CN104797529B - 氨气发生器、用于产生氨的方法及其用于还原废气中的氮氧化物的用途 - Google Patents

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Abstract

用于由氨前体物质的溶液产生氨的氨气发生器，包括催化器单元，所述催化器单元包括用于将氨前体物质分解和/或水解成氨的催化器和设置于所述催化器上游的混合室；喷入装置，其用于将氨前体物质的溶液引入所述混合室；至少一个用于载气的入口；用于所形成的氨气的出口，其中，所述氨气发生器还包括孔板。

Description

氨气发生器、用于产生氨的方法及其用于还原废气中的氮氧 化物的用途
本发明涉及一种用于由氨前体物质产生氨的氨气发生器，以及用于产生氨的方法及其在废气后处理***中用于还原废气中的氮氧化物的用途。
内燃机的废气中通常包含不希望排放到环境中的物质。因此，许多国家设定了必须遵守的关于排放这些有害物质(例如工业设备和汽车的废气)的限制。这些有害物质包含氮氧化物(NOx)，如特别是一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO2)，以及一系列的其它有害物质。
可以以多种方式和方法减少来自内燃机的废气的这些氮氧化物的排放。关于这一点，要强调通过额外的废气后处理措施来还原，其特别是基于选择性催化还原(selectivecatalytic reduction-SCR)。这些方法的共同点在于将对氮氧化物选择性作用的还原剂加入到废气中，而因此在相应的催化剂(SCR催化剂)的存在下进行氮氧化物的转化。这将氮氧化物转化为对环境危害较小的物质，例如氮气和水。
目前已经使用的用于氮氧化物的一种还原剂为尿素(H2N-CO-NH2)，它以尿素水溶液的形式添加到废气中。在此，在废气流中的尿素可以分解成氨(NH3)，例如，通过热的作用(热解)和/或通过与水的反应(水解)。由此形成的氨为氮氧化物的实际还原剂。
汽车的废气后处理***已经开发一段时间，并且这也是许多出版物的主题。例如，欧洲专利EP 487 886 B1描述了一种用于选择性催化在柴油发动机的含氧废气中的NOx还原的方法，其中尿素及其热解产物被用作还原剂。此外，描述了一种管式蒸发器形式的用于产生氨的装置，并且所述装置包括喷雾装置、具有蒸发器管的蒸发器和水解催化器。此外，欧洲专利EP 1 052 009 B1描述了一种用于在废气支流的协助下在反应器中实施热水解和计量添加尿素或尿素溶液的方法和 装置。在该方法中，废气支流从SCR催化器上游的排气管被除去，并被引经反应器，在反应器中在水解之后负载氨的支流同样地还再次返回至SCR催化器上游的排气管。
此外，欧洲专利EP 1 338 562 B1描述了一种利用通过氨催化还原氮氧化物的装置和方法。在此，在快速热解条件下，由固体形式的尿素得到氨，以及由异氰酸水解得到氨，并供给至运输工具的废气流。
另外，欧洲专利申请EP 1 348 840 A1描述了一种废气净化***，其可以以20英尺的容器的形式作为一个整体结构单元运输。这样运行所述***使得尿素溶液或氨溶液直接通过喷入装置喷入到废气流中。将废气中所包含的氮氧化物在SCR催化器上进行还原。
另外，德国专利申请DE 10 2006 023 147 A1描述了一种用于产生氨的装置，所述装置为废气后处理***的部件。
此外，国际申请WO 2008/077 587 A1和WO 2008/077 588 A1描述了一种用于通过胍鎓盐水溶液选择性催化还原运输工具废气中的氮氧化物的方法。在该方法中使用由胍鎓盐水溶液产生氨的反应器。
废气后处理领域的新的开发在于当前工作的主题。因此，最近还追求在排气管以外产生氨的概念。发生器的实施和用于运行所述发生器的方法可由国际专利申请PCT/EP2012/062757、PCT/EP2012/062750和PCT/EP2012/062752获得。
虽然已经了解氨气发生器一段时间，但是至今为止所述技术还没有在运输工具或任何其它用途中实施。至今为止，一直追求将氨前体物质直接喷入到内燃机的废气流中的概念，其中这种氨前体物质通过适当的措施在排气管中被分解为实际的还原剂。然而，由于不完全的分解或分解产物在排气管中的副反应，总是观察到沉积物，其会损坏还存在于排气管中的催化器和过滤器。
因此，本发明的一个目的是提供一种克服了现有技术的这些缺点的氨气发生器以及用于制备氨，尤其是用于还原汽车废气中的氮氧化物的方法。优选这样提供氨气发生器，其设置于内燃机废气设备的排 气管之外。根据本发明可以在废气中引入所产生的氨且不引入氨前体化合物。此外，用于产生氨的方法应当可以借助简单的仪器手段进行，提供了氨的前体物质至氨气的高转化率，并允许无需维护发生器而长期使用。这些目的由根据权利要求1所述的氨气发生器以及根据权利要求4的产生氨的方法实现。
本发明涉及用于由氨前体物质的溶液产生氨的氨气发生器，包括i)催化器单元，其包含用于将氨前体物质分解和/或水解成氨的催化器和在所述催化剂上游的混合室，其中所述催化器具有催化器体积V催化器，以及所述混合室具有混合室体积V混合室，ii)喷入装置，用于将氨前体物质的溶液引入所述混合室，iii)至少一个用于载气的入口，和iv)用于所形成的氨气的出口，其中所述氨气发生器还包括v)孔板，通过所述孔板将载气以多个平行射束的形式引入所述混合室。
关于这一点要强调的是，根据本发明的氨气发生器是用于由氨前体物质产生氨的独立结构单元。例如，这种结构单元可以用于还原工业废气中的氮氧化物或用于来自内燃机(如柴油发动机)中的废气的废气后处理。这种氨气发生器可以自主地运行，或也可以借助废气侧流进行操作，然而其中在任何情况下将所形成的氨引入废气流，且在随后的处理步骤中才借助氨进行氮氧化物的还原。如果根据本发明的氨气发生器被用作在内燃机(例如柴油发动机)的废气后处理***中的独立部件，则可以因此进行在废气流中的氮氧化物的还原而本身不在废气流中引入用于分解氨前体物质的催化器或其它部件。因此，可以将采用根据本发明的氨气发生器所产生的氨根据需要引入到废气流中。还防止了由于由例如氨前体物质或氨前体物质的分解产物的沉积物形式的杂质导致的SCR催化器使用寿命的可能降低。尤其是根据本发明，将所产生的氨本身而不是氨前体化合物引入废气流中。
此外，关于本发明，包括喷嘴的喷入装置应该被理解为将氨前体物质的溶液，优选氨前体物质的水溶液喷雾、雾化或以另外的方式形成液滴的任何装置或喷嘴，其中氨前体物质的溶液形成为液滴形式，其特别地具有26至100μm，更优选26至49μm且非常特别优选26至40μm的液滴或微滴直径D32。关于本发明，液滴或微滴直径D32涉及根据德国工业标准DIN66 141的索特(Sauter)直径。
此外，在根据本发明，催化器单元应当被理解为这样的结构单元，其包括用于容纳催化剂的壳体，在流动方向上在催化器上游的混合室，和至少一种用于将氨前体物质分解和/或水解为氨的催化剂，其中所述催化器具有催化器体积V催化器，以及所述混合室具有混合室体积V混合室。在此，所述混合室在流动方向上一方面由催化器端面且另一方面由孔板限定。任选地，所述催化器单元可以额外包括出口室，其在流动方向上在催化器下游且用于输出形成的氨气。
已发现，不管最优的喷入几何学(角度和距离)，尤其是在与载气流一起应用时达到在催化器端面上的非最佳的液滴均匀分布。令人惊讶地证实，在采用垂直于催化器端面引导的载气流(下文同义的还有“输送气流”)的氨气发生器的运行中，可以防止在混合室范围内的催化器单元壁上的堆积并且可以提供载气(下文同义的还有输送气)和氨前体物质的溶液的持久良好的充分混合。该效果是特别明显的，因为使载气以多个平行射束的形式引入混合室中，这通过孔板产生。如果这样的垂直于催化器端面引导的载气流不以平行引导的射束的形式使用，则可能由于将氨前体物质的溶液喷射入混合室中进行在混合室范围内的催化器单元的壁的润湿和进行不期望的副反应例如氨前体物质的聚合。该副反应导致在混合室范围内的不期望的堆积，由此对于发生器的功能而言极其重要的载气与氨前体物质的溶液的充分混合不再可能持久。此外，由于载气与溶液的有缺陷的不充分混合在所述催化器中和在所述催化器处本身观察到另外的堆积。通过呈载气的平行射束形式的垂直于催化器端面引导的载气流以微滴形式产生气雾流 使其在水解催化器的方向上轴向引导至水解催化器端面上。该气雾流使得在催化器处非常良好地转化为氨成为可能。
载气的引入在发生器的顶部区域，优选在催化器单元中或混合室中的氨前体溶液的喷入装置的高度进行。
将载气，且特别是垂直于催化器端面引导的载气流，且非常特别优选通过孔板产生的多个平行射束优选以最高550℃的温度，优选以250至550℃的温度，还优选以250至400℃的温度，且非常特别优选以300至350℃的温度引入混合室中。然而也可以设计为，将载气，且特别是垂直于催化器端面引导的载气流以低于250℃，特别是低于200℃，进一步优选低于150℃，特别优选低于100℃，且非常特别优选低于80℃的温度引入混合室中，其中所述温度同时应当为至少10℃，特别是至少20℃，且非常特别优选25℃。
此外令人惊讶地显示，通过使用孔板可以将所引入的载气流分解为多个支流且由此可以在催化器端面上产生所形成的液滴的特别均匀的分布。当喷嘴的喷孔设置在孔板的中心时，在催化器端面上所形成的液滴的均匀的分布在此尤其可以进一步得到改进。因此可以采用载气的多个支流对喷入的液滴提供全面的包围覆盖。该覆盖避免了氨前体物质或不期望的分解产物由此在催化器单元内壁上的堆积。
因此，在优选的实施方案中，本发明的主题还有氨气发生器，所述氨气发生器包括孔板，在所述孔板的中心设置喷嘴，尤其是在所述孔板的中心设置至少一个喷嘴的喷孔。
根据本发明的优选的实施方案，所述氨气发生器包括喷入装置，所述喷入装置包括喷嘴，所述喷嘴尤其产生Sauter直径D32为26至100μm的液滴。非常特别优选的是氨气发生器，所述氨气发生器包括孔板，在所述孔板的中心设置喷嘴的喷孔，其中所述喷嘴尤其产生Sauter直径D32为26至100μm，更优选26至49μm，且非常特别优选26至40μm的液滴。
尤其是采用本发明提供氨气发生器，所述氨气发生器由内燃机或工业设备的废气流自给地运转，即不借助于来自燃烧气体的废气流或废气支流作为载气运转。尤其是在根据本发明的氨气发生器中在不存在废气流的情况下由氨前体物质形成氨。
因此，根据另一方面，本发明的主题还有用于从氨前体物质的溶液制备氨的方法，尤其是用于从氨前体物质的溶液连续制备氨的方法，其中通过使用本文描述的氨气发生器，并且将载气i)以垂直于催化器端面引导的载气流的形式或ii)以多个平行射束的形式引入或喷入混合室或催化器单元，且尤其是所述平行射束尤其通过孔板产生。在此可以设计为，将氨前体物质的溶液这样引入或喷入催化器单元或混合室，使得所属溶液以Sauter直径D32为26至100μm的液滴的形式引入或喷入催化器单元或混合室中。特别有选的是这样的方法，其中将载气以垂直于催化器端面引导的载气流的形式，尤其是以平行射束的形式喷入或引入催化器单元或混合室中。在此，进一步可以特别优选地设计为，将氨前体物质的溶液以气溶胶的形式引入载气的多个平行射束中。
令人惊讶地显示，除了改进以外，通过载气的平行引导的射束避免另外的堆积且还可以再次改进转化率。通过有目的地选择喷嘴或喷嘴的有目的的使用(所述喷嘴产生Sauter直径为26至100μm的液滴)，进行液滴在几乎整个液流截面上的分布并因此进行催化器端面的均匀润湿。不受理论的限制，可以说液滴具有过小的尺寸而具有低的惯性。由此仅将含液滴的流施加至催化器端面的部分区域上。由于较大的液滴的较大的惯性，可以提供含液滴的流，所述流润湿催化器端面的几乎100％，尤其是还在存在载气流的情况下。
此外可以发现的是，Sauter直径D32为26至100μm的液滴能够通过载气流稍微更少地偏转，获得均匀的喷射图案，特别是在催化器端面的外部区域(大于直径80％的区域)，和获得在催化器上整体均匀的分布。Sauter直径D32为26至100μm的液滴由于其惯性而保持原始的通过喷嘴预定的喷射角度直至碰撞在催化器端面上，且因此获得对应于喷嘴的给定喷射角度的催化器端面的均匀润湿。
同时，通过使用喷嘴(所述喷嘴产生Sauter直径D32为26至100μm的液滴)，可以实现氨气发生器本身的紧凑的结构和简单的构造。
此外，可以完全不可预料地发现，用于将具有更大的Sauter直径的液滴雾化(相当于形成更小的新的液体表面积)所需的能量需求或者压力明显更小。由此产生特别简单的发生器结构。
根据本发明的优选实施方案，所述喷入装置可以包括喷嘴，所述喷嘴产生Sauter直径D32为26μm，尤其是至少30μm，且特别优选32μm的液滴，其中所述液滴同时或独立地具有最高100μm，尤其是最高90μm，特别优选最高80μm，特别优选最该70μm，非常特别优选60μm，且最优选49μm，且还更优选最高40μm的Sauter直径D32。
因此，根据本发明设计为，喷入装置本身包括喷嘴，所述喷嘴产生具有在限定范围内的微滴直径D32的微滴。通过使用这样的喷嘴，可以达到>97％的氨生成水平AG。此外可以实现溶液在催化器端面上的特别均匀的分布。在此背景下和在下文中，氨生成水平AG被定义为在氨气发生器中产生的NH3的摩尔量相对于理论上在氨前体物质完全水解情况下应生成的氨的摩尔量。根据本发明，氨生成水平>97％被认为是完全转化。
根据本发明，通过均匀的微滴负荷避免了在每个环状区域中超过最大端面负荷。只有由此才能保证在整个催化器端面上进行几乎完全的转化且在长期使用时不导致催化器端面上的环状堆积。因此可以避免额外的维护。
根据特别优选的变型，尤其可以设计为喷入装置本身包括喷嘴，所述喷嘴根据本发明是所谓的双物料喷嘴。在此，双物料喷嘴被理解为这样的喷嘴，其使用加压气体，通常为空气，作为用于使液相的表面破裂并因此用于形成微滴的助推剂。此加压气体也被称为雾化空气。因此，本发明的主题还有氨气发生器，所述氨气发生器包括喷入装置，所述喷入装置为双物料喷嘴，在其中将待引入混合室的溶液用压缩空气进气冲击。优选的是Sauter直径D32为26至100μm的双物料喷嘴。
可选的或彼此独立地，也可以设计为，氨气发生器包括喷嘴，其具有将溶液引入混合室的第一数量的喷孔，所述第一数量的喷孔被用于将压缩空气或载气引入混合室的第二数量的喷孔环装围绕。
可选地也可以设计为，氨气发生器包括喷嘴，所述喷嘴在无压缩空气下运行。该所谓的单物料喷嘴或喷射器以机械液体启动(Flüssigkeitsaufbruch)而没有另外的空气流地工作。优选的是Sauter直径D32为26至100μm的单物料喷嘴。在此特别优选的是具有多个开口或孔眼的单物料喷嘴。非常特别优选的是超过一个用于将溶液引入氨气发生器中的单物料喷嘴的组合。
如已经描述那样，氨气发生器独立或依赖于内燃机或工业设备的废气流运行。因此在用于制备氨气的方法中可以使用载气，其温度T(K)在10至550℃的范围。然而特别优选的是其中使用载气的方法，所述载气以在10至200℃的范围的温度引入混合室(51)中。
令人惊讶地发现，氨气发生器也可以采用具有低于氨前体物质的分解温度(分解温度>200℃)的温度的载气或载气流运行。在此，分解所必需的能量基本上由可加热的催化器提供。令人惊讶的是，这样的能量供应足以达到完全转化和>97％的高转化率。或者，该方法也可以采用载气进行，其中使用具有在250至550℃的范围的温度T(K)的载气。
进一步优选地，在该方法中可以将氨前体物质的溶液以气溶胶的形式引入载气的多个平行射束中。该气溶胶尤其可以通过双物料喷嘴或单物料喷嘴产生。
此外，可以不受限制地设计为，在所述方法中将氨前体物质的溶液与载气一起或分开引入混合室中。然而尤其是设计为将载气平行于氨前体物质的溶液，尤其是以平行射束的股的形式引入混合室。
在根据本发明的方法中，此外可以设计为，采用过压将载气引入混合室中。独立地或同时地可以在此设计为，采用压力将载气引入混合室中，所述压力必需克服在载气入口与氨气出口之间的在10至100mbar范围的压力差Δp(K)。此外优选的是通过将载气用负压吸入反应器经过混合室的方法。
因此，在发生器运行中完全无需另外的措施来使所形成的氨气引入内燃机或工业设备的废气中的氮氧化物的还原。所述负压可以在此特别是通过内燃机或工业设备的排气管中的文丘里混合器产生。由于所述负压，载气以载气流的形式被吸取通过氨气发生器。因此，氨气发生器可以在没有过压下运行。因此，通过所述负压可以以特别有利的方式克服在载气入口与氨气出口之间的在10至100mbar范围的压力差Δp(K)。该措施还允许省略废气侧流或废气支流且尤其是可以将周围大气用作载气。
因此，根据本文所描述的类型的包括用于产生氨的方法的用于还原内燃机的废气中的氮氧化物的方法也是本发明的主题，其中将在内燃机排气管中所产生的氨气直接引入文丘里混合器。
根据本发明的改进方案还设计为，使得混合室的体积V混合室与催化器的体积V催化器的比率为1:1至5:1的比率。令人惊奇地，已经发现：如果溶液的微滴已经在碰撞到催化器端面上之前部分蒸发，则喷射的氨前体物质可以完全分解为氨(转化率>97％)。由此可以确保所述混合室的体积大于所述催化器的体积。由于微滴的部分蒸发，而要向溶液供给足够的能量以避免由于过大的液滴导致催化器端面的过度冷却，因此消除了差的分解或副产物形成。此外，通过相应的混合室体积V混合室确保了喷射的氨前体物质以气溶胶的形式在输送气流中均匀分布在催化器横截面上，并碰撞到催化器上，并且避免了具有过高浓度的点，其反过来将导致差的转化率。在此非常特别优选设计为：混合室体积V混合室与催化器的体积V催化器的比率为2:1至5:1，特别优选1:1至5:1，特别优选3:1至5:1，并且非常特别优选3.5:1至5:1。
在本发明的背景中，在催化条件下，可以实现由前体物质释放氨的任何催化剂都可以被用作用于分解和/或水解氨前体物质的催化剂。优选的催化剂将氨前体物质水解成氨和其它无害物质，如氮气，二氧化碳和水。因此，所述催化剂优选是水解催化剂。
如果使用氨前体物质溶液，例如胍鎓盐溶液，尤其是甲酸胍溶液或尿素溶液或它们的混合物，则在催化活性的、由氧化物构成的非氧化活性涂层的存在下可以发生形成氨的催化分解，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，及其混合物，和/或全部或部分金属交换的水热稳定的沸石，尤其是ZSM 5型或BEA型的铁沸石。在此，尤其是考虑副族元素，并且优选铁或铜作为金属。优选将金属氧化物，如二氧化钛、氧化铝以及二氧化硅施加到金属载体材料上，如加热管 合金(尤其是铬铝钢)上。
特别优选的催化剂为水解催化剂，其尤其包括二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及它们的混合物的催化活性涂层。
或者，还可以进行氨前体物质、甲酸胍溶液和剩余的组分的催化分解形成氨和二氧化碳，其中可以使用氧化物构成的催化活性涂层，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅及其混合物，或/和经全部或部分地金属交换的水液稳定的沸石，其用金和/或钯作为氧化活性组分浸渍。具有钯和/或金作为活性组分的相应的催化剂优选地具有0.001至2重量％，尤其是0.01至1重量％的贵金属含量。借助这种类型的氧化催化剂可以在产生氨的过程中在胍鎓盐的分解、尤其是甲酸盐分解过程中就避免不希望地形成作为副产物的一氧化碳。
优选地，将具有0.001至2重量％，特别地0.01至1重量％的贵金属含量的具有钯或/和金作为活性成分的催化涂层用于甲酸胍和任选其它组分的催化分解。
因此，本发明的主题还有包括水解催化剂的氨气发生器，所述水解催化剂具有用金和/或钯浸渍的催化活性涂层，尤其具有0.001至2重量％的金和/或钯含量(基于催化涂层计)。更优选地，该催化剂具有氧化物构成的催化活性涂层，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及它们的混合物，或/和用金和/或钯浸渍的水热稳定的沸石，其中金和/或钯的含量更优选为0.001至2重量％(基于所述催化涂层计)。
在本发明的范围内，可以使用水解催化器，所述水解催化器在流动方向上由至少两段组成，其中包含非氧化活性的涂层的第一段和氧化活性涂层的第二段。优选地，这种催化器的5至90体积％由非氧化活性涂层组成，以及这种催化器的10至95体积％由氧化活性涂层组成。尤其是，这种催化器的15至80体积％由非氧化活性涂层组成，以及这种催化器的20至85体积％由氧化活性涂层组成。或者，也可以在串联排列的两种催化器(其中包含非氧化活性涂层的第一催化器和包含氧化活性涂层的第二催化器)的存在下进行水解。更优选地，所 述第一水解催化器也可以为加热的催化器，以及第二水解催化器可以为未加热的催化器。
此外也可以设计为，使用由至少两段组成的水解催化器，其中在流动方向排列的第一段呈加热的催化器形式，以及在流动方向排列的第二段呈未加热的催化器的形式。优选地，所述催化器的5至50体积％由第一段组成，以及所述催化器的50至95体积％由第二段组成。
因此根据本发明特别优选的实施方式设计为使得氨气发生器包括催化器单元，所述催化器单元具有至少两部分的，特别优选至少三部分的水解催化器，在流动方向上的第一部分为加热的催化器的形式，其优选包括直接电阻加热器和/或加热套加热器，而其第二部分为未加热的催化器的形式，非常特别优选在下游具有混合器结构的未加热的催化器作为第三部分。
已经发现：为了完全催化转化氨前体物质，优选使用具有至少60cpsi(cpsi：每平方英寸的孔数，在所述催化器的端面上的孔的数量)的催化剂孔数且具有已在上文描述的催化器体积的催化器。在此，为了在氨气发生器中应用，增加反压(通过催化器的压力损失)将催化剂孔数限制在至多800cpsi。特别优选的是那些催化器，尤其是水解催化器，其具有100至600cpsi每平方英寸催化器端面，100至500cpsi每平方英寸催化器端面，且非常特别优选100至400cpsi每平方英寸催化器端面的催化器孔数。
至于所述催化器单元的构造，在测试中已经发现圆柱形结构形式是特别合适的。在此，载气流可以发挥其全部作用。其它结构形式是不太合适的，因为在此情况下，会观察到过强的涡流。因此，本发明的主题还有氨气发生器，其包括构造为圆柱形形式的催化器单元。此外，已经证明特别有利的是氨气发生器包括催化器单元，所述催化器单元本身具有至少一个绝热层，特别是由微孔隔热材料制成的绝热层。
此外可以设计为所述氨气发生器还包括用于计量添加氨前体物质溶液的计量单元，其在所述喷入装置的上游。由此通过这种计量单元可以精确调节待产生的氨。如果例如记录到在发动机的废气中氮氧化 物输出增加，则可以通过有针对性地控制用喷入装置喷入的前体物质的量来释放限定量的氨。
根据本发明，氨前体物质被理解为可以在溶液中输送且可以借助物理和/或化学过程解离或以其他形式释放氨的化学物质。作为氨前体化合物，根据本发明尤其可以使用尿素、尿素衍生物、胍、双胍和这些化合物的盐和氨的盐。尤其是根据本发明可以使用尿素和胍或其盐。尤其可以使用由胍与有机或无机酸形成的盐。在此，通式(I)的胍鎓盐应被认为是特别优选的，
其中，
R＝H、NH2或C1-C12烷基，
甲酸根，氢氧根、甲氧根(Methylat)或草酸根。
特别优选的是甲酸胍。
在本发明的范围内，这些胍鎓盐可以以单独的物质或以两种或更多种的不同的胍鎓盐的混合物的形式使用。根据优选的实施方式，根据本发明使用的胍鎓盐与尿素和/或氨和/或铵盐组合。然而或者，在根据本发明的另外的实施方案，还可以使用尿素水溶液。胍鎓盐与尿素以及氨或铵盐的混合比可在宽范围内变化。然而，已经证实特别有利的是：胍鎓盐和尿素的混合物具有5至60重量％胍鎓盐含量和5至40重量％的尿素含量，尤其是5至35重量％的尿素含量。此外，应考虑具有5至60重量％的胍鎓盐含量和5至40重量％的氨或铵盐含量的胍鎓盐和氨或铵盐的混合物是优选的。然而可替代地也可以使用尿素溶液，尤其是尿素水溶液。
在此，已经发现尤其是通式(II)的化合物作为铵盐特别有利。
其中，
R＝H、NH2或C1-C12烷基，
甲酸根，氢氧根，甲氧根或草酸根。
根据本发明所使用的氨前体物质，尤其是胍鎓盐，以及任选由尿素或铵盐组成的其它组分以溶液的形式使用，其中尤其是优选将水和/或C1-C4醇用作溶剂。在此，水和/或醇溶液具有5至85重量％，尤其是30至80重量％的优选固含量。
在此令人惊讶地发现：根据本发明，可以特别良好地使用浓度为20至60重量％的甲酸胍水溶液和浓度为25至40重量％的尿素水溶液，以及甲酸胍和尿素溶液的水性混合物，其中甲酸胍和尿素以浓度为5至60重量％的甲酸胍和浓度为5至40重量％的尿素包含在所述混合物中。
在此，氨前体物质，尤其是胍鎓盐的水溶液，胍鎓盐或胍鎓盐与尿素组合在水中的混合物具有0.2至0.5kg氨/升溶液的优选的氨生成潜力，尤其是0.25至0.35kg氨/升溶液的氨生成潜力。
由于其紧凑的结构形式，在本文描述的氨气发生器特别适合于在工业设备、内燃机(例如，柴油发动机和汽油发动机)和气体发动机中使用。因此，本发明包括根据所描述的类型的氨气发生器的用途，以及所述方法用于还原来自工业设备、来自内燃机(例如，柴油发动机和汽油发动机)和来自气体发动机的废气中的氮氧化物的用途。
尤其是本发明还包括废气后处理***，所述废气后处理***还包括文丘里混合器，其中，尤其是氨气发生器所形成地氨气的出口和文丘里混合器通过管道连接，尤其是直接连接。非常特别优选地，本发明还包括废气后处理***，所述废气后处理***还包括文丘里混合器，其中所形成的氨气的出口与文丘里混合器通过管道连接，尤其是直接连接，且所述文丘里混合器是汽车排气管的部件，其中所述文丘里混合器在废气的流动方向上设置于SCR催化器的上游。
特别令人惊讶地发现，通过使用于氨气的氨气发生器的出口与汽车排气管中的文丘里混合器之间直接连接，可形成压降，由于所述压降可以引入所产生的氨而没有另外的辅助手段引入排气管。在此重要的是，将氨气直接引入文丘里混合器。因此，同时还可以实现待还原废气和氨气的足够高的湍流。
优选如此设置在根据本发明的氨发生器中的喷入装置和水解催化器：所述喷入装置包括喷嘴，所述喷嘴具有10°至90°的理论喷雾角度α，喷孔至催化器端面的距离为15至2000mm。
进一步优选如此引入氨前体物质的溶液，使得催化器的端面负荷为0.2至15g/(h·cm2)，优选至少1.0且还更优选至少3.0g/(h·cm2)。
在下文中，通过附图和相关的实施例更详细地阐述本发明，其中：
图1显示了根据本发明的氨气发生器的轴向示意性截面图；
图2显示了运输工具中的废气设备的示意性结构；
图3显示了在载气流供给的区域中混合室的径向截面图(俯视图)；
图1示出了根据本发明的第一氨气发生器(100)。所述发生器(100)为圆柱形形式，并且包括：喷入装置(40)、催化器单元(70)和用于所形成的氨气的出口(80)。所述催化器单元(70)由多部分的水解催化器(60)、混合室(51)和出口室(55)组成。所述混合室在纵向(流动方向)通过具有多个开口的孔板(48)来限定。在运行状态下，来自存储容器(20)的氨前体溶液(B)通过计量泵(30)与喷雾空气流(A)一起通过具有喷孔(42)的双物料喷嘴(41)，以限定的喷雾角度喷雾至氨气发生器(100)的混合室(51)中，并且以细微滴分布。另外将载气流(C)通过入口(56)引入混合室(51)中。将该载气流(C)引导至孔板(48)上，在所述孔板中心设置喷嘴(41)的喷孔(42)。喷孔(42)处于孔板的水平。通过具有多个开口(49)的孔板(48)，使载气流平行于催化器单元的流动方向生成载气的多个支流，由此产生具有所喷入的氨前体物质溶液的微滴的气雾流，其轴向地以水解催化器(60)的方向输送至水解催化器端面(61)。所述催 化器(60)被配置为使得第一段(62)为具有水解涂层的可电加热的金属载体。接着为同样具有水解涂层的未加热的金属载体催化器(63)，和具有配置为混合结构以改善径向分布的水解涂层的未加热的催化器(64)。所产生的氨气(D)与热载气流一起经由具有出口(80)和阀(81)的出口室(55)一起离开发生器(100)。所述发生器可以通过环绕催化器单元的壳(54)的夹套加热器(52)额外地加热。除了喷入装置(40)所在的头部区域之外，以微孔隔热材料构成的绝热件(53)包围氨气发生器(100)。
图2示出了对内燃机(10)的废气后处理的示意性的物料流。在此，来自内燃机(10)的废气通过加载单元(11)输入并且在用于内燃机的逆流进气(E)中被压缩。废气(F)被引导经过氧化催化器(12)，从而达到相比于NO的更高的NO2浓度。可以在颗粒过滤器(13)的前和后供给来自氨气发生器(100)的含氨的气流(D)，并混合。在此，可以使用静态混合器形式的额外的气体混合器(14)，例如，文丘里混合器。也可以设计为，将含氨气流(D)在另外的气体混合器(14)水平处或在另外的气体混合器(14)中或在另外的气体混合器(14)之后引入排气管中。然而在每种情况下，将含氨气流(D)在SCR催化器(15)之前引入排气管中。在SCR催化器上(15)上借助还原剂NH3进行NOx的还原(SCR＝选择性催化还原)。在此，可以采用单独的载气或者还采用废气支流运行氨气发生器。
图3显示了在载气流供给区域中混合室(51)的详细视图。在混合室(51)的区域中，所述催化器单元的壳(54)被微孔隔热材料的绝热件(53)包围。在氨气发生器的头部区域或在混合室(51)的头部区域进行载气(C)的供给。在此，这样设置载气流(C)的入口(56)，使得入口(56)在催化器的流动方向上设置在孔板(48)之后。在喷嘴(41)的喷孔(42)的水平设置具有多个孔(49)的孔板(48)。该孔板产生多个载气支流，所述载气支流又在发生器中在催化器的方向调节向下的气雾流。
实施例
具体实施例1：
结构基本对应于在图1中示出的氨气发生器。
氨气发生器被配置为50–2000g/h NH3的计量添加量，并为圆柱形管式反应器的形式。在头部区域居中设置了Albonair公司的双物料喷嘴(Dosiersystem Albonair)，其喷雾角度α为20。在选择的运行范围内的Sauter直径为D32＝37μm。混合室的长度为大约250mm。
围绕喷孔定位具有90mm直径的在整个截面上具有围绕中心设置的喷嘴的30mm开孔的孔板。将喷孔定位于孔板的水平。孔板的孔全部为5mm且均匀地分布在截面上。
在另外的实施方案的情况下，所述孔从内(3mm)向外(8mm)扩大。由于在喷嘴出口之前的孔板，产生了0.2至2mbar的低的背压，且因此产生输送气流的均匀地轴向流动和因此尤其在边缘区域促成作为遮蔽物围绕壁区域保护的流(气雾流)。由此避免了由于过强的湍流而使微滴滑向所述壁，从而导致堆积并且总氨生产水平从通常的97％降至低于90％。
将包括金属孔板的混合室的整个范围用水解催化剂(催化活性TiO2，锐钛矿，大约100g/l的载体涂层，Interkat公司)涂覆，以避免可能落在表面上的喷射的溶液的不期望的副反应。
已显示，通过微滴在催化器端面上的均匀分布，不存在不期望的催化器表面的点状过量负荷。在该情况下，将整个表面用于使溶液转化为氨而没有副产物。由此可以不产生堆积，如以在以大于100小时的运行时间测试时所示那样。如果没有显示堆积，则氨前体溶液的完全转化耗尽，在这种情况下不再需要与堆积相关的维护。
在此已显示，对于这样的构造，作为氨前体溶液，既可以使用浓度为20％至60％的甲酸胍水溶液，也可以使用浓度为25％至40％的尿素水溶液，以及甲酸胍与尿素的含水混合物。
由于还存在的微滴，在催化器端面处发生大约120-150℃的冷却。出于该原因，这样设置反应器，使得采用热的载气流供给的热量、一体化的可加热的水解催化器和另外的能量供给引入如此多的能量，从而对于计量量溶液而言不发生低于约280℃的冷却。
除了喷射的溶液以外，同样在氨气发生器的头部范围这样引入约1-5kg/h的热的载气流，使得其以气雾流的形式围绕催化器单元的内壁并以层状引导通过混合室。由此另外避免了喷射的微滴与内部接触。载气流在涡轮机之前分流并通过节流阀装置供给至氨发生器。由于在涡轮机之前的较高的压力，克服了经过反应器去往在SCR催化器上游的混合点10mbar的所必需的压力差并因此使载气流通过反应器运动。废气支流的温度取决于运行状态为介于250℃和550℃之间。与催化器端面结合进行温度调节，在催化器中和在催化器之后设置温度传感器(K型)。反应器的所有外表面用绝热件包围。为了更佳的热消散，仅其中喷入溶液的头部区域未被隔离。
在混合室之后用法兰连接具有90mm直径和300cpsi的可加热的金属载体催化器(Emitec Emicat，最大功率900W)。所述催化器为水解催化器的形式，涂布有催化活性TiO2(锐钛矿，大约100g/l的载体涂层，Interkat公司)，并这样调节，使得在催化器端面的温度为介于280和400℃之间。在此，仅供给足以补偿微滴蒸发导致的冷却那么多的能量。为了达到高达至少70001/h的空速，下游连接400cpsi的另外水解催化器，产生大约900ml的总催化器体积。
在热水解催化器处产生的氨在底部区域自由地、从反应器末端的出口开口中心流出。在此，出口区域优选成型为圆锥形，以防止在边缘形成涡流以及因此沉积可能的残留物。将来自氨气发生器的气体混合物优选在>80℃的温度下供给至SCR催化器之前的发动机废气流，以避免碳酸铵沉积，以及通过静态混合器在该废气流中均匀地分布。作为用于所有金属部件的材料，使用1.4301(V2A，DIN X 5CrNi 18-10)或者1.4401(V4A，DIN X 2CrNiMo17-12-2)，1.4767，或者其它废气催化器典型的Fe-Cr-Al合金。
具体实施例2：
在具体实施例2中，如此配制氨发生器，用具有相当的喷雾图案的单物料喷嘴(喷射器，Hilite Gen 2Liquid Only)替代双物料喷嘴。在 此，达到完全雾化而没有额外的压缩空气。在该实施方案的情况下，Sauter直径为D32＝29μm。相应地，在该实施方案的情况下不再需要压缩空气或额外的空气泵用于雾化的运行。
具体实施例3：
在具体实施例3中，如此运行氨发生器，使得环境空气作为载气流经由氨发生器吸入。所属发生器对应于实施例1中的实施方案。作为载气流，使用冷的环境空气期待热的废气支流。所述环境空气的温度为介于10℃和25℃之间。经过反应器直至废气流中的混合点的压力差借助废气流中的文丘里喷嘴克服。在废气流中，在SCR催化器上游如此安装文丘里气体混合器，使得相应的负压将环境空气作为载气流吸入并通过反应器并与富含氨的气体混入废气流。在此，来自反应器的含氨气体的混合点居中位于废气流中集成的文丘里喷嘴中的最窄截面中。通过文丘里喷嘴收缩中的多个的孔吸入来自反应器的气体并径向均匀分布地供给至废气流。

Claims (31)

1.用于由氨前体物质的溶液产生氨的氨气发生器(100)，包括
i)催化器单元(70)，其包括用于将氨前体物质分解和/或水解成氨的催化器(60)和设置于所述催化器(60)上游的混合室(51)，其中所述催化器(60)具有催化器体积V催化器，且所述混合室(51)具有混合室体积V混合室，
ii)喷入装置(40)，其用于将氨前体物质的溶液引入所述混合室(51)，
iii)至少一个用于载气的入口(56)，
iv)用于所形成的氨气的出口(80)，
其特征在于，
所述氨气发生器还包括v)孔板(48)，通过所述孔板将所述载气以多个平行射束的形式以垂直于催化器端面的方式引入混合室(51)中，其中所述混合室(51)在流动方向上在一侧由催化器端面(61)且在另一侧由孔板(48)限定。
2.根据权利要求1所述的氨气发生器(100)，其特征在于，混合室体积V混合室与催化器的体积V催化器的比率为1:1至5:1的比率。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷入装置(40)包括喷嘴(41)。
4.根据权利要求3所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷嘴(41)产生Sauter直径D32为26至100μm的液滴。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述氨气发生器包括孔板，在所述孔板的中心设置至少一个喷嘴的喷孔。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述催化器(60)具有60至600cpsi每平方英寸催化器端面的催化器孔数。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述氨气发生器设置于内燃机废气设备的排气管之外。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述氨气发生器是用于由氨前体物质产生氨的独立结构单元。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的氨气发生器(100)，其特征在于，将所产生的氨本身而不是氨前体化合物引入废气流中。
10.使用氨气发生器(100)由氨前体物质的溶液产生氨的方法，所述氨气发生器包括
i)催化器单元(70)，其包括用于将氨前体物质分解和/或水解成氨的催化器(60)和设置于所述催化器(60)上游的混合室(51)，其中所述催化器(60)具有催化器体积V催化器，且所述混合室(51)具有混合室体积V混合室，
ii)喷入装置(40)，其用于将氨前体物质的溶液引入所述混合室(51)，
iii)至少一个用于载气的入口(56)，
iv)用于所形成的氨气的出口(80)，
其特征在于，
所述载气以多个平行射束的形式以垂直于催化器端面的方式引入混合室(51)中，并且该平行射束通过孔板(48)产生，其中所述混合室(51)在流动方向上在一侧由催化器端面(61)且在另一侧由孔板(48)限定。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将氨前体物质的溶液以Sauter直径D32为26至100μm的液滴的形式引入混合室(51)中。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将氨前体物质的溶液以Sauter直径D32为26至49μm的液滴的形式引入混合室(51)中。
13.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将氨前体物质的溶液以Sauter直径D32为26至40μm的液滴的形式引入混合室(51)中。
14.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用载气，所述载气具有在10至550℃范围的温度T(K)。
15.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用载气，将所述载气以在250至550℃范围的温度T(K)引入所述混合室(51)中。
16.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述方法中使用载气，所述载气具有在10至200℃范围的温度T(K)。
17.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将氨前体物质的溶液以气溶胶的形式引入载气的多个平行射束中。
18.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将氨前体物质的溶液与载气一起或分开引入所述混合室(51)中。
19.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将载气平行于氨前体物质的溶液以平行射束的股的形式引入所述混合室。
20.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将包含尿素、铵盐、胍鎓盐或其混合物的水溶液用作氨前体物质的溶液。
21.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，采用过压将载气引入所述混合室。
22.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，采用压力将载气引入所述混合室，所述压力必需克服在载气入口与氨气出口之间的在10至100mbar范围的压力差Δp(K)。
23.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，将载气采用负压在反应器之后吸入通过所述混合室。
24.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化器是用于水解氨前体物质的加热的水解催化器。
25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氨气发生器设置于内燃机废气设备的排气管之外。
26.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氨气发生器是用于由氨前体物质产生氨的独立结构单元。
27.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将所产生的氨本身而不是氨前体化合物引入废气流中。
28.用于还原内燃机废气中的氮氧化物的方法，其包括根据前述权利要求10至27中任一项的产生氨的方法，其特征在于，将所产生的氨气在内燃机的排气管中直接引入文丘里混合器中。
29.根据权利要求10至27中任一项的方法的用途，用于还原废气中的氮氧化物。
30.根据权利要求10至27中任一项的方法的用途，用于还原来自内燃机的废气中的氮氧化物。
31.根据权利要求10至27中任一项的方法的用途，用于还原来自气体发动机、来自柴油机或来自汽油发动机的废气中的氮氧化物。
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