DE4141718A1 - Polycarbonate(s) with reactive end gps., useful for grafting - prepd. using benzyl- or benzyloxy-phenol(s) as chain stoppers, opt. with other mono:phenol(s) - Google Patents

Polycarbonate(s) with reactive end gps., useful for grafting - prepd. using benzyl- or benzyloxy-phenol(s) as chain stoppers, opt. with other mono:phenol(s)

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DE4141718A1 DE19914141718 DE4141718A DE4141718A1 DE 4141718 A1 DE4141718 A1 DE 4141718A1 DE 19914141718 DE19914141718 DE 19914141718 DE 4141718 A DE4141718 A DE 4141718A DE 4141718 A1 DE4141718 A1 DE 4141718A1
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Abstract

The use of phenols of formula (I) for the prodn. of aromatic polycarbonates, polyester-carbonates and polyesters (II) is claimed. In (I), Aryl is 6-10C aryl gp.; R is H, 1-9C alkyl, Cl or Br; and X is CH2 or OCH2. Thermoplastic polycarbonates, etc. (II) with end gps. are derived by deprotonating (I). Also claimed is a process for producing (II) from diphenols, monophenols, carbonic acid derivs. and/or dicarboxylic acid derivs., with 0.5-8 mol.% (I) (w.r.t. diphenol) as monophenol, and up to 50 mol.% other monophenols (III) (w.r.t. total amt. of chain cleavage agents). Pref. (I) are used in combination with up to 50 mol.% (III) (II) have the formula E-(CO-D)m-CO-O-B-O)p-(CO-D)n-CO-E, in which at least 50 mol.% of gps. (E) are derived from (I) and not more than 50 mol.% from (III); -CO-D-CO- is residue of aromatic diacid; -O-B-O- is bis-phenol residue; p is 25-700, m is fraction between O/p is 0 and p/p is 0 and p/p is 1; n is 0 or 1. (I) is e.g. 2-benzyl-4-methylphenol or 2-benzyl-4-chlorophenol (III) is, e.g. phenol, 4-cumylphenol etc., other reactants are conventional. USE/ADVANTAGE - (II) are useful for grafting reactions with other plastics, pref. polyethylene, polypropylene, polystyrenes, ABS or SAN polymers (claimed). Provides polycarbonates etc. with reactive benzylic end gps., esp. suitable for grafting reactions. (II) can be extruded, injection moulded etc. to produce film for electrical applications, moulded parts for cars, sheet for coverings etc.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Phenolen der Formel (I)The present invention relates to the use of phenols of the formula (I)

worin
R H, lineares oder verzweigtes C1-C9-Alkyl, Cl oder Br,
X -CH2- oder -O-CH2- und
Aryl ein C6-C10-Arylrest sind,
zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, aroma­ tischen Polyestercarbonaten und aromatischen Poly­ estern. wherein
RH, linear or branched C 1 -C 9 alkyl, Cl or Br,
X -CH 2 - or -O-CH 2 - and
Aryl are a C 6 -C 10 aryl radical,
for the production of aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates and aromatic poly esters.

Die Endgruppen der Formel (Ia)The end groups of formula (Ia)

sind aufgrund der benzylischen Struktur reaktiv. Der­ artige reaktive Endgruppen eignen sich besonders gut für gezielte Pfropfungsreaktionen mit anderen Polymeren.are reactive due to the benzylic structure. The like reactive end groups are particularly suitable for targeted grafting reactions with other polymers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit thermo­ plastische Polycarbonate, thermoplastische Polyester­ carbonate und thermoplastische Polyester mit Endgruppen der Formel (Ia).The present invention thus relates to thermo plastic polycarbonates, thermoplastic polyester carbonates and thermoplastic polyesters with end groups of the formula (Ia).

Beispiele für Monophenole der Formel (I) sind 2-Benzyl- 4-methylphenol und 2-Benzyl-4-chlorphenol.Examples of monophenols of the formula (I) are 2-benzyl 4-methylphenol and 2-benzyl-4-chlorophenol.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monophenole der For­ mel (I) sind nach literaturbekannten Verfahren herstell­ bar. (Siehe Houben-Weyl, "Methoden der organischen Che­ mie", Band 6, 1c, Phenole, Teil 1 und Teil 2, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4. Auflage, 1976).The monophenols of For mel (I) are produced by processes known from the literature bar. (See Houben-Weyl, "Methods of Organic Che mie ", volume 6, 1c, phenols, part 1 and part 2, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4th edition, 1976).

Außer den Phenolen der Formel (I) können noch andere Phenole in Mengen bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmolmenge an Kettenabbrecher, zur Her­ stellung der Polycarbonate, Polyestercarbonate und Poly­ ester mitverwendet werden.Other than the phenols of formula (I) Phenols in amounts up to 50 mol%, based on the  respective total mole quantity of chain terminators, to the fro position of the polycarbonates, polyester carbonates and poly esters can also be used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Phenole der Formel (I) in Kombination mit anderen Phenolen als Kettenabbrecher zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyester­ carbonaten und aromatischen Polyestern, wobei die ande­ ren Phenole in Mengen bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmolmenge an Kettenabbrecher, eingesetzt werden.The present invention thus also relates to Use of the phenols of formula (I) in combination with Phenols other than chain terminators for the production of aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates and aromatic polyesters, the other Ren phenols in amounts up to 50 mol%, preferably up to 25 mol%, based on the respective total molar amount on chain terminators.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Poly­ estercarbonate und thermoplastische Polyester der Formel (II)The present invention thus also relates to thermoplastic polycarbonates, thermoplastic poly ester carbonates and thermoplastic polyesters of the formula (II)

worinwherein

der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure ist, -O-B-O- ein Bisphenolat-Rest ist, "p" eine ganze Zahl zwischen 25 und 700 ist, "m" eine Bruchzahl zwi­ schen Null/p = Null und p/p = 1 ist und "n" Null oder 1 ist, und mindestens 50 Mol-% der Reste E in (II) der Formel (Ia) entsprechen und maximal 50 Mol-% der Reste E in (II) ein anderer Phenolat-Rest als (Ia) ist.the residue is an aromatic dicarboxylic acid, -OBO- is a bisphenolate residue, "p" is an integer between 25 and 700, "m" is a fraction between zero / p = zero and p / p = 1 and "n "Is zero or 1, and at least 50 mol% of the radicals E in (II) correspond to the formula (Ia) and at most 50 mol% of the radicals E in (II) is a phenolate radical other than (Ia).

Gemäß DE-OS 38 03 939 werden Kettenabbrecher der FormelAccording to DE-OS 38 03 939 chain terminators of the formula

eingesetzt, worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und C2-C12-Alkyl oder C8-C20-Aralkyl sind, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein C8-C20-Ar­ alkyl-Rest ist, und worin "n" einen Wert zwischen 0,5 und 1 hat.used, wherein R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and are C 2 -C 12 alkyl or C 8 -C 20 aralkyl, at least one of the radicals R 1 or R 2 being a C 8 -C 20 - Ar is alkyl, and wherein "n" has a value between 0.5 and 1.

Aus den US-Patenten 31 66 606 und 31 73 891 ist p- Phenylphenol als Kettenabbrecher für Polycarbonate bekannt.From US Patents 31 66 606 and 31 73 891 p- Phenylphenol as chain terminator for polycarbonates known.

Aus US-PS 43 30 663 sind Polyestercarbonate bekannt, die 4-Benzyl-benzoesäurechlorid als Kettenabbrecher ein­ setzen können (Spalte 6, Zeile 18 von US-PS).From US-PS 43 30 663 polyester carbonates are known 4-Benzyl-benzoic acid chloride as a chain terminator can set (column 6, line 18 of US PS).

Aus dem US-Re 27 682 sind 4-Phenylphenol und 5-Phenyl­ phenol als Kettenabbrecher bekannt.From US Re 27 682 are 4-phenylphenol and 5-phenyl phenol known as a chain terminator.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 57/1 33 149 sind Polycarbonate mit Endgruppen der StrukturenFrom Japanese Patent Application Laid-Open No. 57/1 33 149 Polycarbonates with end groups of the structures

bekannt (nur als Auszug vorhanden).known (only available as an excerpt).

Die Verwendung der Phenole der Formel (I) als Kettenab­ brecher hat jedoch den bereits genannten Vorteil, daß Pfropfungsreaktionen mit anderen Polymeren möglich sind.The use of the phenols of formula (I) as chains However, crusher has the advantage already mentioned that Grafting reactions with other polymers possible are.

Thermoplastisch aromatische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind Polycarbonate, die nach den üblichen, in der Literatur bekannten Methoden aus Diphenolen und Carbonatspendern hergestellt worden sind (siehe bei­ spielsweise H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly­ carbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, US-Patent 30 28 365 und deutsche Offenlegungsschrift 38 32 396 (Le A 26 344)).Thermoplastic aromatic polycarbonates in the sense of Invention are polycarbonates, which according to the usual, in methods known from literature from diphenols and Carbonate dispensers have been manufactured (see at for example, H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly carbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, US patent 30 28 365 and German laid-open specification 38 32 396 (Le A 26 344)).

Diphenole für solche Polycarbonate können beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxy­ phenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- 008(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kern­ halogenierte Verbindungen sein und auch α,ω-Bis- (hydroxyphenyl)polysiloxane.Diphenols for such polycarbonates can, for example Hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxy phenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis 008 (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, α, α′-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes, as well as their core alkylated and core halogenated compounds and also α, ω-bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxy­ biphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-di­ methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy­ phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri­ methylcyclohexan und solche der Formel (III)Preferred diphenols are, for example, 4,4'-dihydroxy biphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4- hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) - p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) - propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy  phenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4- hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy phenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-tri methylcyclohexane and those of the formula (III)

worin n = 40, 60, 80 oder 100 ist.where n = 40, 60, 80 or 100.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy­ phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Particularly preferred diphenols are, for example, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-) hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxy phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) - propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden, es sind also sowohl Homo­ polycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbe­ kannten Verfahren herstellbar.The diphenols can be used alone or in a mixture used with each other, so it's both homo polycarbonates and copolycarbonates included. The Diphenols are known from the literature or according to the literature known methods can be produced.

Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an tri- oder mehr als trifunk­ tionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, mit­ verwendet werden. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthotere­ phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl-benzol.Small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol%, based on the moles of diphenols used, of tri- or more than trifunctional compounds, in particular those having three or more than three phenolic hydroxyl groups, can also be used will. Some of the compounds which can be used with three or more than three phenolic hydroxyl groups are, for example, phloroglucin,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane,
Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol,
2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3,4-dihydroxyphenyl) propane,
Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthotere phthalic acid ester,
Tetra- (4-hydroxyphenyl) methane,
Tetra- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenoxy) methane and
1,4-bis (4 ', 4''- dihydroxytriphenyl) methyl benzene.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoe­ säure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Other possible branching agents are 2,4-dihydroxybenzoe acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis- (3- methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen selbst und den erfindungs­ gemäßen Molekulargewichtsreglern in der wäßrigen alkali­ schen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel, gelöst vor der Phosgenierung, zugegeben werden. The 0.05 to 2 mol% optionally to be used, based on diphenols used, on branching can either with the diphenols themselves and the invention according molecular weight regulators in the aqueous alkali phase, or in an organic phase Solvent, dissolved before phosgenation, is added will.  

Die aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Er­ findung sollen Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie und Poly­ styroleichung) zwischen 10 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 000 haben.The aromatic polycarbonates of the present Er invention should weight average molecular weights w (determined by gel permeation chromatography and poly styrene calibration) between 10,000 and 200,000, preferably have between 20,000 and 80,000.

Dies entspricht bei einer Uneinheitlichkeit U=-1 von etwa 1, Polymerisationsgraden "p" in Formel (II) von etwa 30 bis 390, wobei "m" und "n" hierbei Null sind.This corresponds to a non-uniformity U = -1 of about 1, degrees of polymerization "p" in Formula (II) from about 30 to 390, where "m" and "n" here are zero.

Die Lösungsviskositäten liegen entsprechend zwischen 1,18 und 1,60, gemessen in Methylenchlorid (0,5 g Poly­ carbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 23°C).The solution viscosities are accordingly between 1.18 and 1.60, measured in methylene chloride (0.5 g poly carbonate in 100 ml methylene chloride at 23 ° C).

Erfindungsgemäße Polyestercarbonate sind solche, die aus mindestens einem Diphenol, aus mindestens einer aromati­ schen Dicarbonsäure und aus Kohlensäure aufgebaut sind.Polyester carbonates according to the invention are those which at least one diphenol, from at least one aromati Dicarboxylic acid and are built up of carbonic acid.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbon­ säure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenon­ dicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2- Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5 -dicarbonsäure.Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example Orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarbon acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,2- Bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenylindane 4,5-dicarboxylic acid.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders be­ vorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ein­ gesetzt. Of the aromatic dicarboxylic acids are particularly be prefers the terephthalic acid and / or isophthalic acid set.  

Geeignete Diphenole sind die vorstehend für die Poly­ carbonatherstellung genannten. Die Kohlensäure kann entweder via COCl2 oder via Diphenylcarbonat in die Polyestercarbonate eingebaut werden, je nach Wahl des Herstellungsverfahrens, also je nachdem, ob Phasengrenz­ flächenpolykondensation oder Schmelzumesterung zur Poly­ estercarbonatherstellung verwendet wird.Suitable diphenols are those mentioned above for polycarbonate production. The carbonic acid can be incorporated into the polyester carbonates either via COCl 2 or via diphenyl carbonate, depending on the manufacturing process chosen, i.e. whether phase boundary polycondensation or melt transesterification is used to produce polyester carbonate.

Entsprechendes gilt für die aromatischen Dicarbonsäuren; sie werden entweder als aromatische Dicarbonsäuredi­ chloride im Zweiphasengrenzflächenverfahren oder als Dicarbonsäurediester im Schmelzumesterungsverfahren eingesetzt.The same applies to the aromatic dicarboxylic acids; they are either called aromatic dicarboxylic acid di chloride in the two-phase interfacial process or as Dicarboxylic acid diester in the melt transesterification process used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonate erfolgt nach bekannten Herstellungsverfahren, also wie bereits erwähnt beispielsweise nach dem Phasengrenz­ flächenverfahren oder nach dem Schmelzumesterungsver­ fahren.The production of the polyester carbonates according to the invention takes place according to known manufacturing processes, so how already mentioned for example after the phase boundary surface process or after the melt transesterification process drive.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein.The polyester carbonates according to the invention can both be branched linearly as well as in a known manner.

Die aromatischen Polyestercarbonate der vorliegenden Er­ findung haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyroleichung) vorzugsweise zwischen 10 000 und 250 000; dies entspricht bei einer Uneinheitlichkeit U=-1 von etwa 1, Polymerisa­ tionsgraden "p" in Formel (II) von etwa 25 bis 700.The aromatic polyester carbonates of the present Er have average weight-average molecular weights w (determined by gel permeation chromatography with Polystyrene calibration) preferably between 10,000 and 250,000; this corresponds to a Inconsistency U = -1 of about 1, Polymerisa  degrees "p" in formula (II) from about 25 to 700.

Die molare Menge an Carbonat-Einheiten zu aromatischen Dicarboxylateinheiten in den erfindungsgemäßen Poly­ estercarbonaten liegen vorzugsweise im Verhältnis 80 : 20 bis 20 : 80, insbesondere bei 50 : 50. Somit beträgt "m" in (II) vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 und insbesondere 0,5.The molar amount of carbonate units to aromatic Dicarboxylate units in the poly according to the invention ester carbonates are preferably in a ratio of 80:20 to 20:80, especially at 50:50. Thus "m" is in (II) preferably between 0.2 and 0.8 and in particular 0.5.

"n" kann im Falle der erfindungsgemäßen Polyester (II) sowohl Null als auch 1 sein."n" in the case of the polyesters (II) according to the invention be both zero and 1.

Erfindungsgemäße aromatische Polyester sind solche aus mindestens einem Diphenol und mindestens einer aroma­ tischen Dicarbonsäure.Aromatic polyesters according to the invention are made of at least one diphenol and at least one aroma tables dicarboxylic acid.

Geeignete Diphenole und Dicarbonsäuren sind die vor­ stehend für die Polyestercarbonatherstellung genannten.Suitable diphenols and dicarboxylic acids are the above standing for polyester carbonate production.

Die erfindungsgemaßen aromatischen Polyester werden nach bekannten Herstellungsverfahren (siehe beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser- Verlag, München, 1973).The aromatic polyesters according to the invention are after known manufacturing processes (see for example Plastic manual, vol. VIII, p. 695 ff, Carl-Hanser- Verlag, Munich, 1973).

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein.The aromatic polyesters according to the invention can branched both linearly and in a known manner be.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte w (ermittelt nach der Lichtstreuungsmethode), vorzugsweise zwischen 25 000 und 70 000; dies entspricht bei einer Uneinheitlichkeit U=-1 von etwa 1, Polymerisa­ tionsgraden "p" in Formel (II) von etwa 80 bis 270, wobei m = 1 und n = 1 sind.The aromatic polyesters according to the invention have average weight-average molecular weights w (determined  according to the light scattering method), preferably between 25,000 and 70,000; this corresponds to a Inconsistency U = -1 of about 1, Polymerisa degrees "p" in formula (II) from about 80 to 270, where m = 1 and n = 1.

Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden Monophenolen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate oder Polyester liegt zwischen 0,5 Mol-% und 8 Mol-%, vorzugsweise zwischen 2 Mol-% und 6 Mol-%, bezogen jeweils auf eingesetzte Diphenole.The amount of monophenols to be used according to the invention for the production of the polycarbonates according to the invention, Polyester carbonate or polyester is between 0.5 Mol% and 8 mol%, preferably between 2 mol% and 6 Mol%, based in each case on diphenols used.

Als andere Monophenole sind die üblichen Kettenabbrecher wie beispielsweise Phenol, 4-Alkylphenole und 4-Cumyl­ phenol geeignet.The usual chain terminators are other monophenols such as phenol, 4-alkylphenols and 4-cumyl phenol suitable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly­ carbonate, Polyestercarbonate oder Polyester, aus Di­ phenolen, Monophenolen, Kohlensäurederivaten und/oder Dicarbonsäurederivaten nach an sich bekannten Ver­ fahrensbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Monophenole solche der Formel (I) in Mengen von 0,5 Mol-% bis 8 Mol-%, vorzugsweise von 2 Mol-% bis 6 Mol-%, bezogen jeweils auf Mole Diphenole, einsetzt, wo­ bei davon bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an Kettenab­ brecher, andere Monophenole eingesetzt werden können. The present invention thus also relates to Process for the preparation of the poly according to the invention carbonate, polyester carbonate or polyester, from Di phenols, monophenols, carbonic acid derivatives and / or Dicarboxylic acid derivatives according to known Ver driving conditions, which is characterized in that as monophenols those of the formula (I) in amounts of 0.5 mol% to 8 mol%, preferably from 2 mol% to 6 Mol%, based in each case on moles of diphenols, where of which up to 50 mol%, preferably up to 25 mol%, based in each case on the total molar amount of chains crusher, other monophenols can be used.  

Im Falle des Phasengrenzflächenpolykondensationsver­ fahrens können die Kettenabbrecher der Formel (I) während der Phosgenierung in Lösung zugesetzt werden. Die für das Lösen der Kettenabbrecher der Formel (I) geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise Methylen­ chlorid, Chlorbenzol oder Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.In the case of the phase boundary polycondensation ver chain terminators of formula (I) be added in solution during phosgenation. The for releasing the chain terminators of the formula (I) suitable solvents are, for example, methylene chloride, chlorobenzene or acetonitrile and mixtures this solvent.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbo­ nate, Polyestercarbonate und Polyester.The present invention also relates to the polycarbo obtainable by the process according to the invention nate, polyester carbonate and polyester.

Diphenole, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly­ carbonate, Polyestercarbonat und Polyester, können auch Polymerisate oder Polykondensate mit phenolischen End­ gruppen sein, so daß erfindungsgemäß auch Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate bzw. Polyester mit Blockstruk­ turen einbezogen sind.Diphenols, for the preparation of the poly according to the invention carbonate, polyester carbonate and polyester can also Polymers or polycondensates with a phenolic end be groups, so that according to the invention also polycarbonates or polyester carbonates or polyester with block structure structures are included.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, bei­ spielsweise durch Extrusion oder durch Spritzguß.The polycarbonates according to the invention, polyester carbonates and polyester can be worked up in a known manner and processed into any shape, at for example by extrusion or by injection molding.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten, Polyestercarbo­ naten und Polyestern können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyester­ carbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden. The polycarbonates according to the invention, polyester carbo nates and polyesters can be other aromatic Polycarbonates and / or other aromatic polyesters carbonates and / or other aromatic polyesters in be admixed in a known manner.  

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten, Polyestercarbo­ naten und Polyestern können noch die für diese Thermo­ plasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisa­ toren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten und/oder die Flammwidrigkeit noch durch den Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel und/oder Flamm­ schutzmittel verbessert werden.The polycarbonates according to the invention, polyester carbo nates and polyesters can still be used for this thermo plastic additives such as fillers, UV stabilizers gates, thermal stabilizers, antistatic agents and pigments be added in the usual amounts; possibly can the demolding behavior, the flow behavior and / or the flame retardancy through the addition external mold release agents, flow agents and / or flame protection means are improved.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven können zu beliebigen Formkörpern verarbeitet, überall dort mit Erfolg eingesetzt werden, wo bereits bekannte Poly­ carbonate, Polyestercarbonate oder Polyester eingesetzt werden, beispielsweise als Folien im Elektrosektor, als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen und im Sicherheitsbereich.The polycarbonates according to the invention, polyester carbonates and polyester, optionally in admixture with others Thermoplastics and / or conventional additives can too processed any shape, anywhere with Success can be used where already known poly carbonate, polyester carbonate or polyester used are, for example as foils in the electrical sector, as Molded parts in vehicle construction and as plates for covers and in the security area.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eignen sich aufgrund der benzylischen End­ gruppen für gezielte Pfropfungsreaktionen mit anderen Kunststoffen wie beispielsweise Polyethylenen, Poly­ propylenen, Polystyrolen, ABS-Polymerisaten oder SAN- Polymerisaten.The polycarbonates according to the invention, polyester carbonates and polyester are suitable because of the benzylic end groups for targeted grafting reactions with others Plastics such as polyethylenes, poly propylenes, polystyrenes, ABS polymers or SAN Polymers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonate, Poly­ estercarbonate und Polyester für Pfropfungsreaktionen mit anderen Kunststoffen, beispielsweise mit Polyethy­ lenen, Polypropylenen, Polystyrolen, ABS-Polymerisaten oder SAN-Polymerisaten.The present invention thus also relates to Use of the polycarbonates according to the invention, poly ester carbonates and polyesters for grafting reactions with other plastics, for example with polyethylene len, polypropylenes, polystyrenes, ABS polymers or SAN polymers.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

45,6 g Bisphenol A und 36,0 g Natriumhydroxid werden bei Raumtemperatur unter N2 in 535 ml Wasser gelöst. Zu die­ ser Lösung tropft man 2,293 g 2-Benzyl-4-methylphenol gelöst in 660 ml Methylenchlorid. Bei einer Temperatur von 23°C werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 32,0 g Phosgen eingeleitet. Anschließend setzt man 0,2 ml Triethylamin (pH = 13) zu und läßt noch weitere 45 Minuten rühren. Die Bisphenolat-freie wäßrige Phase trennt man ab, die organische Phase wird nach dem Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und auf 400 ml eingeengt. Das Produkt fällt man mit 800 ml Aceton und trocknet es nach der Filtration im Vakuum bei 100°C. Rel. Lösungsviskosität (0,5 g Poly­ carbonat in 100 ml Methylenchlorid): 1,219.45.6 g bisphenol A and 36.0 g sodium hydroxide are dissolved in 535 ml water at room temperature under N 2 . 2.293 g of 2-benzyl-4-methylphenol dissolved in 660 ml of methylene chloride are added dropwise to this solution. At a temperature of 23 ° C, 32.0 g of phosgene are introduced with stirring within 15 minutes. Then 0.2 ml of triethylamine (pH = 13) is added and the mixture is stirred for a further 45 minutes. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is washed neutral with water after acidification with phosphoric acid and concentrated to 400 ml. The product is precipitated with 800 ml of acetone and dried after filtration in a vacuum at 100 ° C. Rel. Solution viscosity (0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride): 1.219.

Beispiel 2Example 2

Wie Beispiel 1, aber mit 1,584 g 2-Benzyl-4-methyl­ phenol. Rel. Lösungsviskosität (0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid): 1,285.Like example 1, but with 1.584 g of 2-benzyl-4-methyl phenol. Rel. Solution viscosity (0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride): 1.285.

Beispiel 3Example 3

Wie Beispiel 1, aber mit 2,622 g 2-Benzyl-4-chlorphenol anstelle des 2-Benzyl-4-methylphenols. Rel. Lösungsvis­ kosität (0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid): 1,214. Like example 1, but with 2.622 g of 2-benzyl-4-chlorophenol instead of the 2-benzyl-4-methylphenol. Rel. Solution vis viscosity (0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride): 1,214.  

Beispiel 4Example 4

Wie Beispiel 1, aber mit 2-Benzyl-4-chlorbenzol anstelle des 2-Benzyl-4-methylphenols. Rel. Lösungsviskosität (0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid): 1,288.Like example 1, but with 2-benzyl-4-chlorobenzene instead of 2-benzyl-4-methylphenol. Rel. Solution viscosity (0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride): 1.288.

Claims (8)

1. Verwendung von Phenolen der Formel (I) worin R H, lineares oder verzweigtes C1-C9-Alkyl, Cl oder Br,
X -CH2- oder -O-CH2- und
Aryl ein C6-C10-Arylrest sind,
zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten und aromatischen Polyestern.1. Use of phenols of the formula (I) wherein RH, linear or branched C 1 -C 9 alkyl, Cl or Br,
X -CH 2 - or -O-CH 2 - and
Aryl are a C 6 -C 10 aryl radical,
for the production of aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates and aromatic polyesters. 2. Thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Polyestercarbonate und thermoplastische Polyester mit Endgruppen der Formel (Ia) worin R, X und Aryl die für Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. 2. Thermoplastic polycarbonates, thermoplastic polyester carbonates and thermoplastic polyesters with end groups of the formula (Ia) wherein R, X and aryl have the meaning given for claim 1. 3. Verwendung der Phenole der Formel (I) des Anspruchs 1 in Kombination mit anderen Phenolen als Ketten­ abbrecher zur Herstellung von aromatischen Poly­ carbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten und aromatischen Polyestern, wobei die anderen Phenole in Mengen bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmolmenge an Kettenabbrecher, eingesetzt werden.3. Use of the phenols of formula (I) of claim 1 in combination with phenols other than chains terminator for the production of aromatic poly carbonates, aromatic polyester carbonates and aromatic polyesters, the other phenols in amounts up to 50 mol%, based on the total molar amount of chain terminators, be used. 4. Thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Polyestercarbonate und thermoplastische Polyester der Formel (II) worin der Rest einer aromatischen Dicarbon­ säure ist, -O-B-O- ein Bisphenolat-Rest ist, "p" eine ganze Zahl zwischen 25 und 700 ist, "m" eine Bruchzahl zwischen Null/p = Null und p/p = 1 ist und "n" Null oder 1 ist, und mindestens 50 Mol-% der Reste E in (II) der Formel (Ia) entsprechen und maximal 50 Mol-% der Reste E in (II) ein anderer Phenolat-Rest als (Ia) ist. 4. Thermoplastic polycarbonates, thermoplastic polyester carbonates and thermoplastic polyesters of the formula (II) wherein the residue is an aromatic dicarboxylic acid, -OBO- is a bisphenolate residue, "p" is an integer between 25 and 700, "m" is a fraction between zero / p = zero and p / p = 1 and "n "Is zero or 1, and at least 50 mol% of the radicals E in (II) correspond to the formula (Ia) and at most 50 mol% of the radicals E in (II) is a phenolate radical other than (Ia). 5. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate, Poly­ estercarbonate oder Polyester der Ansprüche 2 und 4, aus Diphenolen, Monophenolen, Kohlensäurederi­ vaten und/oder Dicarbonsäurederivaten nach an sich bekannten Verfahrensbedingungen, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man als Monophenole solche der Formel (I) in Mengen von 0,5 Mol-% bis 8 Mol-%, bezogen jeweils auf Mole Diphenole, einsetzt, wobei davon bis zu 50 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an Kettenabbrecher, andere Monophenole eingesetzt werden können.5. Process for the preparation of the polycarbonates, poly ester carbonates or polyesters of claims 2 and 4, from diphenols, monophenols, carbonic acid derivatives vaten and / or dicarboxylic acid derivatives per se known process conditions, thereby ge is characterized by the fact that such monophenols of the formula (I) in amounts of 0.5 mol% to 8 mol%, based on moles of diphenols, where of which up to 50 mol%, based in each case on the Total mole quantity of chain terminators, others Monophenols can be used. 6. Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 5.6. polycarbonates, polyester carbonates and polyesters, obtainable by the method of claim 5. 7. Verwendung der Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester der Ansprüche 2, 4 und 6 für Pfropfungsreaktionen mit anderen Kunststoffen.7. Use of the polycarbonates, polyester carbonates and polyester of claims 2, 4 and 6 for Grafting reactions with other plastics. 8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Kunststoffe Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, ABS-Polymerisate oder SAN-Polymerisate sind.8. Use according to claim 7, characterized in that that the other plastics are polyethylene, Polypropylenes, polystyrenes, ABS polymers or SAN polymers are.
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