auch kurzzeitige Motorbeschleunigungsphasen (= Abgastemperaturen) den SCR-Katalysator über die für die HC-Zündung erforderliche Mindesttemperatur hoch heizen,
2) eine Dosierung von Harnstofflösung durch die Steuerung zu stoppen, bis die Mindesttemperatur für HC im Fahrbetrieb erreicht wurde.

In Fig. 4 und 5 ist eine weitere Ausgestaltung einer Gaseinmischung mittels eines konischen Leitbleches 40, in dessen Schmalseite die Sprühdüse 9 hineinragt und um das das Abgas 12 strömt. Das Leitblech 40 weist eine Vielzahl von Bohrungen 41 auf, durch die Abgas, das durch die Leitung 2′ in das Gehäuse 31 hineinströmt, in den Innenbereich 42 des Leitbleches gelangt. Zwischen dem äußeren und inne ren Bereich des Leitbleches 40 besteht eine Druckdifferenz Δp = p₁-p₂, die eine Abgasteilstrahlgeschwindigkeit Va bewirkt. Die einzelnen Abgasstrahlen stechen in den Harnstoff/Zerstäubungsluftkegel 44 ein und mischen diesen stromab mit dem Abgas. Durch Wahl der Durchmesser und des Abstandes a der Bohrungen 41 sowie der Verteilung zwischen Sprühdüse 9 und Hydrolysekatalysator 34 kann die Einmischung von Harnstofflösung ins Abgas gesteuert werden.

Eine Variante dazu ist in Fig. 6 gezeigt, bei der eine etwa konische Mischeinrich tung 60 drei Reihen Leitschlitze 61 bis 63 aufweist, die jeweils auf den Umfang der Bereiche m, n, o der Mischeinrichtung 60 regelmäßig verteilt sind. Durch die Leitschlitze 61 bis 63 erhält das Abgas 12 einen Drall, der im ersten Bereich m und im dritten Bereich o die Abgasteilstrahlen 64 und 65 in Richtung des Eingangs dralles verstärkt, während die Leitbleche 62 im mittleren Bereich n der Mischein richtung 60 eine Drallumkehrung bewirken. In Fig. 6A ist ein Querschnitt durch den mittleren Bereich n gezeigt, dessen auf den Umfang verteilte Leitschlitze bzw. Leitbleche 62 eine Strömungsumkehr der Abgasteilströme 66 verursachen. In dem ersten und letzten Bereich m bzw. o sind die nach innen gerichteten Leit bleche 63 bzw. 61 so gerichtet, daß die Abgasteilströme 67 ihre ursprüngliche Strömungsrichtung beibehalten.

Durch die Drallumkehr wird eine starke Turbulenz im Bereich zwischen der Sprüh düse und dem Hydrolysekatalysator 34 bewirkt. Diese führen zum Einmischen des Harnstofflösung-Luftnebels in den Abgasstrom. Durch mehrmalige Drallumkehr kann der Mischungsvorgang verstärkt werden.

Eine weitere Variante ist in Fig. 7 gezeigt, bei der eine trichterförmige Mischein richtung 70 mit zahlreichen Eintritten 71 versehen ist, die jeweils mehrere Leitble che 72 aufweisen, die einen Drall eines eintretenden Einzelstrahles 73 verursa chen. Die Leitbleche 72 sind jeweils strahlenförmig angeordnet, so daß in den In nenbereich 74 der Mischeinrichtung 70 eine Vielzahl kleiner Abgaswirbelströme 73 einströmt und die eine starke Turbulenz verursachen, die eine gute Vermi schung zwischen Abgas und Harnstoff-Lösungsnebel bewirken.

Bei den Leitblechen geht es um eine Aufteilung der Abgase in zahlreiche be schleunigte und/oder verwirbelte Teilströme. Dabei können auch Kombinationen verwendet werden, bei denen Teilströme gemäß Fig. 5 beschleunigt einstechen und andere Teilströme entsprechend Fig. 7 verdrallt werden.

Im folgenden wird die Zersetzung der Harnstofflösung in NH₃ und CO₂N anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1:

In einem heizbaren Quarzrohr NW 35 wird eine mit einer Abmischung von Metalloxiden (Zusammensetzung A, Tab. 1) beschichtete Metallträgerwabe von geschlitztem Typ mit Querstromgenerierung (Fig. 2, Zellteilung 150 cpsi, Länge 43 mm) mit 18,8 ml/h Harnstoffwasserlösung (32,5 Gew.-%) aus einer verstellba ren Mikrodüse mittels Förderung durch eine Pumpe besprüht, während ein Gas gemisch von O₂ (8%), HC (200 ppm C₁), CO (100 ppm), SO₂ (20 ppm), Wasser dampf (5%) über den Katalysator strömt. Die Gesamtraumgeschwindigkeit des Gasgemisches (2480 l/h) betrug 60 000 h^-1. Das Gasgemisch strömte zur Analyse durch eine auf 110°C geheizte FTIR-Langwegküvette (2 m optische Weglänge). Das FTIR-Spektrum zeigt die Bildung von NH₃ (2000 ppm) und CO₂ (1000 ppm) im Molverhältnis 2:1 entsprechend einer vollständigen Hydrolyse des Harnstoffes nach CO(NH₂)₂+H₂O → 2NH₃+CO₂ im Temperaturbereich von 160 bis 600°C. In Dauerversuchen von je 8 h bei 200, 300 und 400°C wurde das Gasgemisch nach Verlassen des Katalysators durch einen 4°-Kühler geleitet und das Sublimat am Kühlereintritt und das Kondensat quantitativ analysiert. Das Sublimat bestand bei allen Temperaturen aus 5-10 mg Harnstoff. Damit konnte ein Harnstoffumsatz von ≧ 99,97% realisiert werden.

Vergleichsbeispiel 1a:

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt. Eingesetzt wurde eine mit einer Abmischung von Metalloxiden (Zusammensetzung A, Tab. 1) beschichtete Freipassagen-Metallträgerwabe vom Standardtyp mit parallelen Kanälen mit 200 cpsi, Länge 43 mm und die Experimente zur katalytischen Harnstoffhydrolyse un ter sonst gleichen Versuchsbedingungen wiederholt. Auch hier wurde im Rah men der Meßgenauigkeit des FTIR-Spektrometers ein NH₃/CO₂-Molverhältnis von 2:1 beobachtet. Dagegen wurde in den Dauerversuchen ein Harnstoff schlupf beobachtet, der leicht reduzierte Harnstoffumsätze widerspiegelte (200°: 96,8%, 300°: 98,4%, 400°: 99,6%).

Vergleichsbeispiel 1b:

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt. Eingesetzt wurde eine unbeschich tete Freipassagen-Metallträgerwabe vom Standardtyp mit parallel verlaufenden Kanälen mit 200 cpsi Wabenteilung, Länge 43 mm. Das FTIR-Spektrum zeigt zu sätzlich zu den Gasen NH₃ und CO₂ das Auftreten von HNCO. Der Harnstoffum satz geht massiv zurück (200°: 68%, 300°: 79%, 400°: 83%).

Ausführungsbeispiele 2-6:

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit den Beschichtungen der Zusammensetzung B-E (Tab. 1) wiederholt. In allen Fällen wurde ein Harnstoffumsatz ≧ 99,95% gemessen.

Ausführungsbeispiele 7-11:

In einer weiteren Versuchsreihe wurde unter sonst gleichen Bedingungen (Ver suche 1-6) dem Feedgasgemisch 2000 ppm NO zudosiert. Während bei den Kata lysatoren mit den Beschichtungen A-C (Beispiele 7-9) eine NO_x-Reduktion von maximal 10% festgestellt wurde, zeigten die Katalysatoren mit den Beschichtun gen D und E (Beispiele 10 und 11) eine temperaturabhängige NO-Reduktion zwi schen 15% (300°C) und 35% (500°C).

Ausführungsbeispiel 12:

Zur Abgaserzeugung dient ein 12 l Sechszylinder-Dieselmotor mit verbrauchsopti mierter Einstellung mit einem Dieselkraftstoff mit einem Schwefelmassenanteil von 0,045% und handelsüblichem Motoröl. Der Motor wird im 13-Stufentest nach 88/77/EWG betrieben. Versuchsziel war die Verminderung der limitierten Schadstoffe von 11 g NO_x/kWh, 3,5 g CO/kWh und 1,1 g HC/kWh um jeweils min destens 70%. Als Reduktionsmittel wurde eine 32,5%ige wäßrige Harnstofflö sung mit der in Fig. 1 gezeigten Dosiereinrichtung auf ein Katalysatorsystem ge mäß Fig. 3 aufgesprüht. Folgende Katalysatoren wurden eingesetzt

1) Hydrolysekatalysator (34), RG 90 000 h^-1; Aktivkomponente: Metalloxidab mischung mit Zusammensetzung A (Tab. 1). Träger: Metallwabe 150 cpsi Zelltei lung nach Fig. 2.
2) SCR-Katalysator (5), RG 30 000 h^-1; Aktivkomponente : V₂O₅/WO₃/TiO₂ auf Me tallwabe 200 cpsi Zellteilung.
3) Oxidationskatalysator (35), RG 90 000 h^-1; Aktivkomponente : Platin auf pro motiertem und stabilisiertem Al₂O₃ auf Metallwabe 200 cpsi.

Als Ergebnis der Abgasnachbehandlung wurde gefunden: 3,2 g NO_x/kWh (71%), 0,9 g CO/kWh (74%), 0,22 g HC/kWh (80%). Extraktion der Partikel mit heißem H₂O/Isoprnpanol und gravimetrische Bestimmung des Harnstoffs nach der Xan thydrolmethode zeigen einen Harnstoffschlupf von 2 mg/kWh. Dieser geringe Wert zeigt, daß der Harnstoffschlupf keine meßbare Erhöhung der Partikelmasse verursachen kann. Im Bereich des Katalysatoreintritts waren keine Ablagerungen von Harnstoff oder Harnstoffumsetzungsprodukten auffindbar. Die Eindüsung des Reduktionsmittels Harnstoffwasser erfolgte oberhalb einer Mindest abgastemperatur (17, 18) von 250°C, mit der für einen NO_x-Abbau von 75% äqui valenten Harnstoffwasser-Menge.

Ausführungsbeispiel 13:

Der im Beispiel 12 beschriebene Motorprüfstandstest wurde mit folgenden Kata lysatoren wiederholt:

1) Hydrolysekatalysator (34), RG 90 000 h^-1, Aktivkomponenten nach Zusammen setzung D (Tab. 1). Träger: Metallwabe 150 cpsi Zellteilung nach Fig. 2.
2) SCR-Katalysator 5, RG 36 000 h^-1, Aktivkomponenten und Träger wie bei Bei spiel 12.
3) Oxidationskatalysator wie bei Beispiel 12.

Als Ergebnis der Abgasnachbehandlung wurde gefunden: 3,2 g NO_x/kWh (71%), 0,9 g Co/kWh (74%) und 0,24 g HC/kWh (22%). Der Harnstoffschlupf betrug 2,5 mg/kWH.

Tabelle 1

Ausführungsbeispiele A-C entsprechen dem Stand der Technik.

Beispiele D und E entsprechen dem Anspruch 9.

Herstellungsbeispiel eines Hydrolysekatalysators

Eine Metallträgerwabe (Fig. 2, 150 cpsi) ⌀ 35 mm, Länge 43 mm wird durch Ein tauchen in eine wäßrige 25 Gew.%-Suspension von Al₂O₃, -SiO₂ und ZrO₂ (Ge wichtsverhältnis 12:4:1, Zusammensetzung A) und Ausblasen des überschüssi gen Beschichtungsmaterials mit einem Überzug versehen. Es wird bei 120°C ge trocknet und 5 h bei 700°C calciniert. Bei den Mischungen B-E wird analog ver fahren.

Claims

1. Vorrichtung zur katalytischen NO_x-Reduktion in sauerstoffhaltigen Abga sen unter Anwendung von Harnstoff, mit einem in einer Abgasleitung ent haltenen Reduktionskatalysator (5) sowie einem Harnstoffbehälter (7), der mittels einer Zufuhreinrichtung (16, 10) mit einer Sprühdüse (9) verbunden ist, mit der flüssige Harnstofflösung auf einen Verdampfer (3, 34) fein ver sprühbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfer (3, 34) als Strö mungsmischer ausgebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdamp fer (3′) als Strömungsmischer ausgebildet ist, derart, daß der Harnstoff- Lösungsstrom in eine Vielzahl von Stromfäden aufgeteilt wird, die inner halb des Verdampfers Umlenkungen, Teilungen und Zusammenführungen erfahren.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ver dampfer (3 bzw. 3a, 3b) in Strömungsrichtung zwei- oder mehrteilig ausge bildet ist, wobei zwischen zwei hintereinanderliegenden Teilverdampfern (3a, 3b) ein Spalt (8) vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Verdampfer (3, 3′, 34) aus Metall besteht und mit einer Vielzahl von im wesentlichen in Strömungsrichtung verlaufenden Kanälen (20) besteht, die innerhalb des Verdampfers untereinander strömungstech nisch in Verbindung (23) stehen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle (20) des Verdampfers (3′) Umlenkungen (21) aufweisen und daß in den Kanal wänden (22) Durchbrüche (23) vorgesehen sind, die senkrecht zur Haupt stromrichtung gerichtete Teilströme zulassen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ka näle (20) des Verdampfers (3′) sowie die Durchbrüche (23) Durchmesser im Bereich der Millimeter, insbesondere unter 2 mm, haben.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kanalwände (22) im Verdampfer (3′) eine offenporige Be schichtung mit feinteiligen anorganischen Oxiden aufweisen.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Verdampfer als Hydrolysekatalysator (34) ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Be schichtung der Trägerstruktur (34) mit einer Abmischung von Alumi niumoxid mit Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid und/oder H- Zeolithen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Aluminiumoxid und den anderen Oxiden von 90:10 bis 10:90 variieren kann.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschich tung der Trägerstruktur (34) in einer Konzentration von 40-220 g/l und be vorzugt von 60-160 g/l Metalloxidgemisch pro Volumen des Trägers er folgt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschich tung der Trägerstruktur (34) mit H-Zeolith-haltigen Mischoxiden erfolgt um das Volumen des SCR-Katalysators (5) um 10-30% verkleinern zu können.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Verdampfer (3) bzw. der Hydrolysekatalysator (34) in der Abgasleitung (2) in Strömungsrichtung vor dem Reduktionskatalysator (5) angeordnet und vom Abgas (12) durch- und gegebenenfalls auch umström bar ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungs richtung der Abgase (12) nach dem Reduktionskatalysator (5) ein Oxida tionskatalysator (35) angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Gehäuse (30) für den Verdampfer (34) der Reduktionskatalysator (5) und gegebenen falls der Oxidationskatalysator (35) sowie ein Schallabsorptionsdämpfer (36) integriert sind.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Verdampfer (3) bzw. Hydrolysekatalysator (34) in der Ab gasleitung (2), deren Querschnitt ausfüllend, angeordnet ist und daß ein strömseitig vor dem Verdampfer Leitbleche (33) vorgesehen sind, mit denen durch entsprechende Führung des Abgasstromes die Aufteilung des Harnstoff-Lösungsnebels (13) vor Eintritt in den Verdampfer beeinflußt werden kann.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Sprühdüse eine Druckzerstäuberdüse (9) ist, die über die Zufuhrleitung (10) und einem Dosierventil (16) mit dem Harnstoffbehälter (7) verbunden ist und daß die notwendige Druckleitung (11) in die Zufuhr leitung (10) so nah wie möglich am Harnstoffbehälter erfolgt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnet ventil (16) für die Dosierung der Harnstofflösung vorgesehen ist, die puls weitenmoduliert gesteuert wird.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß das Magnet ventil (16) für die Harnstofflösung in Abhängigkeit von der Last und der Drehzahl der das Abgas ausstoßenden Verbrennungsmaschine und gegebe nenfalls von einem NO_x-Sensor geregelt wird.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß Mittel (15, 17, 18) vorgesehen sind, mit denen die Harnstoff-Lösungszufuhr unterbrochen werden kann, wenn die Abgastemperatur im Bereich des Verdampfers bzw. Hydrolysekatalysators (3, 34) eine vorgegebene Temperatur unterschreitet.

20. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Sprühdüse (9) in dem Gehäuse (30) für den Verdampfer (3) bzw. Hydrolysekatalysator (34) integriert ist und daß die Gehäuseinnenwän de zumindest in den mit der Harnstofflösung in Berührung kommenden Be reichen mit einer offenporigen Beschichtung, vorzugsweise aus anorgani schen Oxiden, überzogen sind.

21. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß Mischeinrichtungen (33, 40, 60, 70) vorgesehen sind, mit de nen das Abgas (12) vor dessen Vermischung mit dem Harnstoff-Lösungs nebel (13, 44) in zahlreiche Teilströme (43, 64, 65, 73) aufteilbar ist und daß durch Druckunterschiede die Teilströme (43) eine Beschleunigung erfahren oder durch Leitbleche (62, 63, 72) eine Umlenkung oder Verwirbelung der Teilströme (66, 73) erfolgt.

22. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Katalysatoren (34, 5, 35) mittels eines Luftspalts (53) wär meisoliert sind.