DE4200027A1

DE4200027A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von schichtsystemen auf metallsubstraten

Info

Publication number: DE4200027A1
Application number: DE19924200027
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dipl Chem Dr Krysmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-01-02
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 1993-07-08
Also published as: CZ402892A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Schichtsystemen auf Metallsubstraten, insbesondere Eisenwerkstoffen, durch anodische Behandlung in wäßrigen Elektrolyten. Die Schichtsysteme sind vorzugsweise als Schutz- und Funktionsschichten im Maschinen- und Elektroanlagenbau sowie in der werkzeugherstellenden und -bearbeitenden Industrie und in der Reaktortechnik einsetzbar.

Es ist bekannt, Schichtsysteme auf Metallsubstraten durch galvanische Abscheidung und/oder thermische Behandlung, PVD und CVD- Methoden oder im "Elektrolytplasma" in zeit- und/oder material aufwendigen Ein- und Mehrstufenprozessen zu erzeugen. Dabei sind die technischen Ausrüstungen zur Herstellung von Diffusions schichtsystemen häufig sehr kostenintensiv und wartungsaufwendig. Die Erzeugung von Diffusionsschichten mit festen Wirkmedien, wie z. B. durch Aufkohlen, Alitieren, Pulverborieren und -nitrieren usw., ist durch große Substanzmengen, hohen Energie-, Arbeits- und Zeitaufwand charakterisiert. Ein weiterer Nachteil besteht in der ungenügend gleichmäßig ausgebildeten Schicht bei kompliziert geformten Teilen. Auch die vorgeschlagenen Varianten nach DE-OS 2 14 775 und DE-OS 24 29 948, in denen Boriermittel verschiedenartig aufgetragen werden, können diese Nachteile nicht beseitigen. Das ist gerade bei Werkzeugen, die einem hohen Verschleiß unterliegen, in hohem Maße von Nachteil.

Bei der Schichtbildung aus der Gas- oder Dampfphase ist der apparative Aufwand erheblich und die Gleichmäßigkeit der Schichtausbildung durch "Schattenbildung" (Gasströmungsprofil ausbildung und/oder Temperatur- und/oder Konzentrationsunter schiede) an kompliziert geformten Bauteilen ungenügend. Außerdem ist die Herstellung der Ausgangsstoffe für diese Verfahren, oftmals sehr kostenintensiv oder mit hohem arbeitsschutztech nischem Aufwand, z. B. bei Einsatz von Cyan-, Silan-, Boranver bindungen, gekoppelt. Desweiteren ist eine teilweise Ober flächenbehandlung nicht oder nur mit großem Aufwand möglich.

Auch die Anwendung der naheliegenden Verfahren der Substrat erwärmung im katodischen oder anodischen "Elektrolytplasma" zur Erzeugung von Diffusionsschichten nach DD 1 52 144 oder SU 6 21 799 zeigen erhebliche Nachteile, die insbesondere im hohen Substrat abtrag und damit in der erreichbaren Formgenauigkeit, in der Gleichmäßigkeit der Schichtausbildung, in der Elektrolytzusammen setzung, dem schwer beherrschbaren Temperatur-Zeit-Regime bzw. Strom-Spannungs-Zeit-Regime usw., zu sehen sind.

Außerdem ist die zur Herstellung dieser Schichten verwendete Vorrichtung für eine allseitig praktische Nutzung ungeeignet. Ebenso ungeeignet für die praktische Umsetzung ist die Diffusionsschichtbildung nach DD 1 51 330, da hierbei nur lokale Diffusionsinseln gebildet und keine homogenen, gleichmäßig ausgebildeten Schichtsysteme angestrebt werden. Durch eine nur kurzzeitig wirkende Reaktionszeit von einigen µs auf nur sehr kleine Anodenbezirke, wie sie typisch für die Funkenentladung ist, ist die energetische Wirkung nur auf die Randschicht des Metall substrates begrenzt. Aus diesem Grund ist auch die Diffusionsge schwindigkeit für diffusionsfähige Teilchen kleiner und die Behandlungszeit länger als bei Substraten, die gleichzeitig und vollständig durchgewärmt oder erhitzt werden. Aus diesem Grund ist auch dieses Verfahren, schon allein bei Betrachtung vergleichbarer Schichtdicken, abgesehen von der Schichtdickenverteilung, Schicht zusammensetzung, Aufbau und Struktur, Passivitätsverhalten usw. uneffektiv.

Das Ziel der Erfindung ist es, Schichtsysteme aus Diffusions schichten oder Diffusionsschichten mit aufgefritteter Dis persionsschicht auf einfachem Wege, schnell und in einer einfach handhabbaren Apparatur bei geringem technischem und energetischem Aufwand zu schaffen und die aufgezeigten Mängel zu beseitigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von wäßrigen Elektrolyten mit Hilfe einer elektrochemischen Zellan ordnung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Schichtsystemen auf Metallsubstraten zu entwickeln, so daß Diffusionsschichten mit aufgefritteter Dispersionsschicht mit spezifischen Eigenschaften, insbesondere für den Einsatz als Ver schleiß- und Korrosionsschutz oder Katalysatorträger entstehen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der wäßrige Elektrolyt eine elektrisch leitfähige Lösung, Suspension oder Emulsion ist, die aus Leitsalzen, entpassivierenden Komplexbildnern, Verbindungen der Diffusionselemente und/oder dispersions schichtbildenden Verbindungen besteht und in einer nach oben geöffneten doppelwandigen Zellanordnung nach Fig. 1 und Fig. 2 das anodisch gepolte Werkstück bei Spannungen zwischen 200 V bis 300 V umspült. Dabei kann neben reiner Gleichspannung insbesondere auch pulsierende Gleichspannung oder mit Impulsen überlagerte Gleich spannung zur Anwendung kommen und das Werkstück in dem wäßrigen Elektrolyten oder aber der Elektrolyt zum feststehenden Werkstück geführt werden. Als Leitsalze kommen Ammoniumverbindungen, wie NH₄F, NH₄CH₃COO, (NH₄)₂CO₃, NH₄Cl, usw., als entpassivierende Komplexbildner insbesondere Tartrate, Zitrate, Chelate, Laktate, Gluconate usw. und als Spender der Diffusionselemente N, C, B, S die Verbindungen: NH₄OH, Amine, Harnstoff, Ketone, Alkohole, Alkane, Aromate, HBF₄, Dimethylhydroxiborin, Borsäuremethylester, (NH₄)₂S, Thioharnstoff, NH₄SCN usw. und als dispersionsschicht bildende Verbindungen, z. B. Silikofluoride, Silikosole, Silikate, Aluminate usw. zum Einsatz.

Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäße einstufige Ver fahren eine extrem hohe Effektivität, die sich in einer extrem kurzen Behandlungszeit von 2 min bis 10 min und der Bildung von Schichtsystemen mit Dicken von mindestens 5 µm bis 90 µm widerspiegeln.

Erfindungsgemäß werden die Schichtsysteme bei der anodischen Substraterwärmung auf 700°C bis 1100°C gebildet.

Es zeigt sich überraschend, daß bei Anwesenheit von Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Siliziumverbindungen in der kom plexmittelenthaltenden Lösung, Suspension oder Emulsion, die Schichtsystembildung synergetisch beeinflußt wird und erhöhte Schichtdicken (gegenüber eisen-, aluminium- oder siliziumver bindungsfreien Elektrolyten) erreicht werden.

Dieser Effekt wird durch die erfindungsgemäße Schaffung eines dünnen Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Siliziumoxidporensaumes erreicht, der die Schichtsystembildung so steuert, daß reaktions fähige Partner in hoher Konzentration an der Porengrenze Gas/ Festkörper existieren, die schnell zu mehrphasigen Diffusions schichten führen.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einer Vorrichtung durch geführt, die als doppelwandige, nach oben geöffnete Zelle mit bodenseitigen Ein- und Ausströmstutzen für die elektrisch leitfähige Lösung, Suspension oder Emulsion ausgebildet ist, wobei das innere Rohr den Eintrittsstutzen trägt und mit einer Katode ausge rüstet ist. Ein Filter und ein Kühlsystem in dem Elektrolytre servoir, sowie eine Pumpe für den Elektrolytzwangskreislauf und ein wahlweise nutzbares Förder- oder Hebe-Senksystem für die Aufnahme der zu behandelnden Metallsubstrate und der leistungsstarke Generator vervollständigen die Apparatur.

Bei der Behandlung von Kleinteilen kommt erfindungsgemäß ein endloses Band in Form einer Kette mit Werkstückaufnahmen an den einzelnen Kettengliedern zur Anwendung. Dabei ist die Kette über stromzuführende Zahnräder und Schleifkontakte anodisch gepolt. Die für den Vorschub bzw. Durchlauf verantwortlichen Zahnräder sind galvanisch von dem antreibenden Getriebemotor getrennt aufgebaut. Ebenso die Werkstückaufnahme- und abgabevorrichtung und die aus Kunststoff bestehende Magaziniereinrichtung. Die Spannungs zuführung erfolgt an den Zahnradachsen über Kohlebürsten und an der Kette über Schleifkontakte aus einer Cu-Tränklegierung. Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung wird das innere Rohr der galva nischen Zellanordnung mit Elektrolyt aus dem auf Raumtemperatur gekühlten Elektrolytreservoir versorgt, wobei der Elektrolyt über den Rand des inneren Rohres fließt und in das äußere Rohr gelangt, wo er bodenseitig über den Ausströmstutzen und ein Filter durch die Pumpe wieder dem Elektrolytreservoir zugeführt wird.

Gleichzeitig wird das Fördersystem in Bewegung gesetzt, wobei automatisch die Werkstücke von den an den Kettengliedern ange brachten Aufnahmen aufgenommen, elektrisch kontaktiert und dem elektrolytischen Bad (inneres Rohr mit Elektrolyt) zugeführt werden, wobei das Werkstück gerade vollständig in den Elektrolyt eintaucht und umspült wird. Nach Durchlaufen der doppelwandigen Zellanordnung erfolgt die Abnahme der Werkstücke von der Klemm- oder Spannaufnahme wiederum automatisch. Die Behandlungszeit kann über die taktzeitbestimmende Durchzugsgeschwindigkeit vorgegeben werden.

Die Diffusionsschichtbildung an Großteilen wird im dis kontinuierlichen Prozeß (Bestücken - Einsenken mit Spannungszu schaltung - zeitbestimmende Behandlung - Ausheben mit Spannungs abschaltung - Entnahme) durchgeführt. Dazu dient ein vertikal arbeitendes Fördersystem (Hebe-Senksystem), das direkt über der Zellanordnung fixiert ist. Die Absenktiefe wird entsprechend der geometrischen Form des Werkstückes automatisch begrenzt, so daß das Werkstück gerade vollständig vom Elektrolyten umspült wird. Der Betrieb kann in einem Einzellensystem, aber auch im parallel geschalteten Mehrzellensystem vorgenommen werden, wobei der Vorschub über einen gemeinsamen Antrieb zu gleichen Taktzeiten führt. Vorteilhaft ist hierbei die Nutzung eines gemeinsamen Elektrolytvorrates, aber der Einsatz von zellzugehörigen Einzel pumpen für den Elektrolytzwangskreislauf.

Ein Zellbelüftungssystem ist bei Einsatz von Elektrolyten mit hohem Dampfdruck notwendig. Deshalb ist ein Abzugsrohr, das im äußeren Behältersystem der elektrochemischen Zellanordnung untergebracht ist, mit einem Feuchteabscheider (Zyklon) gekoppelt. Das Belüftungssystem wird wahlweise zu- und abgeschaltet.

Nachstehend soll die Erfindung an 3 Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Es zeigen Fig. 1 und Fig. 2 die schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Ausführungsbeispiel 1

Die Werkstücke in Form von Klemmbügeln der Qualität C10 werden automatisch dem Fördersystem nach Ausführungsbeispiel 3 zugeführt und von den im Abstand von 75 mm an den Kettengliedern ange brachten Klemmaufnahmen aufgenommen und elektrisch mit einer Arbeitsspannung von 250 V Gleichspannung anodisch belastet. Nach Eintritt des Werkstückes (Klemmbügel) in die elektrisch leitfähige Lösung, bestehend aus 80 g/l NH₄Cl, 5 g/l Zitronensäure, 5 g/l Weinsäure, 50 g/l NH₄OH, 25 g/l Aceton, 3 g/l MgSiF₆ und 3 g/l AlCl₃, durchläuft es unter starker Erwärmung bis zur Rotglut von <900°C in Taktzeiten von 2 s die 1,50 m Wegstrecke der 2 m langen doppelwandigen galvanischen Zellanordnung bei einer Strom aufnahme von 60 A pro 20 Klemmbügel innerhalb von 5 min. Nach Austritt aus der Elektrolytlösung, die bodenseitig gekühlt in das nach oben geöffnete innere Rohr eintritt und über den Rand in das äußere Rohr strömt und von der Pumpe über das Filter dem Elektrolytreservoir von 500 l Inhalt zugeführt wird, gelangt das behandelte Werkstück zur automatischen Entnahme. Die freige wordenen Kettengliederaufnahme wird erneut mit einem neuen Zug bügel bestückt und wiederum in Taktzeiten mit 1 s Vorschub (1 cm/s) und 1 s Haltezeit dem elektrolytischen Bad zugeführt.

Der Querschliff an einem so behandelten Zugbügel zeigt eine mehrphasig aufgebaute Karbonitridschicht von ∼50 µm Dicke. Die Härte des verschleißmindernden Schichtsystems liegt bei HV_0,05∼750 (RA: 25 µm) gegenüber einer Kernhärte von HV_0,05∼150 und somit um mehr als das 3fache höher, so daß das Schichtsystem gleichzeitig wesentlich gestaltungsstabilisierend auf den Zugbügel wirkt. Die aufgefrittete Eisen-Aluminium-Siliziumoxidschicht wirkt passivierend, was durch Stromdichte-Potentialkurven nachgewiesen wird.

Ausführungsbeispiel 2

Ein verschlissenes Gatter der Qualität 80CrV3 von 1,60 m Länge wird an der vertikal bewegbaren Werkstückaufnahme direkt über dem inneren Rohr der galvanischen Zellanordnung nach Ausführungs beispiel 3 angeordnet und anschließend beim Absenken in die Zelle mit einer zwischen 230 und 250 V pulsierenden Gleichspannung von 100 Hz anodisch belastet. Nach Eintauchen der Zähne bis auf 2/3 ihrer Höhe in den strömenden Elektrolyten, der 50 g/l NH₄F, 17 g/l Zitronensäure, 17 g/l Weinsäure, 5 g/l Borsäuremethylester, 5 g/l Dimethylhydroxiborin, 50 g/l NH₄OH, 5 g/l Silikasol, 5 g/l Aluminat und 25 g/l Aceton enthält, erwärmt sich der Werkstoff bei einem Stromfluß von 60 A zur Rotglut.

Nach 4 min wird das Gatter von der Spannungssquelle getrennt, im Elektrolyten die erhitzten Zähne abgeschreckt und das Gatter aus dem Bad in die Ausgangsstellung befördert. Nach einer Abkühlzeit von 5 min wird das Gatter der Werkstückaufnahme entnommen. Danach erfolgt die Entfertigung durch Schränken und Abschleifen der Zähne. Der Schichtaufbau ist durch eine mehrphasig aufgebaute Karbonitridboridschicht von <20 µm Dicke und einer Härte von HV_0,05∼1030 (RA: 27 µm) bei einer Kernhärte von HV_0,05∼750, charakterisiert.

Das Verfahren läßt es zu, Gatter auf diesem Weg mehrfach zu regenerieren, ohne daß wesentliche Festigkeitsverluste oder Standzeitverluste auftreten.

Ausführungsbeispiel 3

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen eine schematische Darstellung der Vor richtung zur Erzeugung von Schichtsystemen auf Metallsubstraten (23) in kontinuierlichem und diskontinuierlichem Betrieb. In einer doppelwandigen nach oben geöffneten elektrochemischen Zellan ordnung (1) mit bodenseitigem Einströmstutzen (2) und Ausström stutzen (3) für die elektrisch leitfähige Lösung, Suspension oder Emulsion, ist das innere Rohr (5) mit der Katode (6) ausgerüstet. Ein Filter (7) mit gekoppelter Pumpe (8) für den Elektrolyt zwangskreislauf und das Elektrolytreservoir (9) mit Kühlsystem (10), sowie das wahlweise nutzbare Fördersystem (11) mit Werkstück klemmaufnahmen (12) an der Transportkette (13) oder das Hebe- Senksystem (14) mit Werkstückspanner (15) ergänzen die Apparatur. Die Transportkette (13) ist über stromzuführende Zahnräder (16) und Schleifkontakt (17) anodisch gepolt. Die aus Kunststoff auf gebaute Magaziniereinrichtung (18) ist ebenso wie die Werkstück aufnahme-abgabevorrichtung (19) galvanisch von der elektro chemischen Zellanordnung (1) und dem Fördersystem (11) oder Hebe- Senksystem (14) getrennt aufgebaut. Ein Zellbelüftungssystem, bestehend aus einem Abzugsrohr (20) und einem Zyklon (21) sowie eine Werkstückauffangvorrichtung (22) vervollständigen die Vor richtung.

Aufstellung der angewendeten Bezugszeichen

1 doppelwandige nach oben geöffnete elektrochemische Zellanordnung
2 Einströmstutzen
3 Ausströmstutzen
4 elektrisch leitfähige Lösung, Suspension, Emulsion
5 inneres Rohr
6 Katode
7 Filter
8 Pumpe
9 Elektrolytreservoir
10 Kühlsystem
11 Fördersystem
12 Werkstückklemmaufnahmen
13 Transportkette
14 Hebe-Senkvorrichtung
15 Werkstückspanner
16 stromführende Zahnräder
17 Schleifkontakte
18 Magaziniereinrichtung
19 Werkstückaufnahme-abgabevorrichtung
20 Abzugsrohr
21 Zyklon
22 Werkstückauffangvorrichtung
23 Metallsubstrate

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Schichtsystemen auf Metall substraten in einer elektrochemischen Zelle mit wäßrigen Systemen durch anodische Erwärmung des Werkstückes, gekenn zeichnet dadurch, daß in einer elektrisch leitfähigen Lösung, Suspension oder Emulsion, die aus Leitsalzen, entpassi vierenden Komplexbildner, Verbindungen der Diffusionselemente und dispersionsschichtbildenden Verbindungen besteht, unter Schaffung eines dünnen Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Siliziumoxidsaumes innerhalb von 2 min bis 10 min Behand lungszeit mittels Gleich- oder pulsierender Gleichspannung im Potentialbereich von 200 bis 300 V und Temperaturbereich von 700°C-1100°C, mehrphasige Schichtsysteme von 5 µm bis 90 µm Dicke und einer Härte von <HV_0,05700 auch an unle gierten kohlenstoffarmen Stählen entstehen, wobei Karbonitrid und/oder Borid- und/oder Sulfidschichten als korrosions- und/oder Verschleißschutzschichten und die aufgefritteten Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Siliziumoxidschichten als Katalysatorschichten ausgebildet sind.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Leitsalze Ammoniumverbindungen wie NH₄F, NH₄CH₃COO, (NH₄)₂CO₃, NH₄Cl usw., die entpassivierenden Komplexbildner, Tartrate, Zitrate, Chelate, Gluconate, Laktate usw., die Verbindungen der Diffusionselemente NH₄OH, Amine, Harnstoff usw., für Kohlenstoff, HBF₄, BN, Borsäuremethylester, Dimethylhy droxiborin usw., für Bor, (NH₄)₂S₄, Thioharnstoff usw., für Schwefel, NH₄SCN, für Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff, die diffusionsschichtbildenden Verbindungen wie Siliko fluoride, Silikosole, Silikate, Aluminate, Aluminiumfluoride, Aluminosilikate usw., sind.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die doppelwandige nach oben geöffnete elektrochemische Zellanordnung (1) mit bodenseitigem Einströmstutzen (2) und Ausströmstutzen (3) für die elektrisch leitfähige Lösung, Suspension oder Emulsion (4) im inneren Rohr (5) mit der Katode (6) ausgerüstet ist und über ein Filter (7) die Pumpe (8) den Elektrolytkreislauf in das Elektrolytreservoir (9) mit Kühlsystem (10) realisiert und das Fördersystem (11) mit Werkstückklemmaufnahmen (12) an der Transportkette (13) oder das Hebe-Senksystem (14) mit Werkstück spanner (15) die Apparatur ergänzt, wobei über Zahnräder (16) und Schleifkontakte (17) die Stomzuführung zu den Metallsubstraten (23) erfolgt, aber die Magaziniereinrichtung (18), Werkstückaufnahme-abgabevorrichtung (19) und die Werkstück auffangvorrichtung (22) galvanisch getrennt von der elek trochemischen Zellanordnung (1) und dem Fördersystem (11) oder Hebe-Senksystem (14) aufgebaut ist.