DE4140499A1

DE4140499A1 - Verbunde auf basis von polyarylenetherketonen, polyphenylensulfiden oder thermoplastischen polyestern

Info

Publication number: DE4140499A1
Application number: DE19914140499
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1991-12-09
Publication date: 1993-06-17

Description

Die Erfindung betrifft kleberlose Verbunde aus Polyarylenether ketonen, Polyphenylensulfiden oder thermoplastischen Poly estern, gegebenenfalls mit weiteren Verbundbestandteilen, so wie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbunde.

Laminate aus Polyesterfolien und Glimmerpapier bzw. Keramikfa serpapieren, die mit Hilfe von Klebern verklebt sind, werden beispielsweise als Isolierfolien in der Elektroindustrie, z. B. für Motoren, Generatoren und Transformatoren verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieser Laminate ist die Anwesenheit ei ner Kleberschicht, die in einem gesonderten Arbeitsgang aufge tragen werden muß und die eine Schwachstelle im Laminat dar stellt.

Aufgabe der Erfindung war es, Verbunde mit verbesserten Eigen schaften nach einem einfachen Verfahren herzustellen. Die Auf gabe wird dadurch gelöst, daß Formteile aus Polyarylenetherketo nen, Polyphenylensulfiden oder thermoplastischen Polyestern bei Temperaturen zwischen deren Glasübergangstemperatur und deren Schmelzpunkt mit den anderen Verbundbestandteilen ver preßt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbunde, die aus Form teilen aus Polyarylenetherketonen (PAEK) und/oder Polyphe nylensulfiden (PPS) und/oder thermoplastischen Polyestern (PES) und gegebenenfalls weiteren Formteilen bestehen, die durch Verpressen der Formteile bei Temperaturen zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und dem Schmelzpunkt der PAEK, PPS oder PES erhältlich sind. Die Verbunde können entweder aus Formteilen aus gleichen Materialien oder aus verschiedenen Ma terialien bestehen, die in zwei oder mehreren Lagen miteinan der verbunden sind.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verbunde liegt darin, daß sie nur aus den zu verbindenden Bestandteilen be stehen und keine artfremden Materialien zum Verkleben der ein zelnen Schichten notwendig sind. Die Herstellung der erfin dungsgemäßen Verbunde gelingt bereits bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der PAEK, PPS bzw. PES. Dies bringt gegenüber den bekannten Schmelzklebeverfahren den Vorteil, daß die zu verbindenden Formteile nicht aufgeschmolzen werden müssen und damit sowohl ihre Formstabilität und gleichmäßige Dicke, als auch ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Ein zusätzlicher Vorteil liegt außerdem darin, daß aufgrund der wesentlich tieferen Temperaturen beim Verpressen die Herstellung einfacher und der Energieverbrauch wesentlich geringer ist.

Bevorzugt werden die Verbunde bei Temperaturen zwischen Tg und (Tg + 100°C), besonders bevorzugt zwischen (Tg + 10°C) und (Tg + 60°C) verpreßt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die Klebrigkeit bzw. Adhäsion der PAEK-, PPS- und PES-Formteile und damit die Haftung der Verbundteile entsprechend den Anforderungen an die Verbunde zu steuern. So ist die Adhäsion bzw. Haftung zwischen den zu verbindenden Teilen beispielsweise beim Verpressen beim Tg weniger fest, sie steigt bis zu einer Temperatur von etwa (Tg + 10°C) bis etwa (Tg + 100°C) zu einem Maximum, um dann bis zum Schmelz punkt wieder abzufallen. Dies ist vor allem dort von Vorteil, wo eine definierte Haftung erforderlich ist. Beispielsweise ist bei bestimmten Elektrolaminaten, welche als sogenannte Si cherheitsisolierung aus mehreren Einzellagen bestehen, für Prüfzwecke eine zerstörungsfreie Delaminierbarkeit erforder lich und somit eine relativ geringe Haftung. Andererseits ist beispielsweise für Standard-Elektrolaminate eine besonders gute Haftung erforderlich.

Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung einer definierten Haftung besteht darin, die Preßzeit oder den Preßdruck zu va riieren, wobei eine kurze Preßzeit oder ein geringer Preßdruck eine entsprechend geringere Haftung der Verbundteile bewirkt. Der Preßdruck liegt üblicherweise bei etwa 0,5 bis 4 bar. Be sonders wirkungsvoll kann die Klebrigkeit und Adhäsion im Ver bund durch das Verhältnis des kristallinen und amorphen An teils in den verwendeten PAEK-, PPS- und PES-Formteilen ge steuert werden. So wird beispielsweise bei Verwendung von PAEK-, PPS- oder PES-Folien mit geringem kristallinem Anteil (beispielsweise 0 bis ca. 15% kristalliner Anteil), die durch rasches Abkühlen der Schmelze bei der Folienherstellung erhal ten werden, eine wesentlich stärkere Klebrigkeit und Adhäsion der Verbunde erreicht, als bei Verwendung von Folien mit höhe rem kristallinem Anteil (beispielsweise ca. 15 bis ca. 30% kristalliner Anteil), die durch langsames Abkühlen der Schmelze bei der Folienherstellung oder durch nachträgliches Tempern der Folie erhalten werden. Zur Erzielung von Verbunden mit guter Haftung werden bevorzugt hochamorphe Formteile aus PAEK, PPS und/oder PES mit einem kristallinen Anteil von etwa 0 bis 15% verwendet.

Als PAEK-, PPS- und PES-Formteile sind insbesondere Folien, Bänder oder Platten, jedoch auch dreidimensionale Bauteile wie z. B. Tiefziehartikel, Spritzgußartikel, Rohre oder Hülsen zu verstehen. Als weitere Formteile, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Verbunde mitverpreßt werden, kommen insbe sondere anorganische oder organische Papiere, beispielsweise Glimmerpapiere, Aramidpapiere (z. B. Nomex® 411 von Du Pont), Papiere auf Basis von Cellulose, Aluminiumoxid oder Magnesi umoxid (z. B. Tufquin®, bzw. Cequin®, von Fa. Quin-T, USA; anorganische oder organische Vliese, Gewebe oder Fadengelege, beispielsweise auf Basis von natürlichen oder synthetischen Textilfasern, Glasfasern oder Kohlefasern; Metallgewebe, Me tallfolien, z. B. Kupferfolien; Kunststoffolien; sowie anorga nische oder organische Pigmente und Pulver, wie z. B. Kiesel säure (SiO₂) oder Calciumcarbonat (CaCO₃) in Frage. PAEK sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Po lyetherketone (PEK) als Ultrapek® (BASF), Polyetheretherke tone (PEEK) als Victrex® (ICI), Polyetherketonketone (PEKK) von Du Pont, Polyetheretherketonketone (PEEKK) als Hostatec® (Hoechst). PPS ist ebenfalls kommerziell erhältlich, bei spielsweise als Fortron® (Hoechst) oder Ryton® (Phillips). Als PES kommen beispielsweise Polyethylenterephthalat (PETP), z. B. Melinex® von Fa. ICI oder Polybutylenterephthalat (PBTP), z. B. Vestodur® von Fa. Hüls in Frage. PAEK bzw. PPS sind beispielsweise in der DE-PS 39 31 649 oder US 49 96 287 beschrieben.

Tabelle 1

Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelzpunkte (Tm) in °C

Die Verarbeitung der PAEK, PPS bzw. PES zu Formteilen erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Tiefziehen, Pulverpreßverfahren oder Spritzguß. Die Herstel lung von Folien gelingt beispielsweise durch Aufschmelzen der Granulate im Extruder, Extrusion durch eine Düse und Abkühlen der Schmelze im Wasserbad oder auf einer Gießwalze. Dabei kann durch rasches Abkühlen der amorphe Anteil des Polymeren erhöht werden. Langsames Abkühlen durch höhere Gießwalzen-temperatur bzw. nachträgliches Tempern führen zu einer Erhöhung des kristallinen Anteils in der Folie. Auf diese Weise ist es mög lich, durch entsprechende Wahl der Abkühlbedingungen bzw. durch anschließendes Tempern den kristallinen Anteil in den Formteilen zu regeln. Folien aus PAEK, PPS und PES sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise PEEK-Folien oder PPS- Folien als Litrex® bei PCD Polymere. Die Herstellung von PAEK-Folien ist beispielsweise in US 49 96 287 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbunde kann sowohl auf stationären Pressen, als auch, insbesondere für bahnförmige Verbunde, kontinuierlich erfolgen, beispielsweise auf Lamina toren, Kalandern oder Doppelbandpressen. Für die kontinuierli che Laminierung empfiehlt sich die Vorwärmung der Bahnen bzw. Folien auf Heizwalzen, in einem Wärmetunnel oder mit IR-Strah len vor dem Einlauf in die Laminieranlage. Im Falle der Ver wendung von Folien liegt deren Dicke üblicherweise bei etwa 0,005 bis 1 mm, bevorzugt bei 0,025 bis 0,2 mm. Der Vorteil der kontinuierlichen Laminierung liegt vor allem darin, daß auch mehrschichtige Laminate mit unterschiedlichsten Substra ten in einfacher und energiesparender Weise in einem Durchlauf hergestellt werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiters auch möglich, Rohre herzustellen. Dies erfolgt beispielsweise bei Spiralwickelrohren dadurch, daß Folien schraubenförmig überlappend gewickelt und verpreßt werden. Die Herstellung von Pigment- oder Pulververbunden er folgt beispielsweise durch Aufbringen der Pigmente oder Pulver auf PAEK-, PPS- oder PES-Folien oder -Formteile, beispiels weise mit Hilfe von Rüttelsieben oder Sprühpistolen, und an schließendes Verpressen. Der Preßdruck richtet sich nach der gewünschten Haftung der Verbundteile und liegt üblicherweise bei 0,5 bis 4 bar. Weiters kann es von Vorteil sein, einen oder mehrere der zu verbindenden Formteile vor dem Verpressen an der Oberfläche aufzurauhen, beispielsweise durch mechani sches Aufrauhen, chemisches Ätzen, Plasmaätzen oder Coronavor behandlung.

In den Beispielen wurden folgende Formteile miteinander verpreßt:

PEEK-Folie:
Litrex® K, Dicke: 0,05 mm
kristalliner Anteil: 7% (PCD Polymere)

PPS-Folie:
Hergestellt aus PPS (Ryton®, Phillips) durch Extrusion bei 330°C über eine Breitschlitzdüse auf eine Gießwalze bei 20°C
Dicke: 0,05 mm, kristalliner Anteil: ca. 7%

Polyesterfolie:
Hergestellt aus PETP (Polyethylenterephthalat, Melinex®, ICI) durch Extrusion bei 300°C auf eine Gießwalze bei 10°C
Dicke: 0,05 mm, kristalliner Anteil: ca. 10%

Aramidpapier:
Nomex® 411, 41 g/m² (Du Pont)

Aramidpapier mit Glimmer:
Nomex® 418, 150 g/m² (Du Pont)

Glimmerpapier:
75 bzw. 180 g/m² (Fa. Samica, UDD)

Isolierpapiere:
Tufquin® 110 und 120, 90 bzw. 130 g/m² (Fa. Quin-T, USA)
Cequin I und 3000, 140 g/m² (Fa. Quin-T, USA)

Glasvlies:
50 g/m² (Fa. Schuller, BRD)

Glasgewebe:
30 g/m² (Fa. Schuller, BRD)

Kupferfolie:
0,017 mm (Fa. Gould, England)

Die Bestimmung des kristallinen Anteils (Kristallinitätsgrad) erfolgte mittels DSC (differential scanning calorimetry).

Die Haftung zwischen den einzelnen Formteilen in den Verbunden wurde durch die Schälfestigkeit gemäß DIN 53282 bestimmt. Als Maß für die Haftung dient die Kraft (N/15 mm), die zur Delaminierung erforderlich ist.

Beispiel 1

Eine Presse mit einer Preßfläche von 300·300 mm wurde auf 160°C vorgewärmt. Ein Glimmerpapier und eine PEEK-Folie wurden übereinandergelegt, zwischen zwei mit Trennmittel antiadhäsiv gemachten Aluminiumplatten in die Presse eingelegt und während 10 sec bei einem Druck von 2 bar verpreßt. Anschließend wurde der Verbund der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abge kühlt. Der Verbund zeigte gute Haftung. Beim Versuch, den Ver bund zu delaminieren war die Haftung zwischen Glimmerpapier und PEEK-Folie größer als der Zusammenhalt des Glimmerpa pieres.

Beispiele 2 bis 15

Analog zu Beispiel 1 wurden Verbunde hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 2 angeführten Folien, Vliese bzw. Papiere ver wendet wurden. Es wurden jeweils gut haftende Verbunde erhal ten. Die Schälfestigkeit des Aramidpapier/PEEK-Verbundes gemäß Beispiel 4 liegt bei 2 N/15 mm. Die Schälfestigkeit des PEEK/PEEK-Verbundes gemäß Beispiel 15 liegt bei 25 N/15 mm.

Beispiele 16 bis 18

Analog zu Beispiel 1 wurden Verbunde hergestellt, wobei je doch, wie in Tabelle 2 angeführt, PPS-Folien mit einer PEEK- Folie, mit Glimmerpapier und mit Aramidpapier verpreßt wurden. Die Preßtemperatur lag bei 120°C. Es wurden jeweils gut haf tende Verbunde erhalten. Die Schälfestigkeit des PEEK/PPS-Ver bundes gemäß Beispiel 16 lag bei 27 N/15 mm.

Tabelle 2: Verbunde

Beispiel

1 Glimmerpapier/PEEK-Folie
2 Glimmerpapier/PEEK-Folie/Aramidpapier
3 Glimmerpapier/PEEK-Folie/Glimmerpapier
4 Aramidpapier/PEEK-Folie/Aramidpapier
5 Aramidpapier mit Glimmer/PEEK-Folie
6 Aramidpapier mit Glimmer/PEEK-Folie/Aramidpapier mit Glimmer
7 Tufquin® 110/PEEK-Folie
8 Tufquin® 120/PEEK-Folie
9 Cequin® I/PEEK-Folie
10 Cequin® 3000/PEEK-Folie
11 Glasvlies/PEEK-Folie
12 Glasgewebe/PEEK-Folie/Glasgewebe
13 Kupferfolie/PEEK-Folie
14 Kupfergewebe/PEEK-Folie
15 PEEK-Folie/PEEK-Folie
16 PEEK-Folie/PPS-Folie
17 Glimmerpapier/PPS-Folie
18 Aramidpapier/PPS-Folie
15 Glimmerpapier/PETP-Folie/Glimmerpapier
20 Aramidpapier/PETP-Folie
21 PETP-Folie/PETP-Folie

Beispiele 19 bis 21

Analog zu Beispiel 1 wurden Verbunde hergestellt, wobei jedoch wie in Tabelle 2 angeführt, PETP-Folien mit Glimmerpapier, mit Aramidpapier und mit einer zweiten PETP-Folien verpreßt wur den. Die Preßtemperatur lag bei 100°C. Es wurden jeweils gut haftende Verbunde erhalten. Beim Verbund gemäß Beispiel 20 war die Haftung zwischen Aramidpapier und PETP-Folie größer als der Zusammenhalt innerhalb des Aramidpapiers. Das Aramidpapier zerriß bereits bei 0,8 N/15 mm.

Beispiel 22

Analog zu Beispiel 4 wurde ein Verbund aus Aramidpapier/PEEK- Folie/Aramidpapier hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Preßtemperatur bei 146°C lag. Der Verbund zeigte eine geringere Haftung als jener gemäß Beispiel 4 und ließ sich leicht delaminieren. Die Schälfestigkeit liegt bei 0,1 N/15 mm.

Beispiel 23

Mit Hilfe eines Rüttelsiebes wurde Calciumcarbonatpulver (MILLICARB 0,003 mm, Fa. Plüss-Stauffer, Schweiz) in einer Menge von 3 g/m² auf eine PEEK-Folie aufgebracht und anschlie ßend analog zu Beispiel 1 bei 160° verpreßt. Es wurde ein gut haftender Verbund erhalten.

Beispiel 24

Um den Einfluß der Preßtemperatur auf die Schälfestigkeit der Verbunde aufzuzeigen, wurde analog zu Beispiel 1, jedoch bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen, sowie bei einem Druck von 2 bar und einer Preßzeit von 2 sec, ein PEEK/PEEK- Verbund sowie ein PEEK/Aramidpapier-Verbund hergestellt. Die Werte der Schälfestigkeiten in N/15 mm sind ebenfalls in Ta belle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Schälfestigkeit der Verbunde (N/15 mm)

Die niederen Schälfestigkeiten der Verbunde mit Aramidpapier ergeben sich dadurch, daß das Aramidpapier bei etwa 0,7 N/15 mm zerreißt, obwohl es noch an der Folie haftet. Die Haftung an der Folie ist also größer als der innere Zusammenhalt des Aramidpapiers. Der relativ hohe Wert von 1,8 N/15 mm bei 300°C kommt vor allem dadurch zustande, daß das Aramidpapier in die bei dieser Temperatur bereits relativ weiche PEEK-Folie teil weise hineingedrückt wird, wodurch es zu einer zusätzlichen mechanischen Verankerung kommt.

Claims

1. Verbunde bestehend aus Formteilen aus Polyarylenetherketonen (PAEK) und/oder Polyphenylensulfiden (PPS) und/oder ther moplastischen Polyestern (PES) und gegebenenfalls weiteren Formteilen, die durch Verpressen der Formteile bei Tempe raturen zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und dem Schmelzpunkt der PAEK, PPS oder PES erhältlich sind.

2. Verbunde gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile bei Temperaturen zwischen Tg und (Tg + 100°C) verpreßt werden.

3. Verbunde gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile bei Temperaturen zwischen (Tg + 10°C) und (Tg + 60°C) verpreßt werden.

4. Verbunde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile aus PAEK, PPS und/oder PES einen kristallinen Anteil von 0 bis 15 96 aufweisen.

5. Verbunde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Formteile aus anorgani schen oder organischen Papieren, Vliesen, Geweben oder Fa dengelegen, Metallfolien, Kunststoffolien, anorganischen oder organischen Pigmenten oder Pulvern bestehen.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbunden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß Formteile aus PAEK und/oder PPS und/oder PES und gegebenenfalls wei tere Formteile bei Temperaturen zwischen Tg und dem Schmelzpunkt der PAEK, PPS oder PES miteinander verpreßt werden.