DE4132330A1 - Verfahren zum elektroplattieren hochschlagfester kunststoffe - Google Patents
Verfahren zum elektroplattieren hochschlagfester kunststoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zum Elek
troplattieren eines Kunststoffsubstrats mit einem Metall.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Elek
troplattieren von Kunststoffen mit hoher Schlagfestigkeit,
bei dem das Kunststoffsubstrat aus einem Polycarbonat be
steht, das mit bis zu etwa 50% eines Acrylnitril-Butadien-
Styrol-Polymers modifiziert ist.
Kraftfahrzeuge weisen häufig erhebliche Mengen an eingepaßten
Bauteilen auf, die sowohl dekorativen als auch funktionellen
Zwecken dienen. Solche Einbauteile schließen Stoßstangen, ge
formte Karosserieseitenteile, Karosserieverkleidungen im un
teren Bereich, Radabdeckungen und Kühlergrille wie auch an
dere Komponenten ein. Die Gesamterscheinung eines Kraftfahr
zeuges wird von solchen stark reflektierenden und glänzenden
Chromoberflächen erheblich verbessert. Gleichwohl dienen
diese Einbauelemente auch einem funktionellen Zweck, indem
sie zur Stoßabsorption beitragen, wenn das Fahrzeug in eine
Kollision verwickelt ist oder mit aufgewirbelten Steinen,
Straßenabfall, Straßenvorsprüngen oder dergleichen in Berüh
rung kommt.
Traditionell wurden diese Einbauelemente aus Materialien her
gestellt, die zur Absorption eines Stoßes geeignet sind, wo
für verchromter Stahl, anodisiertes Aluminium und rostfreier
Stahl Beispiele sind. Diese traditionellen Einbauelemente
tragen nicht nur erheblich zu den Kosten des Kraftfahrzeugs
bei, sondern erhöhen auch das Fahrzeuggewicht nicht unerheb
lich, wodurch sich der Treibstoffverbrauch des Kraftfahrzeugs
und seine entsprechende Einstufung verschlechtern.
Es wurden deshalb in der Automobilindustrie große Anstrengun
gen unternommen, eine kostengünstige und leichtgewichtige Al
ternative zu diesen verchromten Metallen zu entwickeln. Be
schichtbare Kunststoffe sind solch eine wünschenswerte Alter
native, da sie nicht nur das Fahrzeuggewicht vermindern und
dadurch entsprechend die Treibstoffökonomie des Fahrzeugs er
höhen, sondern bei Teilen auch die Konsolidierung innerhalb
des Kraftfahrzeugs erlauben. Kunststoffe haben eine viel
größere Flexibilität bezüglich des Designs als Metalle.
Kunststoffe können leicht in eine unbegrenzte Zahl komplexer
und umrissener Konfigurationen geformt werden, die mit her
kömmlichen Metallstanz- und -formverfahren nicht erreicht
werden können. Zusätzlich wird eine erhebliche Kosteneinspa
rung gegenüber aus Metall gebildeten vergleichbaren Teilen
erzielt, wenn solche Teile aus Kunststoffmaterialien geformt
werden.
Eine große Vielzahl plattierter Plastikmaterialien sind be
kannt. Beispielsweise wurde modifiziertes Acrylnitril-Buta
dien-Styrol (ABS) zur Herstellung von Dekorationsteilen, wie
Scheinwerfereinfassungen, Installationsteilen sowie seewas
serbeständigen Teilen, plattiert. Unmodifiziertes Polycarbo
nat (PC) wurde als Substrat für plattierte Türgriffe von Mo
torfahrzeugen verwandt. Weiterhin können mehrere andere Pla
stikmaterialien mit Erfolg für verschiedene Dekorationszwecke
plattiert werden. Gleichwohl sind diese Plastikmaterialien,
obwohl sie für dekorative Zwecke plattierbar sind, kein zu
friedenstellendes Substrat, wenn von dem fertiggestellten Ge
genstand Beständigkeit gegen einen Stoß erwartet wird. Ent
sprechend ist die Verwendung dieser Materialien innerhalb ei
nes Kraftfahrzeugs begrenzt. Derartige plattierte Plastikma
terialien haben die Eigenschaft, Stößen geringer Energie
nicht standzuhalten. Unabhängig vom verwandten Substrat dela
miniert eine Chromplattierung bei Stoßbeanspruchung typi
scherweise vom Substrat. Zusätzlich kann im Extremfall unmo
difiziertes ABS bei Stoß zerbrechen.
Dementsprechend muß ein Plastikmaterial, daß als Substrat für
ein plattiertes Teil an einem Kraftfahrzeug dienen soll, ganz
allgemein hinreichend schlagfest sein. Weiterhin muß die
Schlagfestigkeit über einen großen Temperaturbereich gut
bleiben. Versuche, einen schlagfesten Kunststoff zu entwic
keln, führten zur Formulierung vieler Mischungen, darunter
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polycarbonate, die hier allgemein
als ABS-modifizierte Polycarbonatpolymere bezeichnet werden.
Wenn das ABS-Material mit dem Polycarbonat vermischt wird,
resultiert ein Material mit gut ausbalancierten Eigenschaften
bezüglich Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit über einen
weiten Temperaturbereich, und all das bei mittleren Kosten.
Gleichwohl waren bislang Anstrengungen der Wirtschaft, ein
Substrat aus ABS-modifizierten Polycarbonat zu plattieren,
erfolglos. In dem Ausmaß, in dem eine Metallplattierung auf
dem ABS-modifizierten Polycarbonatmaterial abgeschieden wer
den kann, ergibt sich nur geringe oder keine Haftung am Sub
strat. Bei Schlageinwirkung blättert die Metallbeschichtung
daher ab, reißt, bricht und delaminiert.
Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Verbesserung
der Adhäsion zwischen der Metallplattierung und einem Kunst
stoffsubstrat. Insbesondere beschreibt die US-A-41 25 649,
Donovan et al, "Pre-etch Conditioning of Polysulfone and
other Polymers for Electroless Plating" ein Verfahren zur
Konditionierung der Oberfläche von verschiedenen Polymeren
substraten zur Verbesserung der Adhäsion von anschließend auf
dieser Oberfläche abgeschiedenen Metallen, unter Einfluß von
unmodifiziertem ABS-Material und unmodifiziertem Polycarbo
natmaterial. Donovan et al konditionieren die verschiedenen
Polymersubstrate mit Erfolg, indem sie einen halogenierten
Alkohol, 1,3-Dichlor-2-propanol, verwenden und dann die Sub
strate mit zufriedenstellender Haftung plattieren.
Gleichwohl wurden Zeit, Temperatur und Konzentration des Kon
ditionierungsmittels auf Basis organischer Lösungsmittel von
Donovan et al so optimiert, daß ganz allgemein ein hochakti
ves, sehr aggressives Konditionierungsmittel resultierte. Bei
unmodifiziertem Polycarbonat ist es notwendig, dieses mit Mi
krorissen zu versehen und aufzurauhen, um eine geeignete
Oberfläche für die Plattierung zu erzielen. Es wurde be
stimmt, daß die Konditionierung eines Substrats aus ABS-modi
fiziertem Polycarbonat mit einer derartigen hochaggressiven
Konditionierungsbehandlung, wie sie von Donovan et al be
schrieben wird, schädlich und unerwünscht ist, weil das Kon
ditionierungsmittel mit dem ABS-modifizierten Polycarbo
natsubstrat reagiert und dadurch die Endoberfläche dieses
Substrattyps schädigt und es für die anschließende Plattie
rung ungeeignet macht.
Donovan et al sind in ihrer erschöpfenden Liste der Poly
mermaterialien, die unter Verwendung ihres Verfahrens zur
Verbesserung der Adhäsion der Metallplattierung auf einem
Kunststoffsubstrat konditioniert werden können, gründlich,
jedoch fehlt bemerkenswerterweise in ihrer Beschreibung hoch
schlagfestes ABS-modifiziertes Polycarbonatmaterial. Dies ist
typisch für den Stand der Technik, da es bislang keine zu
friedenstellende Methode gab, solch hochschlagfestes Material
wirksam so zu plattieren, daß sich ein hohes Maß an Adhäsion
zwischen der Metallplattierung und dem Kunststoff zur Verhin
derung der Delaminierung bei Stoßeinwirkung ergibt.
Es ist festzuhalten, das andere stoßfeste Polymermischungen,
wie Nylon-, Polycarbonat-Mischungen, unvermischtes Po
lyurethan sowie mit Butadien beladenes ABS plattiert worden
sind. Diese Materialien zeigen jedoch wegen ihres schlechten
kosmetischen Äußeren und dem Unvermögen, einem Aufprall ohne
Delaminierung zu widerstehen, bei der Plattierung keine zu
friedenstellenden Ergebnisse. Deshalb sind diese Materialien
ebenfalls für solche Anwendungen ungeeignet, die hochschlag
feste plattierte Kunststoffe benötigen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zum
Elektroplattieren eines hochschlagfesten Kunststoffs, insbe
sondere eines ABS-modifizierten Polycarbonatsubstrats, mit
Metall, das zu einem Produkt mit sehr guter Haftung zwischen
der Metallplattierung und dem ABS-modifizierten Polycarbo
natsubstrat führt.
Aufgabe der Erfindung ist daher in erster Linie die Be
reitstellung eines Verfahrens zum Elektroplattieren eines
ABS-modifizierten Polycarbonatsubstrats mit Metall. Weiterhin
soll der nach solch einem Verfahren gebildete plattierte Ge
genstand eine gute Haftung zwischen der Metallplattierung und
dem Kunststoffsubstrat aufweisen, so daß er einem Aufprall
widersteht, ohne daß die Metallplattierung vom Substrat dela
miniert.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Elektroplattieren ei
nes Polycarbonatsubstrats, das mit Acrylnitril-Butadien-Sty
rol oder ABS modifiziert ist, bereitgestellt, bei dem die
Oberfläche des Substrats zuerst mit einem organisches Lö
sungsmittel enthaltenden Konditionierungsmittel und danach
mit einer geeigneten Säure behandelt wird, um die Oberfläche
des Substrats für die Metallplattierung vorzubereiten. An
schließend wird eine extrem dünne Metallschicht, allgemein
als Metallauftrag bezeichnet, elektrolos auf die behandelte
Oberfläche aufgebracht und danach die gewünschte Metallplat
tierung elektrochemisch auf dem Metallauftrag abgeschieden.
Das ABS-modifizierte Polycarbonatmaterial ist durch eine hohe
Schlagbeständigkeit und relativ hohe Festigkeit gekennzeich
net. Der ABS-Anteil im Polycarbonat in der Polymermischung
kann über einen relativ weiten Bereich variieren. Vorzugs
weise beträgt der ABS-Anteil in der Mischung nicht mehr als
etwa 50 Gew.-%, wobei ein Anteil von etwa 15 bis etwa 40
Gew.-% am meisten bevorzugt ist.
Das halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltende
Konditionierungsmittel ist eines, das die Oberfläche wirksam
vorbehandelt, indem es das ABS freilegt und die Menge an für
die anschließende Säureätzung verfügbarem ABS erhöht. Das ha
logeniertes Lösungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel
kann in verschiedenen Konzentrationen in Wasser verwandt wer
den. Es ist vorzugsweise chloriert und wird aus Alkoholen,
Ketonen und Ethern ausgewählt. Das bevorzugte halogenierte
Kohlenwasserstofflösungsmittel als Konditionierungsmittel ist
1,3-Dichlor-2-propanol.
Das Kunststoffsubstrat kann für eine Zeit und bei einer Tem
peratur, die ausreichen, die Oberfläche wirksam zu behandeln
und die Menge an freiliegendem ABS zu erhöhen, in ein Bad des
halogeniertes Lösungsmittel enthaltenden Konditionierungsmit
tel eingetaucht werden. Das chloriertes Lösungsmittel enthal
tende Konditionierungsmittel wird vorzugsweise in einer Kon
zentration von etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% in einem wäßrigen
Medium verwandt. Zeit und Temperatur der Behandlung können
über einen großen Bereich variieren, je nach Natur des Lö
sungsmittels, Konzentration des Lösungsmittels und Temperatur
des Mediums, um das ABS an der Oberfläche des Kunststoffge
genstands freizulegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs
form, in der 8 bis 12 Vol.-% 1,3-Dichlor-2-propanol in einem
wäßrigen Medium verwandt werden, beträgt die Temperatur unge
fähr 35°C (95°F), wobei der Kunststoffgegenstand nicht länger
als etwa 4 Minuten behandelt wird.
In dem Verfahren kann zur Vorbehandlung des Kunststoffs vor
dem Plattieren eine Vielzahl herkömmlicher Säuren eingesetzt
werden, die Butadien in der Oberfläche des ABS-modifizierten
Polycarbonat-Kunststoffgegenstands wirksam anätzen können. Es
wurde befunden, daß Chromschwefelsäure besonders für das er
findungsgemäße Verfahren geeignet ist.
Die Säure ist typischerweise in einem Bad enthalten, in das
der Kunststoffgegenstand aus ABS-modifiziertem Polycarbonat
eingetaucht wird. Die Zeit der Säurebehandlung und die Bad
temperatur kann über einen weiten Bereich schwanken, je nach
Konzentration der Säure im Bad, Natur der Säure und insbeson
dere Zusammensetzung des ABS-modifizierten Polycarbonatkunst
stoffs. Die Säurekonzentration, Zeit und Temperatur werden so
ausgewählt, daß die Oberfläche des Kunststoffgegenstands
wirksam angeätzt und aufgerauht wird, um sie für die Plattie
rung geeignet zu machen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs
form der Erfindung wird ein Chromschwefelsäurebad bei einer
Temperatur von etwa 71,1°C (160°F) verwandt, wobei der Gegen
stand aus ABS-modifiziertem Polycarbonat im Bad etwa 2 bis 8
Minuten behandelt wird.
Vorzugsweise wird der ABS-modifizierte Polycarbonatgegenstand
zwischen jedem einzelnen Schritt in Leitungs- oder deioni
siertem Wasser gespült.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
der ABS-modifizierte Polycarbonatgegenstand weiterhin durch
Elektroplattieren mit Chrom endbehandelt. Dies wird dadurch
bewirkt, daß zuerst eine Schicht eines Metallauftrags elek
trolos auf das Substrat aufgebracht und danach Chrom elektro
chemisch auf der Metallauftragschicht abgeschieden wird. Zur
Katalyse der Elektroplattierung des Chroms auf dem ABS-modi
fizierten Polycarbonatsubstrat wird Palladium verwandt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein hochschlagfester elektro
plattierter Gegenstand aus ABS-modifiziertem Polycarbonat be
reitgestellt, der eine außergewöhnliche Adhäsion zwischen dem
elektroplattierten Metall und dem mit ABS-modifizierten Poly
carbonatsubstrat besitzt. Selbst bei Schlageinwirkung haftet
die Metallplattierung gut am ABS-modifizierten Polycarbo
natsubstrat, ohne daß es zu Abplatzungen, Rissen oder Delami
nierungen kommt. Vor dem erfindungsgemäßen Verfahren gab es
keine geeignete Methode, ABS-modifizierte Polycarbonatmate
rialien zu plattieren.
Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, mit dem ein elek
troplattierter ABS-modifizierter Polycarbonatgegenstand ge
bildet werden kann, der für Anwendungen geeignet ist, die
eine gute Schlagfestigkeit erfordern, etwa für Kraftfahrzeug
komponenten. Die Haftung zwischen dem ABS-modifizierten Poly
carbonatsubstrat und dem elektroplattierten Metall ist außer
gewöhnlich, so daß bei Stoßeinwirkung die Metallplattierung
gut haftet, ohne abzuplatzen, zu reißen oder vom Substrat zu
delaminieren.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren als Schritte die chemi
sche Vorbehandlung oder Konditionierung des ABS-modifizierten
Polycarbonatsubstrats, das Anätzen des behandelten Substrats
mit einer sauren Lösung, das elektrolose Aufplattieren einer
Schicht eines Metallauftrags und schließlich die elektroche
mische Abscheidung der gewünschten Metallplattierung auf dem
Metallauftrag.
Das bevorzugte Substrat zur Verwendung in diesem Verfahren
ist ein Polycarbonat, das mit bis zu etwa 50 Gew.-% Acrylni
tril-Butadien-Styrol modifiziert ist. Vorzugsweise bewegt
sich die ABS-Menge zwischen etwa 15 und etwa 40 Gew.-%, je
nach beabsichtigter Verwendung des Endprodukts. Ein ABS-modi
fiziertes Polycarbonatsubstrats mit etwa 40 Gew.-% ABS und
den in Tabelle I beschriebenen physikalischen Eigenschaften
ist für hochschlagfeste Anwendungen in Kraftfahrzeugen ge
eignet.
Das ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat wird zuerst che
misch vorbehandelt, um es für die anschließende Elek
troplattierung vorzubereiten oder zu konditionieren. Das
Kunststoffsubstrat wird mit einem Konditionierungsmittel auf
Basis eines organischen Lösungsmittels behandelt, daß die
ABS-Komponente der ABS-Polycarbonat/Mischung freilegt. Es
wird angenommen, daß das Konditionierungsmittel die Substra
toberfläche erweichen und quellen läßt, um die Menge an dem
anschließenden Ätzbad exponiertem ABS wirksam zu erhöhen.
Dies ist notwendig, um eine geeignete Oberfläche für die an
schließende elektrochemische Plattierung zu erzeugen.
Das Konditionierungsmittel hat eine allgemeine Formulierung
auf Basis eines halogenierten Alkohols, halogenierten Ethers
oder halogenierten Ketons. Genauer gesagt ist ein Konditio
nierungsmittel mit einer Formulierung auf Basis eines chlo
rierten Alkohols, chlorierten Ethers oder chlorierten Ketons
bevorzugt, wobei 1,3-Dichlor-2-propanol am meisten bevorzugt
ist. Das Konditionierungsmittel ist vorzugsweise mit Wasser
oder einem anderen wäßrigen Medium bis auf eine Konzentration
von etwa 5 bis etwa 25 Vol.-% verdünnt, wobei etwa 10 bis 12
Vol.-% am meisten bevorzugt sind. Oberflächenaktive Mittel
oder Alkohol können dem Konditionierungsmittel zur Erhöhung
seiner Löslichkeit in Wasser zugesetzt werden.
Das ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat wird in ein Bad mit
dem Konditionierungsmittel bei einer bevorzugten Temperatur
von ungefähr 35°C (95°F), sicherlich nicht höher als etwa
48,9°C (120°F), für bis zu etwa 2 Minuten, vorzugsweise für
wenigstens etwa 1 Minute eingetaucht, um eine vollständige
Konditionierung der Oberfläche sicherzustellen. Wenn die Kon
zentration des Konditionierungsmittels erhöht wird, kann die
Eintauchzeit innerhalb dieses Bereiches verkürzt und/oder die
Temperatur des Konditionierungsbades vermindert werden und
dennoch ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden. Eine
Temperatur von etwa 35°C (95°F) ist bei einer Konzentration
von etwa 12 Vol.-% 1,3-Dichlor-2-propanol bevorzugt, da diese
Parameter eine besser kontrollierte Konditionierung der Ober
fläche erlauben. Bei höheren Temperaturen oder Konzentratio
nen kann die Konditionierung zu schnell erfolgen und eine De
gradierung der Substratoberfläche resultieren.
Es ist festzuhalten, daß der Stand der Technik von der Ver
wendung von Lösungsmitteln als Konditionierungsmitteln zur
Plattierung von ABS ganz allgemein abgeraten hat, sofern
nicht die Notwendigkeit besteht, weiteres Butadien freizule
gen beispielsweise wenn im Formverfahren für das Substrat
keine gleichförmige Dispergierung des Butadiens im Substrat
erzielt werden konnte. Aber auch in diesen Fällen ist das ty
pischerweise verwandte Konditionierungsmittel 2,4-Pentadion,
Butylacton oder ein anderes Keton.
Nach dem Eintauchen in das Konditionierungsbad wird das ABS-
modifizierte Polycarbonatsubstrat vorzugsweise entweder mit
Leitungswasser oder deionisiertem Wasser gespült, um Restspu
ren an Konditionierungsmittel zu entfernen.
Das Substrat wird weiterhin vorbehandelt, indem es einem kon
ventionellen Chromsäure-Schwefelsäure-Ätzbad für eine Zeit
von bis zu etwa 10 Minuten ausgesetzt wird, das bei ungefähr
60°C bis 82,2°C (140°F bis 180°F) gehalten wird.
Die bevorzugte Ätzbadtemperatur liegt bei etwa 71,1°C
(160°F), bei der das zu konditionierende Substrat für unge
fähr 2 bis 8 Minuten eingetaucht wird. Ein konventionelles
Ätzbad kann durch Verdünnen konzentrierter Schwefelsäure bis
zu einer Lösung mit einer Normalität im bevorzugten Bereich
von etwa 10,5 bis 11,0 und anschließendes Zufügen von etwa
1,59 bis etwa 1,82 kg (3,5 bis 4 lbs) Chromsäure zu jeweils
3,79 l (1 Gallone) Schwefelsäure erzeugt werden. Mit der Kon
zentration des Säurebads kann die Temperatur des Bades und
die Dauer der Behandlung in geeigneter Weise variiert werden,
wie aus herkömmlichen Verfahren auf diesem Gebiet bekannt.
Wie zuvor führen die oben angegebenen bevorzugten Parameter
zu einer optimierten Ätzbehandlung des ABS-modifizierten Po
lycarbonatsubstrats.
Es wird angenommen, daß die sechswertigen Chromionen im Ätz
bad das Butadien von der Oberfläche des ABS-modifizierten Po
lycarbonatsubstrats wegätzen und dadurch die Oberfläche des
Substrats aufrauhen und die der Metallplattierung zugängliche
Oberfläche vergrößern. Dieses ergibt eine bessere Adhäsion
bei der anschließenden Metallplattierung. Falls zuwenig Buta
dien weggeätzt wird, ergibt sich eine unzureichende Aufrau
hung für eine angemessene Haftung der Plattierung am Sub
strat. Andererseits wird die Substratoberfläche, wenn zuviel
Butadien weggeätzt wird, narbig, so daß der fertiggestellte
plattierte Gegenstand kein kommerziell brauchbares Aussehen
erhält. Es ist somit offensichtlich, daß das organisches Lö
sungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel, wie es im
vorausgehenden Schritt dieses Verfahrens zur Erhöhung der
Menge an freigelegtem ABS an der Oberfläche des Substrats
verwandt wird, äußerst wichtig ist.
Nach dieser Behandlung wird das ABS-modifizierte Polycarbo
natsubstrat gespült und für die Plattierung vorbereitet. Bei
spielsweise kann das Substrat mit einem geeigneten ersten Me
tallauftrag aus Kupfer oder Nickel elektrolos plattiert und
anschließend mit einen Chrom-Endbeschichtung elektrochemisch
plattiert werden. Vorzugsweise wird die Plattierung unter
Verwendung standardisierter Plattierungszyklen für ABS-Mate
rial durchgeführt, in denen Palladium in einem Konzentrati
onsbereich von etwa 20 bis etwa 50 ppm zur Katalyse der Plat
tierung verwandt wird.
Das nach diesem Verfahren gebildete mit Chrom plattierte ABS-
modifizierte Polycarbonatsubstrat hat eine ausgezeichnete
Schlagfestigkeit und zeigt eine außergewöhnlich hohe Haftung
zwischen Metallplattierung und ABS-modifiziertem Polycarbo
natsubstrat. Wenn mit einem Gravelometer und einem Gardiner-
Schlagtest getestet, ist die Schlagfestigkeit der von unver
mischtem, konventionell plattiertem ABS-Material, plattiertem
mineralverstärktem Nylon oder eines Polycarbonat-modifizier
ten ABS-Materials, in dem die Polycarbonatkomponente weniger
als etwa 50 Gew.-% ausmacht, überlegen.
Wie in Tabelle II wiedergegeben, wurden vier Platten von je
weils ungefähr 10,2 cm × 10,2 cm × 0,32 cm (4 in × 4 in × 0,125 in)
einem gemäß ASTM-Testverfahren D-3763 bei einer
Temperatur von ungefähr -28,9°C (-20°F) durchgeführten
Pfeil-Schlagtest unterworfen. Wenn ein Träger mit einem
Durchmesser von 7,6 cm (3 in) und ein Pfeil mit einem Durch
messer von ungefähr 1,27 cm (0,5 in) bei einer Testgeschwin
digkeit von etwa 134 m/min (5280 in/min oder ungefähr 5 Mei
len/h) verwandt wurden, zeigte die aus einem ABS-modifizier
ten Polycarbonatsubstrat gemäß der Erfindung gebildete Platte
eine Gesamt-Energieabsorption, die wesentlich über der von
aus anderen hochschlagfesten Materialien gebildeten Platten
lag, d. h. herkömmlich beschichtetem ABS, plattiertem mineral
verstärktem Nylon und plattiertem Polycarbonat-modifiziertem
ABS.
Plattenmaterial | |
Absorbierte Gesamtenergie (m-kg/in-lbs) | |
Konventionell plattiertes ABS|0,14/12,0 | |
Plattiertes mineralverstärktes Nylon | 0,13/11,0 |
Plattiertes polycarbonat-modifiziertes ABS (<50% Polycarbonat) | 0,16/14,0 |
Plattiertes ABS-modifiziertes Polycarbonat mit weniger als 40% ABS gemäß der Erfindung | 1,66/144,0 |
Auf ähnliche Weise, wie in Tabelle III gezeigt, wurde die
Haftung der Metallplattierung am Substrat unter Verwendung
eines Abschältests bewertet, der gemäß ASTM-Testverfahren
B-533 durchgeführt wurde. Die verschiedenen Substrate wurden
mit Kupfermetall plattiert. Das auf erfindungsgemäße Weise
plattierte ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat zeigte Haft
werte, die anderen Kunststoffsubstraten vergleichbar sind,
die erfolgreich kommerziell plattiert werden, wie ABS und mi
neralverstärktes Nylon.
Testmaterial | |
Abschälfestigkeit (kg/lbs) | |
Konventionell plattiertes ABS|<1,8/<4 | |
Plattiertes mineralverstärktes Nylon | 0,9/2 |
Plattiertes ABS-modifiziertes Polycarbonat, auf erfindungsgemäße Weise hergestellt | <1,8/<4 |
Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Erzielung von Haftungswerten, die anderen kommerziell er
folgreich plattierbaren Kunststoffen vergleichbar sind, wobei
jedoch ein Kunststoff verwandt wird, der schlagfest ist. Wie
oben gezeigt, weist das ABS-modifizierte Polycarbonatmaterial
Haftungswerte wenigstens in der Höhe auf, die der dieser an
deren plattierbaren Kunststoffe entspricht, wobei jedoch das
unmodifizierte ABS-Material und das mineralverstärkte Nylon
bei Schlageinwirkung zum Zerbrechen neigen. Deshalb sind
diese Materialien, obwohl sie plattierbar sind, für die Ver
wendung in Endprodukten, die schlagfest sein müssen, unge
eignet. Vor dem erfindungsgemäßen Verfahren blieben Versuche
zum Plattieren von ABS-modifiziertem Polycarbonat kommerziell
erfolglos.
Die von erfindungsgemäß gebildeten Gegenständen gezeigte
Schlagfestigkeit ist ähnlich der von plattiertem rostfreiem
Stahl gelieferten Festigkeit, wie er beispielsweise in Ele
menten für Kraftfahrzeuge verwandt wird, verglichen in einem
Gravelometertest. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellte Gegenstände bieten jedoch wesentliche Vorteile gegen
über plattiertem rostfreiem Stahl, weil sie ein geringeres
Gewicht haben und eine erheblich größere Flexibilität beim
Design aufweisen, und dies bei geringeren Kosten. Das erfin
dungsgemäße ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat kann leicht
zu weitaus komplexeren Gebilden geformt werden, als dies beim
Stanzen von rostfreiem Stahl möglich ist.
Ein genaues Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung eines Kunststoffgegenstands aus plattiertem ABS-
modifizierten Polycarbonat mit hoher Schlagfestigkeit und
guter Adhäsion folgt nachstehend.
Das zu plattierende Formteil, beispielsweise ein Einbauele
ment für ein Kraftfahrzeug, aus einer ABS-modifizierten Poly
carbonatkunststoffmischung mit etwa 15 bis 40 Gew.-% ABS-Kom
ponente wird zur Erhöhung der an der Oberfläche des Formteils
freiliegenden Menge an Butadienkomponente des ABS wie folgt
konditioniert. Der ABS-modifizierte Polycarbonatgegenstand
wird in ein Konditionierbad aus 1,3-Dichlor-2-propanol, ver
dünnt auf etwa 10 bis 12 Vol.-% Konditionierer in Wasser,
eingetaucht. Gewöhnlich werden oberflächenaktive Mittel mit
dem chlorierten Lösungsmittel in einer Menge gemischt, die
das organische Konditionierungsmittel löslich macht. Das Bad
wird bei ungefähr 35°C (95°F) gehalten, und der Gegenstand
etwa 0,5 bis etwa 4 Minuten behandelt. Der Gegenstand wird
dann mit Leitungswasser oder deionisiertem Wasser gespült, um
Restspuren Konditionierungsmittel zu entfernen. Der Gegen
stand wird dann in ein herkömmliches Chromsäure-Schwefel
säure-Ätzbad eingetaucht, um die Oberfläche des Gegenstands
durch Anätzen des Butadiens aufzurauhen, wobei die Menge an
derart verfügbarem ABS durch die Anwendung des Konditionie
rungsmittels erhöht worden ist. Das Bad wird bei einer Tempe
ratur von etwa 70,0 bis 72,2°C (158 bis 162°F) gehalten und
der Gegenstand 2 bis 8 Minuten behandelt. Der Gegenstand wird
dann in Leitungswasser oder deionisierten Wasser zur Entfer
nung von Restspuren des sauren Ätzbades gespült. Der Gegen
stand wird dann für eine Zeit von etwa 0,5 bis etwa 2 Minuten
in ein bei etwa 37,8 bis 48,9°C (100 bis 120°F) gehaltenes
Neutralisationsbad gegeben, um Restspuren sechswertiger Chro
mionen aus dem Ätzbad zu entfernen. Der Gegenstand wird dann
in Leitungs- oder deionisiertem Wasser gespült, um Restspuren
des Neutralisationsbades zu entfernen. Der Gegenstand wird
danach mit einem herkömmlichen Zinn-Palladium-Katalysator in
einer Konzentration von etwa 40 bis 45 ppm etwa 2 bis 4 Minu
ten bei einer Temperatur von etwa 26,7 bis 32,2°C (80 bis
90°F) behandelt und dann zur Entfernung von Restspuren des
Katalysators gespült. Der Gegenstand wird danach mit einem
herkömmlichen Beschleuniger etwa 1 bis 3 Minuten behandelt,
um dadurch das Zinn des Zinn-Palladium-Komplexes zu entfernen
und den katalytischen Effekt des Palladiums zu erhöhen und
danach erneut in Leitungs- oder deionisiertem Wasser gespült.
Der Gegenstand wird dann in einem herkömmlichen elektrolosen
Bad durch Plattieren mit einem Kupferauftrag versehen und
dann konventionell elektrochemisch mit Kupfer oder Nickel
plattiert.
Es versteht sich für den Fachmann, daß auf das ABS-modifi
zierte Polycarbonatkunststoffsubstrat ein herkömmlicher ABS-
Plattierungszyklus angewandt wurde. Dieses ist jedoch nur
möglich, nachdem das Substrat mit dem Konditionierungsmittel
auf Basis des chlorierten organischen Lösungsmittels erfin
dungsgemäß vorkonditioniert wurde, was erst die Elektroplat
tierung ermöglicht.
Erläuternde Beispiele von Automobileinbauteilen, die erfin
dungsgemäß hergestellt werden können, sind wie folgt.
Autostoßstangen werden typischerweise an der Front- und Rück
seite des Kraftfahrzeugs angebracht und befinden sich unmit
telbar an schlaggefährdeten Flächen. Ein Stoßfänger bietet
sowohl eine dekorative Verzierung als auch einen Schlagschutz
für das Fahrzeug im Fall einer Kollision. Gegenwärtig werden
Stoßfänger typischerweise aus plattiertem rostfreien Stahl
hergestellt, der schwer und teuer in der Herstellung ist.
Falls aus erfindungsgemäß plattiertem ABS-modifiziertem Poly
carbonatkunststoff hergestellt, ist der resultierende
Stoßfänger leichtgewichtig, relativ billig in der Herstel
lung, korrosionsbeständig, ähnlich schlagfest wie rostfreier
Stahl und hat eine bei weitem größere Flexibilität hinsicht
lich des Designs. Andere Einbauelemente für Kraftfahrzeuge,
die nach diesem Verfahren gebildet werden können, sind Form
teile für die Karosserieseiten, untere Karosserieverkleidun
gen, Radabdeckungen und Grille, wie auch andere Komponenten.
Zusätzlich können nach diesem Verfahren andere, nicht-automo
bile Gegenstände hergestellt werden, die dekorative Zwecke
erfüllen, dabei aber auch Schlagfestigkeit erfordern.
Bei diesem Verfahren können die verschiedenen Einbauteile
auch durch Spritzgießen als Einzelstücke anstelle von Mehr
fachteilen, wie gegenwärtig erforderlich, hergestellt werden.
Dies ist möglich, weil nach diesem Verfahren der Einbaugegen
stand sowohl plattiert als auch gestrichen werden kann. Das
Einbauteil kann sowohl plattiert und gestrichen werden, indem
zuerst ein Schutzanstrich auf den Teil des Gegenstands aufge
bracht wird, der unplattiert bleiben soll. Dies erfolgt vor
Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des
Schritts der organischen Konditionierung. Die mit Schutzan
strich versehene Fläche wird nicht konditioniert und wird in
den Schritten dieses Verfahrens nicht plattiert, auch wenn
die verbleibenden, nicht gestrichenen Flächen plattiert wer
den. Sobald die nicht mit dem Schutzanstrich versehenen Flä
chen plattiert sind, wird die schutzgestrichene Fläche mit
dem erwünschten Finish gestrichen. Da das Einbauteil gestri
chen wie auch plattiert werden kann, wird eine einteilige an
stelle einer mehrteiligen Komponente möglich, was auch die
Flexibilität im Design und die Kosteneinsparungen wesentlich
erhöht.
Das neue Verfahren zum Elektroplattieren von schlagfesten
ABS-modifiziertem Polycarbonat-Polymermischungen ergibt ein
effizientes, kosteneffektives Mittel zur Herstellung von
leichtgewichtigen plattierten Kunststoffgegenständen mit
überlegener Haftung der Metallplattierung am Kunststoffsub
strat.
Die Erfindung wurde anhand einer bevorzugten Ausführungsform
beschrieben, jedoch versteht sich, daß vernünftige Varianten
oder Abweichungen vom Fachmann angewandt werden können, ohne
den Kern der Erfindung zu verlassen, etwa durch Modifizierung
der Verfahrensparameter oder durch Verwendung eines anderen
halogenierten organischen Lösungsmittels als Konditionie
rungsmittels.
Claims (19)
1. Verfahren zum Elektroplattieren eines Kunststoffsub
strats, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus
einem Polycarbonat ist, das mit weniger als etwa 50
Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Styrol modifiziert ist, die
Oberfläche des Substrats mit einem ein halogeniertes
organisches Lösungsmittel enthaltenen Konditionierungs
mittel bei einer Temperatur und für eine Zeit, die aus
reichen, die Menge an freiliegendem Acrylnitril-Buta
dien-Styrol an der konditionierten Oberfläche zu erhö
hen, konditioniert wird, wobei das organisches Lösungs
mittel enthaltende Konditionierungsmittel 5 bis 25
Vol.-% eines halogenierten Kohlenwasserstoffs in einem
wäßrigen Medium enthält; die konditionierte Oberfläche
des Substrats mit einer Säure bei einer Temperatur und
für eine Zeit angeätzt wird, die ausreichen, die kondi
tionierte Oberfläche aufzurauhen, auf der aufgerauhten
und konditionierten Oberfläche des Substrats eine
Schicht aus einem Metallauftrag elektrolos aufgebracht
wird und auf der Schicht aus dem Metallauftrag Metall
elektrochemisch aufplattiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polycarbonatsubstrat mit 15 bis 40 Gew.-% Acrylni
tril-Butadien-Styrol modifiziert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß das halogeniertes organisches Lösungsmittel
enthaltende Konditionierungsmittel aus Alkoholen, Keto
nen und Ethern ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß das halogeniertes organisches Lö
sungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel chlo
riert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das halogeniertes organisches Lösungsmittel enthaltende
Konditionierungsmittel 1,3-Dichlor-2-propanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das halogeniertes organisches Lösungsmittel enthaltende
Konditionierungsmittel etwa 12 Vol.-% 1,3-Dichlor-2-
propanol in einem wäßrigen Medium enthält.
7. Verfahren zum Elektroplattieren eines Kunststoffsub
strats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Substrat aus einem Polycarbonat ist, das mit weniger
als etwa 50 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Styrol modifi
ziert ist, die Oberfläche des Substrats mit einem halo
geniertes organisches Lösungsmittel enthaltendem Kondi
tionierungsmittel bei einer Temperatur und für eine
Zeit, die ausreichen, die Menge an freiliegendem Acryl
nitril-Butadien-Styrol an der konditionierten Oberflä
che zu erhöhen, konditioniert wird, wobei das organi
sches Lösungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel
aus 5 bis 25 Vol.-% eines halogenierten Kohlenwasser
stoffs in einem wäßrigen Medium besteht und der haloge
nierte Kohlenwasserstoff aus Alkoholen, Ketonen und
Ethern ausgewählt wird; die konditionierte Oberfläche
des Substrats mit einer Säure bei einer Temperatur und
für eine Zeit, die ausreichen, die konditionierte Ober
fläche aufzurauhen, angeätzt wird; auf der aufgerauhten
und konditionierten Oberfläche des Substrats eine
Schicht eines Metallauftrags elektrolos aufgebracht
wird; und auf der Schicht aus dem Metallauftrag ein Me
tall elektrochemisch aufplattiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polycarbonat des Substrats mit 15 bis 40 Gew.-%
Acrylnitril-Butadien-Styrol modifiziert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich
net, daß der Konditionierungsschritt bei einer Tempera
tur von nicht mehr als etwa 48,9°C (120°F) durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich
net, daß der Konditionierungsschritt bei einer Tempera
tur von etwa 35°C (95°F) für eine Zeit bei dieser Tem
peratur nicht mehr als etwa 4 Minuten vorgenommen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das halogeniertes organisches Lö
sungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel etwa 12
Vol.-% chloriertes Lösungsmittel in einem wäßrigen Me
dium enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
das chlorierte Lösungsmittel 1,3-Dichlor-2-propanol in
einem wäßrigen Medium enthält.
13. Verfahren zum Elektroplattieren eines Kunststoffsub
strats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Substrat aus einem Polycarbonat ist, das mit weniger
als etwa 50 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Styrol modifi
ziert ist, die Oberfläche des Substrats mit einem ein
halogeniertes organisches Lösungsmittel enthaltenden
Konditionierungsmittel bei einer Temperatur und für
eine Zeit, die ausreichen, die Menge an freiliegendem
Acrylnitril-Butadien-Styrol auf der konditionierten
Oberfläche zu erhöhen, konditioniert wird, wobei das
organisches Lösungsmittel enthaltende Konditionierungs
mittel aus 5 bis 25 Vol.-% halogeniertem Kohlenwasser
stoff in einem wäßrigen Medium besteht und der haloge
nierte Kohlenwasserstoff aus Alkoholen, Ketonen und
Ethern ausgewählt ist; die konditionierte Oberfläche
des Substrats mit einer Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung
bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichen,
die konditionierte Oberfläche aufzurauhen, angeätzt
wird; auf die aufgerauhte und konditionierte Oberfläche
des Substrats eine Schicht aus einem Metallauftrag
elektrolos aufgebracht wird; und auf die Schicht aus
dem Metallauftrag ein Metall elektrochemisch aufplat
tiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der halogenierte Kohlenwasserstoff chloriert ist und
der Konditionierungsschritt bei einer Temperatur von
nicht mehr als etwa 48,9°C (120°F) für eine Zeit von
nicht mehr als etwa 4 Minuten vorgenommen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das halogenierte organische Lösungsmittel etwa 25 Vol.-%
1,3-Dichlor-2-propanol in einem wäßrigen Medium ent
hält und der Konditionierungsschritt bei einer Tempera
tur von etwa 35°C (95°F) für eine Zeit von nicht mehr
als etwa 4 Minuten vorgenommen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ätzschritt bei einer Temperatur
von etwa 71,1°C (160°F) für eine Zeit von 2 bis 8 Minu
ten vorgenommen wird.
17. Elektroplattierter, stoßfester Kunststoffgegenstand aus
mit Acrylnitril-Butadien-Styrol modifiziertem Polycar
bonat, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprü
che 1 bis 16.
18. Verfahren zum Elektroplattieren eines Kunststoffgegen
standes, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand zu
erst mit einem Lösungsmittel enthaltendem Konditionie
rungsmittel und danach mit einer Säure behandelt wird
und der so behandelte Gegenstand anschließend elektro
chemisch mit einem Metall plattiert wird, wobei der
Kunststoff ein mit weniger als etwa 50 Gew.-% Acrylni
tril-Butadien-Styrol modifiziertes Polycarbonat ist und
das Lösungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel
aus halogenierten Alkoholen, halogenierten Ketonen und
halogenierten Ethern ausgewählt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kunststoff ein mit 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril-Bu
tadien-Styrol modifiziertes Polycarbonat ist und daß
das Lösungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel
1,3-Dichlor-2-propanol ist.
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