DE4203245C2

DE4203245C2 - Festelektrolytbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE4203245C2
Application number: DE4203245A
Authority: DE
Inventors: Youji Matsuo; Toshio Arai
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2012-02-06
Also published as: DE4203245A1; US5173372A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung am Stützteil einer Festelektrolytbrennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie durch eine elektrochemische Reaktion.

Eine herkömmliche Festelektrolytbrennstoffzelle umfaßt eine erste und eine zweite Zelle, die nebeneinander angeordnet und jeweils mit einem schlanken, runden, porösen Stützrohr versehen sind, das an der Außenseite eine innere runde Elektrode, eine äußere runde Elektrode und einen zwischen der inneren und der äußeren Elektrode angeordneten Elektrolyt aufweist, und sie um faßt einen Verbinder, der sich durch die äußere runde Elektrode und durch den Elektrolyt bis zu einer ausgewählten Unterteilung der inneren Elektrode erstreckt, wobei die innere runde Elek trode der ersten Zelle mit der äußeren runden Elektrode der zweiten Zelle in Reihe geschaltet ist durch den Verbinder der ersten Zelle und durch einen zwischen der ersten und der zwei ten Zelle angeordneten Metallfilz (siehe japanische Patentver öffentlichung Nr. 1 30 381/1982).

Ein Stützteil aus Aluminiumoxid oder aus mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkonoxid (CSZ), wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33 853/1989, der US-PS 4 631 238, der US-PS 4 895 576 und der US-PS 4 597 170 offenbart ist, ist als Stützteil (das dem Stützrohr der vorstehend beschriebenen Brennstoffzelle entspricht) der Feststoffoxidbrennstoffzelle bekannt.

Aus der EP-PS 0 194 380 ist es ferner bekannt, aus CSZ oder ähnlichen Materialien bestehende Stützteile zur Verbes serung der Zelleneigenschaften bereits bei der Herstellung mit dem Material der Luftelektrode zu dotieren.

Wenn ein Stützrohr aus Aluminiumoxid verwendet wird, dann entstehen beim Gebrauch der Zelle (bei einer hohen Temperatur) in einem dicht gepackten Elektrolytfilm Risse auf, weil der Wärmeausdehnungskoeffizient des Elektrolyts (mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid [YSZ]) in dem Zellenteil, das auf der Oberfläche des Stützrohres ausgebildet ist, vom Wärmeausdeh nungskoeffizient des Aluminiumoxids des Stützrohrs abweicht. Dies hat das Entweichen eines Brennstoffs (beispielsweise Was serstoff) zur Folge, wodurch der Konzentrationsunterschied zwi schen der äußeren und der inneren Elektrode verringert wird (im allgemeinen kann der Brennstoff der inneren oder der äußeren Elektrode zugeführt werden), so daß der chemische Potentialun terschied abnimmt, wodurch die elektromotorische Kraft verrin gert wird. Ferner bewirkt das Entweichen von Wasserstoff die Verringerung der Luftelektrode, die die äußere oder die innere Elektrode bildet. Außerdem erzeugt der entweichende Wasserstoff Wärme, so daß in dem örtlich erhitzten Stützrohr unerwünschte Sprünge entstehen.

Wenn ein Stützrohr aus mit Kalziumoxid stabilisiertem Zir konoxid (CSZ) benutzt wird, dann tritt das durch den unter schiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizient der Materialien be dingte vorstehend geschilderte Problem nicht auf. Wenn das Zellenteil auf dem CSZ Stützrohr ausgebildet ist, beispiels weise durch thermisches Aufsprühen, dann steigt jedoch in die sem Fall die Temperatur auf der thermisch aufgesprühten Ober fläche besonders stark an, weil CSZ eine kleine Wärmeleitfähig keit hat, was zu einer örtlichen Ausdehnung führt, so daß uner wünschte Sprünge entstehen. Außerdem ist CSZ ein teures Mate rial.

Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend beschriebe nen Probleme durch die Verwendung eines Stützteils für eine Brennstoffzelle, das einen Wärmeausdehnungskoeffizient ähnlich demjenigen von YSZ hat, das als Material für den Elektrolyt verwendet wird, und das eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stützteil für eine Festelektrolytbrennstoffzelle, dessen eine Oberfläche mit einem Zellenteil verbunden ist, das eine innere Elek trode, eine äußere Elektrode und einen zwischen der inneren und äußeren Elektrode angeordneten Festelektrolyt, der aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht, um faßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützteil aus einem Material aus (100 - A) Mol-% MgO und A Mol-% MgAl₂O₄, mit A=14-64 Mol-%, besteht.

Das vorstehend gekennzeichnete zusammengesetzte Material für das Stützteil wird vorzugsweise durch gemeinsames Sintern von (100-X) Mol-% MgO und X Mol-% Al₂O₃, mit X von 7=32 Mol-%, hergestellt.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen der Al₂O₃-Konzentration und dem mittleren Wärmeausdehnungskoeffizient des in der vorliegenden Erfindung verwendeten gemeinsames Sintern hergestell ten Materials aus MgO und MgAl₂O₄,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form der Erfindung,

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form der Erfindung,

Fig. 5 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form der Erfindung,

Fig. 6 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form der Erfindung,

Fig. 7 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form der Erfindung, und

Fig. 8 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungs form der Erfindung.

Das Stützteil für eine Brennstoffzelle gemäß der vorlie genden Erfindung wird nachfolgend anhand eines Stützteils aus einem MgO-MgAl₂O₄-Materialgemisch, das beispielsweise durch Sintern von MgO und Al₂O₃ bereitgestellt wurde, erläutert.

Ein MgO und Al₂O₃ umfassendes Sintermaterial bildet ein durch gemeinsames Sintern hergestelltes Material aus MgO und MgAl₂O₄, wenn der Al₂O₃ Gehalt in dem Sintermaterial weniger als 50 Mol-% beträgt. Die Kurve in Fig. 1 zeigt den mittleren linearen Wärmeausdehnungskoeffizient (x 10^-6°C^-1) des erhaltenen Ver bundmaterials im Temperaturbereich von 0 bis 1000°C. Wenn gleich in Fig. 1 der Wärmeausdehnungskoeffizient gegenüber dem Al₂O₃ Gehalt (in Mol-%) des Sintermaterials aufgetragen ist, so ist der Zusammenhang zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizient und dem MgAl₂O₄ Gehalt des Verbundmaterials aus der in Fig. 1 gezeigten Kurve leicht ablesbar; weil der Gehalt an MgAl₂O₄ doppelt so groß ist wie der Gehalt an Al₂O₃. In Fig. 1 bezeich net die strichpunktierte Linie den mittleren linearen Wärmeausdehnungs koeffizient von YSZ (10,5 · 10^-6°C^-1), und der Schnitt der strichpunktierten Linie mit der Kurve entspricht einem Al₂O₃ Gehalt von 15 Mol-%, d. h. einem MgAl₂O₄ Gehalt von 30 Mol-%. Aus diesem Grund ist bei der vorliegenden Erfindung eine Tole ranz von ± 1 für den mittleren Wärmeausdehnungskoeffizient an gesetzt, und der X Wert für den Al₂O₃ Gehalt in Mol-% ist auf 7 bis 32 begrenzt. Ein solcher Bereich des Al₂O₃ Gehalts ergibt eine Materialzusammensetzung, umfassend (100 - A) Mol-% MgO und A Mol-% Al₂O₃, wobei A von 14 bis 64 reicht. Wenn der X Wert den vorstehend genannten Bereich übersteigt, dann ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß der Unterschied der Wärmeausdehnung zwischen dem zusammengesetzten Material und dem YSZ so groß wird, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird. D.h., daß der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Stützteils im Bereich von 9,5 · 10^-6 °C^-1 bis 11,5 · 10^-6 °C^-1 liegen sollte. Ferner hat das Stützteil gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen Widerstand von mehr als 10⁵ Ω_*cm es ist weniger anfällig gegen eine Reduk tion, weil es nicht reaktionsfähig ist, und es ist billig.

Wenngleich die Erfindung anhand des MgO-MgAl₂O₄-Verbundma terials erläutert wurde, das aus MgO und Al₂O₃ gewonnen wurde, so kann die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung, die MgO und MgAl₂O₄ mit den vorstehend genannten Anteilen in Mol-% ent hält, auch aus anderen Materialien bereitgestellt werden, bei spielsweise aus einem Gemisch aus MgO und MgAl₂O₄, einem Ge misch aus Mg(OH)₂ und Al(OH)₃ usw.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung. Mit dem Bezugszeichen 1 ist ein poröses Basisteil (Stützteil) gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet, das aus einem Materialge misch aus MgO und MgAl₂O₄ mit einem MgAl₂O₄ Gehalt von 30 Mol-% hergestellt ist. Eine innere Elektrode 2 aus Ni-Zirkoniumoxidkera mik mit einer Dicke von 100 µm, ein YSZ enthaltender Elektrolyt 3 mit einer Dicke von 100 µm und eine äußere Elektrode 4 mit einer Dicke von 100 µm, die aus LaMnO₃ hergestellt ist, das mit Sr dotiert ist, sind in dieser Reihenfolge auf der Oberfläche des Basisteils 1 laminiert, um ein Zellenteil A zu bilden.

Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform sind poröse Basisteile 1 mit einer Dicke von 0,5 mm auf beiden Seiten einer aus einem dichten Material hergestellten Basisplatte B mit ei ner Dicke von 3 mm angeordnet, um Hohlräume 5 zu bilden, wo durch das erfindungsgemäße Stützteil durch Verwendung der Basisplatte B und des Basisteils 1 erhalten wird. Auf jedem Stützteil ist ein Zellenteil A mit der gleichen Schichtanord nung gebildet, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist. Ein Verbinder 6 ist vorgesehen, der sich von der Berührungsstelle der inneren Elektrode 2 mit der Basisplatte B durch den das Zellenteil A bildenden Elektrolyt 3 bis zu der äußeren Elektrode 4 des be nachbarten Zellenteils A erstreckt, wodurch einzelne Zellen teile A in Serie miteinander verbunden werden.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform sind in einer aus einem dichten Material hergestellten Basisplatte B Vertie fungen 7 ausgebildet, und ein poröses Basisteil 1 ist in die Öffnung jeder Vertiefung 7 eingesetzt; um einen Hohlraum 5 zu bilden, wodurch das erfindungsgemäße Stützteil geschaffen wird. Auf jedes Stützteil sind eine innere Elektrode 2, ein Elektro lyt 3 und eine äußere Elektrode 4 in dieser Reihenfolge aufla miniert, um ein Zellenteil A zu bilden. Ferner ist die innere Elektrode 2 jedes Zellenteils A mit der äußeren Elektrode 4 des benachbarten Zellenteils A durch einen Verbinder 6 verbunden.

Bei der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform sind das in Fig. 4 gezeigte poröse Basisteil 1 und die aus einem dichten Material hergestellte Basisplatte B zur Bildung eines porösen Stützteils miteinander integriert. Das Stützteil ist gemäß der vorliegenden Erfindung aus dem Verbundmaterial aus MgO und MgAl₂O₄ hergestellt.

Bei der in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform ist ein porö ses Basisteil 1 zur Verbesserung der Stabilität auf eine Stufe 8 aufgelegt, die am Umfang der Ausnehmung 7 der aus dem dichten Material hergestellten Basisplatte B ausgebildet ist.

Fig. 7 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform, bei der das poröse Basisteil 1 einen polygonalen Querschnitt hat.

Bei der in Fig. 8 gezeigten Ausführungsform ist das Mate rialgemisch aus MgO und MgAl₂O₄ zu einem Körper stranggepreßt, der einen Hohlraum 5 und in geeigneten Abständen an den Teilen Öffnungen aufweist, wo Zellenteile A gebildet werden sollen, wodurch eine Basisplatte B (ein Stützteil) aus einem dichten Material gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird. In jeder Öffnung ist eine innere Elektrode 2 angeordnet, und ein Elektrolyt 3 und eine äußere Elektrode 4 sind auf diese aufla miniert.

Da das aus MgO und MgAl₂O₄ bestehende Material der vorliegenden Erfindung einen Wärmeausdehnungskoef fizient ähnlich demjenigen von YSZ als Feststoffelektrolyt hat, besteht keine Gefahr, daß in dem Elektrolyt bei hoher Tempera tur im Gebrauch der Zelle Sprünge entstehen, die zu einem Brennstoffverlust führen, so daß keine Verringerung der elek tromotorischen Kraft eintritt. Ferner hat das zusammengesetzte Material eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine Isolierung von mehr als 10⁵ Ω_*cm, und keine Reaktionsfähigkeit, und es ist billig, wodurch sich das Material als Stützteil für eine Brennstoffzelle eignet.

Claims

1. Stützteil für eine Feststoffbrennstoffzelle, dessen eine Oberfläche mit einem Zellenteil verbunden ist, das eine innere Elektrode, eine äußere Elektrode und einen zwischen der inneren und äußeren Elektrode angeordneten Festelektrolyt, der aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zir koniumoxid besteht, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützteil aus einem Material aus (100 - A) Mol-% MgO und A Mol-% MgAl₂O₄, mit A = 14 - 64 Mol-%, besteht.

2. Stützteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material durch gemeinsames Sintern von (100 - X) Mol-% MgO und x Mol-% Al₂O₃, mit X = 7 - 32 Mol-%, herstellbar ist.