DE4135122A1

DE4135122A1 - Verfahren zur herstellung eines n-haltigen dauermagneten, wie sm2fe17n durch zusatz einer festen, n-haltigen verbindung

Info

Publication number: DE4135122A1
Application number: DE19914135122
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Zapf; Georg Reppel
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-04-29
Also published as: JPH05214463A; EP0538643A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnet legierung aus einer noch stickstofffreien oder nur teil weise nitrierten pulverförmigen Vorlegierung.

Aus der EP-OS 3 69 097 sind stickstoffhaltige Dauermagnete bekannt, die 5 bis 20 at.-% mindestens eines Seltenerd elementes, 5 bis 30 at.-% Stickstoff, 0,01 bis 10 at.-% Wasserstoff, Rest Eisen und gegebenenfalls 0,1 bis 40 at-% weitere Zusatzelemente enthalten. Zur Herstellung eines solchen Dauermagneten werden die bereits nitrierten Magnetpulver beispielsweise zunächst gepreßt und dann in einer stickstoff- und sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung (dort Sintern genannt) unterzogen. Die Temperatur soll hierbei zwischen 100°C und 650°C betragen. Bevorzugt wird eine Temperatur von weniger als 450°C, da dann das Magnetmaterial hinreichend stabil ist. Beträgt die Temperatur mehr als 650°C, so führt dies zu einem rapiden Zerfall der hartmagnetischen Verbindung. Eine Erhöhung der Sintertemperatur auf über 650°C ist somit wegen der Instabilität des Magnet materials nicht möglich. Daher werden die eigentlichen Ziele des Sinterns, nämlich eine Festigkeitssteigerung und/oder eine Dichtezunahme gegenüber der Preßdichte des Formkörpers nicht in ausreichendem Maße erreicht.

Aufgrund der begrenzten Sintermöglichkeiten der genannten Legierungen bietet sich als Alternative die Herstellung gebundener Magnete aus den Magnetlegierungen an. Auch dieser Weg ist in der EP-OS 3 69 097 bereits beschrieben. Hierbei wird beispielsweise von einer pulverförmigen Vor legierung der Zusammensetzung Sm2Fe17 ausgegangen, die einer Wärmebehandlung in einer stickstoff- und wasser stoffhaltigen Atmosphäre zur Aufnahme dieser Elemente unterzogen wird. Die so erhaltene Sm-Fe-N-H-Legierung wird in einer Stickstoffatmosphäre weiter zerkleinert und dann mit einem Kunstharzbinder gemischt, in eine Form gegossen und anschließend ausgehärtet. Alternativ hierzu kann das Sm-Fe-N-H-Magnetpulver auch in einem Magnetfeld verdichtet und anschließend imprägniert werden.

Da sich die Magnetpartikel in einem Magnetfeld nicht mehr ungehindert orientieren können, wenn das Magnetpulver mit dem Bindemittel vermischt ist, kann das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung gebundener Dauermagnete bei anisotropem Magnetpulver zu einer Erniedrigung der Rema nenz führen.

Weiterhin sind aus der Veröffentlichung von J. M. D. Coey und Sun in "Journal of Magnetism and Magnetic Materials" 87, 1990, Seiten L251 bis L254 stickstoffhaltige SE-Fe-N- Dauermagnetlegierungen bekannt, die als weiteres Legie rungselement Kohlenstoff enthalten können. Zur Her stellung der dort beschriebenen Legierungspulver wird der Stickstoff in SE2Fe17 bzw. SE2Fe17C-Legierungen durch Wärmebehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre eingebracht. Auch dort wird ausgeführt, daß sich diese Verbindungen bei Temperaturen von mehr als 550°C zer setzen und bei 850°C eine Mischung aus verschiedenen Zerfallsprodukten vorliegt. Daher bieten sich auch diese Legierungen insbesondere zur Herstellung von gebundenen Dauermagneten an.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentan meldung P 41 17 104.7 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen stickstoffhaltigen Dauermagneten beschrieben. Hierbei wird eine im wesent lichen stickstofffreie Vorlegierung zunächst zu einem porösen Formkörper verdichtet. Die Nitrierung erfolgt erst nach dem Verdichten mittels einer Wärmebehandlung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Vorzugsweise erfolgt diese Wärmebehandlung in Stickstoff oder in einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff oder in einer Ammoniak-Atmosphäre.

Weiterhin ist aus der ebenfalls nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 17 105.5 ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten stickstoffhaltigen Dauer magneten bekannt. Bei diesem Verfahren wird von einer pulverförmigen im wesentlichen stickstofffreien Vorlegie rung bzw. von einem entsprechenden Pulvergemisch ausge gangen. Das Vorlegierungspulver wird dann zu einem Form körper verdichtet, anschließend wird der Formkörper in einer im wesentlichen stickstofffreien Atmosphäre oder in Vakuum gesintert und zwar nur soweit, daß im Formkörper noch offene Porosität vorliegt. Die Nitrierung des Form körpers erfolgt erst nach dem Sintern durch Reaktions glühen in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Dadurch, daß die noch im wesentlichen stickstofffreie Vorlegierung gesintert wird, wird eine Zersetzung des Formkörpers bei hohen Sintertemperaturen, wie sie beim Sintern bereits nitrierter Formkörper auftritt, somit vermieden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine gleichmäßige Nitrie rung eines Preß- bzw. Sinterkörpers im gesamten Volumen bei Verwendung von gasförmigen Stoffen, wie Stickstoff, Ammoniak oder Stickstoff/Wasserstoff-Gemischen, Schwierigkeiten bereitet. Bei gekapselten Pulverproben ist eine Nitrierung mittels eines Gases zudem nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Dauermagneten, insbesondere des Typs Sm-Fe-N anzugeben, mit dem auf einfache Weise eine verbesserte Nitrierung erreicht werden kann. Diese Aufgabe wird durch das im Patent anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Weitere vorteil hafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnetlegierung wird von einer noch stickstofffreien oder nur teilweise nitrierten pulverförmigen Vorlegierung ausgegangen. Zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dauermagnetlegie rung des Typs Sm-Fe-N kann es sich hierbei beispielsweise um eine Sm2Fe17-Vorlegierung handeln, die gegebenenfalls noch weitere Legierungsbestandteile enthalten kann. Die pulverförmige Vorlegierung wird mit einer festen, eben falls pulverförmigen, stickstoffhaltigen Verbindung vermischt. Alternativ können auch die Pulverteilchen der Vorlegierung mit einer Lösung oder Suspension, die eine stickstoffhaltige Verbindung enthält, beschichtet werden. Anschließend wird dieses Gemisch durch Umformen oder Ver dichten zu einem Formkörper verarbeitet. In einer nach folgenden Reaktionsglühung des Formkörpers wird schließ lich die Dauermagetlegierung gebildet. Dazu ist die Temperatur der Reaktionsglühung so zu wählen, daß sie oberhalb der Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung liegt, so daß sich diese zersetzt und gleich zeitig die Vorlegierung den frei werdenden Stickstoff aufnehmen kann.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn es sich bei der stick stoffhaltigen Verbindung um eine organische Verbindung handelt. Durch den in diesen Verbindungen enthaltenden Kohlenstoff kann das Verfahren insbesondere dann einge setzt werden, wenn der Verbindung neben Stickstoff auch Kohlenstoff zulegiert werden soll, wie dies bei Dauer magnetlegierungen des Typs Sm-Fe-N-C der Fall ist. Als Beispiele für besonders vorteilhaft einzusetzende stickstoffhaltige Verbindungen werden Blausäurederivate, wie z. B. Dicyandiamid sowie Harnstoffderivate, wie beispielsweise Guanidinverbindungen oder Melamin sowie stickstoffhaltige Heterocyclen, wie z. B. Triazine, Tetrazine, Triazole und Tetrazole angesehen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafter weise Formkörper aus Dauermagnetlegierungen des Typs SE-TM-N hergestellt werden, wobei SE mindestens ein Seltenerdelement und TM mindestens ein Übergangselement bezeichnet, wobei als Seltenerdelement insbesondere Samarium bevorzugt wird. Speziell handelt es sich dabei beispielsweise um Sm2Fe17Nx- oder Sm2Fe17(C,N)x-Dauer magnetlegierungen mit 2 < x < 3. In diesen Dauermagnet legierungen kann ein Teil des Eisens jedoch auch durch Kobalt und/oder Nickel ersetzt sein. Ferner können diese Dauermagnetlegierungen bis zu einem Gesamtgehalt von 9 at.-% mindestens eines der Elemente Sn, Ga, In Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, P, Si und B enthalten. Weiterhin kann Wasserstoff in an sich bekannter Menge vorhanden sein.

Da sich diese Legierungen bei Temperaturen oberhalb von etwa 650°C zersetzen, sollte auch die Temperatur bei der Reaktionsglühung nicht über dieser Temperatur liegen. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Zersetzungstemperatur der stickstoffhaltigen Verbindung, die mit der Vorlegie rung vermischt wird, zwischen 150°C und 650°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 500°C liegt.

Von besonderem Vorteil ist es weiterhin, wenn die stick stoffhaltige Verbindung gleichzeitig Gleitmitteleigen schaften oder Bindemittelcharakter besitzt, da sich dies vorteilhaft beim Werkzeugpressen bzw. auf die Grünfestig keit des Formkörpers auswirkt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

Als Vorlegierung wird ein Sm2Fe17-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zusammen mit 3,75 Gew.-% Tetrazolpulver (mittlere Teilchengröße 1,5 µm) gemischt. Das Gemisch wird anschließend mit einem Preß druck von 500 MPa zu einem Formkörper gepreßt. Der Form körper wird anschließend in ruhender Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 450°C aufgeheizt und für ca. 5 h bei dieser Temperatur geglüht, wodurch die Sm2Fe17N- Dauermagnetlegierung gebildet wird.

Beispiel 2

Eine Vorlegierung aus Sm2Fe17-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm wird gemeinsam mit 3,75 Gew.-% Tetrazolpulver einer mittleren Teilchen größe von 1,5 µm unter Isopropanol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Eindampfen des Isopropanols erhält man eine besonders feine und homogene Verteilung der N-halti gen Verbindung. Anschließend wird aus diesem Gemisch durch Pressen mit 500 MPa ein Formkörper hergestellt, der schließlich in ruhender Argonatmosphäre auf 450°C auf geheizt wird. Durch eine 5-stündige Glühung bei dieser Temperatur wird wiederum ein Formkörper mit einer Sm2Fe17N-Dauermagnetlegierung erhalten.

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch einer pulverförmigen Vorlegierung und einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt und das Gemisch anschlie ßend in eine Edelstahlkapsel gefüllt. Anschließend wird die gefüllte Edelstahlkapsel bei einer Temperatur, die nicht größer ist als die Zersetzungstemperatur der stick stoffhaltigen Verbindung, verdichtet bzw. umgeformt. Dies kann wahlweise durch Strangpressen, heißisostatisches Pressen, Schmieden und dgl. erfolgen. Anschließend wird die Reaktionsglühung, z. B. in der oben beschriebenen Weise, durchgeführt. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß durch das Pressen in der Kapsel ein höherer Verdichtungsgrad erreicht werden kann, was eine höhere Remanenz des dauermagnetischen Formkörpers zur Folge hat. Mit diesem Verfahren werden somit gekapselte, feste Magnete hergestellt. Zudem kann durch diese Verfahrensweise gegebenenfalls eine Anisotropie erzeugt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, auf einfache Weise eine Nitrierung der bereits zu einem Formkörper verpreßten Legierung zu erreichen.

Durch eine zusätzliche Imprägnierung des Formkörpers mit einem Kunststoff- oder Metallbinder kann eine Steigerung der Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erreicht werden. Die Imprägnierung wird beispielsweise in Form einer Vakuumimprägnierung des nitrierten Preßlings mit Kunstharz durchgeführt. Bei der Imprägnierung kann es sich aber auch um eine Druckimprägnierung mit Kunststoff oder einer Metallschmelze handeln. Als geeignete Metalle kommen beispielsweise Hg, Sn oder Zn in Frage.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers einer stickstoffhaltigen Dauermagnetlegierung aus einer noch stickstofffreien oder nur teilweise nitrierten, pulver förmigen Vorlegierung durch

- Vermischen der pulverförmigen Vorlegierung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung oder Beschichten der Pulverteilchen der Vorlegierung mit einer Lösung oder Suspension, die eine stickstoffhaltige Verbindung enthält,
- Umformen bzw. Verdichten des Gemisches zu einem Formkörper,
- Bilden der stickstoffhaltigen Magnetlegierung durch Reaktionsglühen des Formkörpers bei einer Temperatur, die oberhalb der Zersetzungstemperatur der stickstoff haltigen Verbindung liegt, so daß sich diese zersetzt und gleichzeitig die Vorlegierung Stickstoff aufnimmt und somit die Dauermagnetlegierung gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine organische stickstoffhaltige Verbindung handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die stickstoffhaltige Verbindung bei einer Temperatur zwischen 150°C und der Zersetzungs temperatur der nitrierten Dauermagnetlegierung zersetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung um ein Blausäurederivat handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung um ein Harnstoffderivat handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung um Heterocyclen handelt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Dauermagnet legierung des Typs SE-TM-N oder SE-TM-N-C handelt, wobei SE mindestens ein Seltenerdelement und TM mindestens ein Übergangselement bezeichnet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauermagnetlegierung als Seltenerdelement Samarium enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Sm2Fe17Nx- oder Sm2Fe17(C,N)x-Dauer magnetlegierung mit 2 < x < 3 handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen teilweise durch Kobalt und/oder Nickel ersetzt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetlegierung bis zu einem Gesamtgehalt von 9 Atom-% mindestens eines der Elemente Sn, Ga, In, Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, P, Si und B enthält.