DE4134783A1

DE4134783A1 - Elektrisch leitende poroese anorganische materialien

Info

Publication number: DE4134783A1
Application number: DE19914134783
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Baresel; Peter Dr Scharner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1993-04-29

Description

Die Erfindung betrifft poröse anorganische Materialien, ins besondere Alumosilikate oder Aluminiumphosphate, die infolge eines Gehaltes an bestimmten Metalloxiden elektrisch leitend sind, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Stand der Technik

Poröse anorganische Stoffe werden in der Technik vielfach ge nutzt, z. B. als Filterstoffe oder Adsorbentien. Als Beispiel seien die als Zeolithe bekannten natürlichen oder synthetisch hergestellten Alumosilikate sowie poröse Aluminiumphosphate genannt. Diese Stoffe adsorbieren viele Gase, zeigen aller dings keine spezifische Adsorption für Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid. Auch weisen sie keine elektrische Leitfä higkeit auf und eignen sich daher nicht für die Verwendung in Sensoren, die die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Konzentration der adsorbierten Gase ausnutzen.

Weiterhin ist bekannt, daß n-leitende Metalloxide sich für die Herstellung von Sensoren eignen, die u. a. für die Bestim mung untergeordner Bestandteile von Gasgemischen, z. B. klei ner Mengen an Kohlenmonoxid in Verbrennungsgasen, verwendet werden können. Diese Metalloxide verändern ihre elektrische Leitfähigkeit mit der Konzentration der adsorbierten Gase. Es ist auch bekannt, daß die Gebrauchseigenschaften dieser Sen soren durch Zusatz bestimmter anderer Metalloxide verbessert werden können.

Vorteile der Erfindung

Die elektrisch leitfähigen porösen anorganischen Materialien nach der Erfindung verbinden die Adsorptionseigenschaften der porösen anorganischen Stoffe mit der elektrischen Leitfähig keit der genannten Metalloxide. Sie eignen sich daher für al le Verwendungen, für die die Kombination der beiden Eigen schaften erforderlich oder nützlich ist. So können sie als dem Sensor vorgeschaltete spezifische Adsorptions-Filter oder als Sensoren mit spezifischer elektrischer Anzeige verwendet werden. Beispielsweise kann man die spezifische Adsorption von Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid (das untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 10 Vol.%, Stickstoffdioxid enthalten kann) an bestimmten Materialien nach der Erfindung zur Be stimmung kleiner Mengen der genannten Gase im Gemisch mit Sauerstoff und anderen Bestandteilen, wie Stickstoff, ausnut zen.

Beschreibung der Erfindung

Die elektrisch leitenden porösen anorganischen Materialien nach der Erfindung enthalten als einen wesentlichen Bestand teil poröse anorganische Stoffe. Als solche seien insbesonde re die als Zeolithe bekannten Alumosilikate sowie poröse Alu miniumphosphate genannt. Sie weisen im allgemeinen Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 nm, vorzugsweise von 0,4 bis 2 nm, sowie eine BET-Oberfläche von 10 bis 500 m²/g, vorzugsweise von 50 bis 200 m²/g auf. Sie kommen natür lich vor oder können in an sich bekannter Weise synthetisch erzeugt werden.

Geeignete halbleitende Metalloxide, die den porösen anorgani schen Stoffen elektrische Leitfähigkeit verleihen, sind bei spielsweise Zinkoxid, Cer(IV)-oxid und insbesondere Zinn(IV) oxid. Sie sind vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.% , bezogen auf das gesamte po röse anorganische Material, vorhanden.

Gegebenenfalls enthalten die porösen anorganischen Materia lien zur Verbesserung der Sensoreigenschaften neben dem halb leitenden Metalloxid ein weiteres Oxid eines Metalls mit ei ner Wertigkeit <4. Geeignete Oxide sind beispielsweise Kup feroxid, Eisenoxid, Mickeloxid, Kobaltoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Magnesiumoxid. Sie sind im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere von 0.5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das gesamte poröse anorganische Material, vorhanden.

Die elektrisch leitenden porösen anorganischen Materialien nach der Erfindung können weiterhin zusätzlich kleine Mengen, zweckmäßig 0.1 bis 3 Gew.%, insbesondere 0,3 bis 1 Gew.%, be zogen auf das gesamte poröse anorganische Material, eines Oxids eines Metalls aufweisen, das die Oxidation von Kohlen monoxid zu Kohlendioxid katalysiert. Geeignete derartige Me talloxide sind z. B. diejenigen der Platinmetalle Platin, Rho dium und Ruthenium sowie insbesondere Palladium.

Schließlich ist es für manche Verwendungen zweckmäßig, wenn die elektrisch leitfähigen porösen anorganischen Materialien nach der Erfindung auch geringe Mengen eines Oxids eines Me talls der 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Tantal(V)-oxid, enthalten. Diese Oxide sind vorzugsweise in Mengen von 0,03 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf das gesamte poröse anorganische Material, zugegen.

Man kann die elektrisch leitenden porösen anorganischen Mate rialien unter Belegung der inneren Oberfläche auf trockenem Wege herstellen. Dazu mischt man den porösen anorganischen Stoff innig mit einem Salz eines Metalles, dessen Oxid halb leitend ist, z. B. mit Zinn-(II)-chlorid oder Cer(III)-nitrat, und gegebenenfalls mit einem Salz eines Metalles, dessen Oxid in den elektrisch leitenden porösen anorganischen Materialien nach der Erfindung zusätzlich zugegen sein kann, erhitzt das Gemisch, gegebenfalls stufenweise, auf Temperaturen von 100 bis 450°C, entfernt lösliche Anteile durch Behandeln mit Wasser und tempert das erhaltene Produkt, beispielsweise durch stufenweises Erhitzen auf Temperaturen bis zu 600°C.

Bei einer anderen Variante der elektrisch leitenden porösen anorganischen Materialien nach der Erfindung sind die genann ten Metalloxide zumindest teilweise, vorzugsweise aber voll ständig in das Gitter des porösen anorganischen Stoffes ein gebaut. Dazu kann man den porösen anorganischen Stoff in an sich bekannter Weise in Gegenwart der Oxide der genannten Me talle oder von Stoffen, die diese Oxide oder zunächst die Hy droxide unter den Verfahrensbedingungen bilden, entstehen lassen. Zum Beispiel kann man von einer Natriumsilikat-Lösung oder von Siliziumdioxid und Matronlauge ausgehen und Matrium aluminat-Lösung und Matriumstannat-Lösung sowie einen Poren strukturbildner zusetzen. Die Art des Porenstrukturbildners bestimmt den Porendurchmesser bzw. das Porenvolumen. Geeigne te Porenstrukturbildner sind z. B. organische Amine oder deren quaternäre Salze, z. B. Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropyl ammoniumbromid oder die entsprechenden Chloride. Man hält das Gemisch einige Zeit, z. B. 2 Stunden bis 10 Tage, bei Tempera turen von 100 bis 250°C, gegebenfalls auf verschiedenen Tem peraturstufen, filtriert den entstandenen Feststoff ab und wäscht lösliche Anteile mit Wasser aus. Durch Tempern, z. B. durch stufenweises Erhitzen auf Temperaturen bis zu 600°C, erhält man den gebrauchsfertigen elektrisch leitenden porösen anorganischen Stoff.

Zur Herstellung von porösen Aluminiumphosphaten kann man von porösem Aluminiumoxid ausgehen und dieses mit Phosphorsäure in das Phosphat umwandeln, einen flüchtigen basischen Stoff, z. B. ein Amin, wie Triethylamin oder Tripropylamin, als Po renstrukturbildner zugeben und das bzw. die gewünschten Me talloxide bzw. Stoffe, die unter den Verfahrensbedingungen die entsprechenden Metalloxide oder zunächst Metallhydroxide ergeben, zusetzen. Man erhitzt und tempert wie beschrieben und erhält ein elektrisch leitendes Aluminiumphosphat, in dem die genannten Metalloxide röntgenographisch im allgemeinen nicht als eigenständige Strukturen nachweisbar sind.

Die spezifischen elektrischen Widerstände der beschriebenen elektrisch leitenden porösen anorganischen Materialien liegen im allgemeinen zwischen 10⁶ und 10⁹ kΩ insbesondere zwischen 10⁸ und 10⁹ kΩ.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, beschränken aber nicht ihren Anwendungsbereich.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 4 g Matrium-Mordenit vom LZM-8-Typ und 3 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat wird gemahlen und stufenweise je weils 2 Stunden nacheinander auf 100°C, 200°C und 400°C er hitzt. Danach wird das Gemisch 3mal mit Wasser, jeweils 1/2 Stunde, ausgekocht. Man trocknet den Rückstand bei 100°C an der Luft und tempert, wiederum unter Luftzutritt, 2 Stunden bei 400°C. Es entsteht Mordenit mit gitterstrukturiertem Zinn(IV)-oxid ( Cassiterit ).

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, setzt aber zusätzlich 1 g Ko balt(II)-chlorid-monohydrat zu. Das Kobalt ist zum Teil in dem entstehenden elektrisch leitenden porösen anorganischen Material enthalten, zum Teil wird es bei dem Auskochen mit Wasser entfernt.

Beispiel 3

10 g Siliziumdioxid (Wacker V 15), 10 ml Natriumhydroxid- Lösung (1,5 g festes Natriumhydroxid in 10 ml Wasser), 72 ml Wasser, 10 ml Natriumstannat-Lösung (1,5 g festes Natrium stannat in 10 ml Wasser), 10 ml Natriumaluminat-Lösung (0,5 g Natriumaluminat in 10 ml Wasser) und 28 ml Tetrapropylam moniumbromid-Lösung (2,5 g Tetrapropylammoniumbromid in 28 ml Wasser) werden gemischt, die Mischung wird 1 Stunde ge rührt und eine halbe Stunde stehengelassen. Anschließend wird sie in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven 3 Tage auf 160°C erhitzt. Danach wird filtriert, und der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und stufenweise jeweils 2 Stunden bei 100°C, 200°C, 300°C, 400°C und 500°C getempert. Es entsteht ein Zeolith vom ZSM5-Typ ohne gitterstrukturier tes Zinn(IV)-oxid.

Beispiel 4

19,3 g Böhmit (natürliches Aluminiumoxid) werden in 56 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird mit 29,1 g 98 Gew.%-iger Phosphorsäure sowie 15 ml Wasser versetzt und 20 Minuten gerührt. Man gibt 34,4 g Triethylamin zu und rührt das Gemisch, bis eine homogene Lösung entsteht. Dann werden 10,4 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat in 10 ml Wasser unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wird eine halbe Stunde weiter ge rührt. Anschließend wird es in einem Teflon-ausgekleideten Autoklaven 82 Stunden lang auf 200°C erhitzt. Man filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und erhitzt ihn jeweils 2 Stunden auf 120°C, 150°C, 250°C und 350°C. Danach wird das Produkt 16 Stunden lang bei 500°C getempert. Man erhält eine zeolithartiges Aluminiumphosphat mit AFI-Struktur und ohne gitterstrukturiertes Zinn(IV)-oxid.

Für die Messungen des elektrischen Widerstands wurden die Pulver unter einem Druck von 7000 bar zu Tabletten gepreßt, die durch Aufsputtern mit Goldelektroden versehen wurden.

Die Messungen mit den hergestellten Produkten ergaben die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse.

Tabelle

Die Tabelle zeigt, daß das Produkt 1 keine nennenswerte Ad sorption von Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid aufweist. Das Produkt 3 adsorbiert Stickstoffmonoxid in erheblichem Um fang unter erheblicher Veränderung des spezifischen Wider stands. Kohlenmonoxid wird dagegen nur schwach adsorbiert, und die Änderung des spezifischen Widerstands ist gering. Das Produkt eignet sich daher zur Verwendung in Sensoren, die Stickstoffmonoxid allein oder neben Kohlenmonoxid im Gemisch mit anderen Gasen zu bestimmen gestatten.

Claims

1. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialen, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an einem porösen anorga nischen Stoff und von 0,1 bis 50 Gew.% eines halbleiten den Metalloxids.

2. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halblei tendes Metalloxid Zinn(IV)-oxid, Cer(IV)-oxid und/oder Zinkoxid enthalten.

3. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte elektrisch leitende anorganische poröse Material, eines Oxids eines anderen Metalles mit einer Wertigkeit <4 enthalten.

4. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das gesamte elektrisch leitende anorganische poröse Material, eines Oxids eines Metalls enthalten, das die Reaktion von Koh lenmonoxid zu Kohlendioxid katalysiert.

5. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse anorganische Stoff ein Alumosilikat ist.

6. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse anorganische Stoff ein Aluminiumphosphat ist.

7. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der Metalle auf die innere Oberfläche der porösen Stoffe aufgebracht sind.

8. Elektrisch leitende poröse anorganische Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der Metalle mindestens teilweise in das Kristall gitter des anorganischen Stoffes eingebaut sind.

9. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden porö sen anorganischen Materialien nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem vorgebildeten porösen anorganischen Stoff ausgeht und die Oxide der Metalle in an sich bekannter Weise auf die innere Oberfläche auf bringt.

10. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden porö sen anorganischen Materialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die porösen anorganischen Stoffe in an sich bekannter Weise in Gegenwart der Oxide der Metalle oder von Stoffen, die diese Oxide unter den Ver fahrensbedingungen bilden, entstehen läßt.

11. Verwendung der elektrisch leitenden porösen anorgani schen Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 8 als spezi fische Adsorptions-Filter oder als Sensoren mit spezifi scher elektrischer Anzeige.